DE1251328B

DE1251328B - Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dialkylhydrazinen

Info

Publication number: DE1251328B
Application number: DENDAT1251328D
Authority: DE
Inventors: Albert Nallet La Chambre Savoie Gilbert Luiset Saint Etienne de Cuines Savoie Paul Besson (Frankreich)
Original assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Current assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Priority date: 1962-11-16
Publication date: 1967-10-05
Also published as: GB1070907A; LU44774A1; NL300533A; US3305585A; CH415671A

Description

UNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl..

C 07c

Aoq /te-

Deutsche Kl.: 12q-13

Nummer. 1251328

Aktenzeichen: S 88297 IV b/12 q

Anmeldetag: 15. November 1963

Auslegetag: 5. Oktober 1967

Eine bekannte Methode zur Herstellung von 1,1-Dialkylhydrazinen besteht darin, entsprechende Dialkylnitrosamine nach folgendem Reaktionsschema zu hydrieren:

R¹

R^2/

—NO + 2H₂

R¹.

R²'

N-NH₂ + H₂O

In diesem Schema bedeuten R¹ und R² Kohlenwasserstoffreste.

Obwohl dieses Reaktionsschema sehr einfach ist, ist die Reduktion von Dialkylnitrosaminen zu Dialkylhydrazinen ein komplizierter Prozeß, da unter Umstanden folgende Nebenreaktionen vorherrschend werden können:

a)
R\

—NO

H²

R¹

R²'

^NH + ί Ν.

H,O Verfahren zur Herstellung von
1,1 -Dialkylhydrazmen

Anmelder.

Societe d'Electro-Chimie, d'Electro-Metallurgie
et des Acienes Electnques d'Ugine, Paris

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. H. G. Eggert, Patentanwalt,
Koln-Lmdenthal, Peter-Kintgen-Str. 2

Als Erfinder benannt:

Paul Besson,

Albert Nallet, La Chambre, Savoie;

Gilbert Luiset, Saint-Etienne de Cuines, Savoie

(Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 16. November 1962 (915 651),
vom 24. November 1962 (916 495) -

b)
R\

;n - no + 3 H₂

+ NH, + H₂O

R²

Bis vor kurzer Zeit war es nicht möglich, durch katalytische Hydrierung mit Frfolg die obengenannten beiden Nebenreaktionen einzuschränken. Andere Reaktionsverfahren fuhren zwar insgesamt zu annehmbaren Ausbeuten, haben jedoch Nachteile, von denen die Betriebskosten der Reduktion (Ausgangsstoffe und Durchfuhrung) und die komplizierten Vorrichtungen zu nennen sind.

Um diese Nachteile zu vermeiden, bemuhte man sich, die Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Dialkylnitrosaminen zu vervollkommnen, von denen die folgenden genannt seien. Katalytische Hydrierung in der flussigen Phase in Gegenwart von feinteihgen Edelmetallen mit oder ohne Trager, z. B. Platin, Palladium, Rhodium und Indium (franzosische Patentschriften 1 160 629, 1 201 159 und 1166 266), katalytische Hydrierung in der flussigen Phase in Gegenwart von Rarey-Nickel als Katalysator (franzosische Patentschriften 1 160 629 und 1 258 548)

Jedoch haben die Erfahrungen gezeigt, daß die erhaltenen Ergebnisse der bekannten Verfahren aus folgenden Gründen nicht befriedigend sind

a) Die veröffentlichten Ausbeuten an 1,1-Dialkylhydrazinen sind unbefriedigend, insbesondere bei Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator,

b) die Erfahrung zeigt, daß die Lebensdauer dieser Katalysatoren unter den angegebenen Bedingungen sehr kürz ist Diese Frage ist von Bedeutung, da die Betriebskosten der katalytischen Reduktion mit der Lebensdauer des Katalysators eng verbunden sind.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dialkylhydrazinen gefunden, bei dem die vorgenannten Nachteile nicht auftreten, wobei die 1,1-Dialkylhydrazine durch katalytische Hydrierung von Dialkylnitrosaminen mit Wasserstoff unter Druck und in Gegenwart von Raney-Nickel als Katalysator erhalten werden Danach nimmt man die katalytische Hydrierung in Gegenwart von 0,001 bis 5 Mol an Alkalihydroxiden odei wasserlöslichen Alkali- oder Erdalkahsalzen je Liter Losung mit einem Raney-Nickel vor, das durch alkalische Zersetzung einer Legierung der Zusammensetzung

etwa 40 bis 55% Ni

etwa 60 bis 38 % Al

etwa 0 bis 1 % Co

etwa Obis 6% Fe

709 650/384

3 4

erhalten und bei dem gegebenenfalls der Wasserstoff- Der Katalysator wird in einer solchen Menge angehalt elektrochemisch nach den Verfahren der gewendet, daß das Gewichtsverhaltnis von Katalydeutschen Auslegeschnft 1 175 891 oder der deutschen sator zum Reaktionsmedium zwischen 0,001 und Auslegeschnft 1 205 501 vermindert worden war 0,50, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,1 liegt Das

Das Reaktionsmedium besteht entweder aus reinem 5 Gewichtsverhaltnis von Katalysator zu Dialkylmtros-

Dialkylnitrosamin oder aus einer wäßrigen Dialkyl- amin liegt zwischen 0,001 und 1 und schwankt nor-

nitrosaminlosung, deren Konzentration innerhalb maierweise zwischen 0,15 und 0,5

weiter Grenzen liegen kann und gewohnlich 20 bis Der Wasserstoffdruck liegt unter 50 Atmosphären,

40 Gewichtsprozent betragt im allgemeinen bei 30 Atmosphären Das Verfahren

Diesem Reaktionsmedium werden die genannten io wird bei Temperaturen zwischen —20 und +50⁰C,

Erdalkalihydroxide,Alkahsalze,ErdaIkalisalze, Schwer- vorzugsweise bei etwa 1O⁰C durchgeführt Das Re-

metallsalze oder Alkalihydroxide in einer solchen aktionsmedium wird so kraftig gerührt, daß guter

Menge zugegeben, daß das Medium nach der Auf- Kontakt zwischen den drei Phasen — flussig, fest,

lösung des Zusatzes diesen in einer Menge von 0,001 gasformig — sichergestellt ist

bis 5 Mol, vorzugsweise von 0,1 Mol/l enthalt 15 Durch das erfindungsgemaße Verfahren ist es

Das Raney-Nickel wird hergestellt durch Zer- möglich, die katalytische Reduktion von Dialkyl-

setzung einer Nickel-Alumimum-Legierung, die ein mtrosaminen in der Flussigphase mit hoher Ausbeute

Sieb einer Maschenweite entsprechend der DIN-Norm unter wirtschaftlichen Bedingungen hinsichtlich der

20 passiert Die Legierung wird zunächst einer ersten Ausgangsstoffe und der Lebensdauer des Kataly-

Zersetzung mit einer Losung unterworfen, die je 20 sators und mit einfachen Vorrichtungen durchzufuhren

Liter 250 g Natriumhydroxid enthalt und in einer In den folgenden Beispielen werden verschiedene

solchen Menge verwendet wird, daß das Gewicht des Ausfuhrungsformen des Verfahrens und des Kataly-

reinen gelosten Natriumhydroxids das gleiche ist, wie sators veranschaulicht

das Gewicht der behandelten Legierung Wahrend Beispiel 1
dieser Zersetzung wird die Temperatur bei 100⁰C 25

gehalten In einen liegenden 5-1-Autoklav aus nichtrostendem

Das Gemisch wird dekantiert, worauf der Kataly- Stahl werden eingeführt

sator einer zweiten Zersetzung mit Natriumhydroxid Dimethylnitrosamin 538 g

unter den gleichen Bedingungen unterworfen wird Wasser 1762 g

Nach der Zersetzung wird die Natriumhydroxid- 30 Natriumhydroxid 11 g

lösung abgetrennt, und der Katalysator wird mit Raney-Katalysator, hergestellt gemäß

großen Wassermengen gewaschen deutsche Auslegeschnft 1 175 891 100 g

Bei einer ersten Ausfuhrungsform dieses Verfahrens

wird das auf diese Weise erhaltene Raney-Nickel Unter diesen Bedingungen betrug die Konzen-

abschheßend einer elektrochemischen Behandlung 35 tration an Dimethylnitrosamin im Reaktionsgemisch

gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 175 891 unter- ausschließlich des Katalysators 23,3 Gewichtsprozeit,

worfen, wobei der im Raney-Nickel enthaltene Wasser- die Konzentration des Katalysators, bezogen auf das

stoff nahezu vollständig entfernt wird Die Behänd- Reaktionsgemisch ausschließlich des Katalysators,

lung besteht dann, daß man das Raney-Nickel an 4,3 Gewichtsprozent und die Konzentration an Na-

einer nicht angreifbaren Anode innerhalb emes 40 tnumhydroxid, bezogen auf das Reaktionsgemisch

alkalischen Elektrolyten anordnet und einen Strom ausschließlich des Katalysators, 0,1 Mol/l

eirer Dichte von weniger als 500 mA/cm² durchleitet Das Reaktionsgemisch wurde durch einen Mecha-

Es ist auch möglich, die Entfernung des Wasserstoffs nismus bewegt, der sich senkrecht zur Achse des

nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschnft Autoklavs 220mal pro Minute auf und ab bewegte

1205 501 vorzunehmen Diese Behandlung besteht 45 Die Temperatur wurde auf 10⁰C und der Druck

darin, daß man das Raney-Nickel in einen Bereich durch Einfuhrung von Wasserstoff auf 40 Atmo-

einer Elektrolysezelle bringt, in dem es von den Sphären gebracht Wahrend des Versuchs, der bei

Stromlinien durchflossen wird, ohne selbst mit einer einer Temperatur von 10⁰C durchgeführt wurde,

der Elektroden Kontakt zu haben schwankte der Druck zwischen 30 und 40 Atmo-

Bei einer zweiten Ausfuhrungsform des Verfahrens 50 Sphären

wird eine Nickel-Alumimum-Legierung, die die vor- Unter diesen Bedingungen dauerte die katalytische

stehend angegebene Zusammensetzung hat und vor- Reduktion etwa 20 Stunden Nach der Reaktion

zugsweise 47,5% Ni, 0,5% Co, 3% Fe und 49% Al wurde das erhaltene Gemisch zur Abtrennung des

enthalt und ein Sieb einer Maschenweite entsprechend 1,1-Dimethylhydrazins destilliert Die Ausbeute an

der DIN Norm 20 passiert, der gleichen Zersetzungs- 55 1,1-Dimethylhydrazin betrug 87,4%, bezogen auf das

behandlung unterworfen, wie sie beschrieben wurde eingesetzte Dimethylnitrosamin Mit dem gleichen

Nach dieser Zersetzung wird die Natriumhydroxid- Katalysator, der keinerlei Verringerung seiner Aktivi-

losung abgetrennt und der Katalysator wenigstens tat zeigte, konnten unter dei gleichen Bedingungen

zehnmal mit reichlichen Wassermengen gewaschen, mehr als 15 Versuche durchgeführt werden, bei denen worauf er ohne weitere Behandlung eingesetzt 60 folgende Ergebnisse erhalte ι wurden

™/ j * j ™, ui. r, χ, 1 1 Mittlere Dauer der katdlytischen ReWenn das aui diese Weise erhaltene Raney-Nickel duktion 20 Stunden nicht unmittelbar eingesetzt wird oder wenn nach Mittlere Ausbeute an 1,1-Dimethylemer gewissen Laufzeit der Prozeß aus irgendeinem hydrazin, bezogen auf eingesetztes
Grunde unterbrochen wird, wird es in einer wäßrigen 6₅ Dimethylnitrosamin 84,4%
Alkahh}droxidiesung aufbewahrt, deren Gehalt an

Alkalihydroxid zwischen 50 und 500 g/l, Vorzugs- Bei Vergleichsversuchen, die unter den gleichen

weise bei 250 g/l hegt Bedingungen, jedoch ohne Zusatz von Natrium-

hydroxid durchgeführt wurden, wurden die nachstehenden Ergebnisse erhalten, die zeigen, daß die Aktivität des Katalysators ebenso wie die Ausbeute an 1,1-Dimethylhydrazin sehr schnell abnimmt.

Versuch Nr.	Dauer der Reduktion	Ausbeute an 1,1-Dimethylhydrazin, bezogen auf eingesetztes Dimethyl- nitrosamin 7.
1 2 3	19,0 21,5 30,0	85,2 81,5 75,3

IO

Beispiel 2

15

In den im Beispiel 1 beschriebenen Autoklav werden eingesetzt:

Dimethylnitrosamin 538 g

Wasser 1762 g

Natriumhydroxid 11 g

Raney-Katalysator gemäß Beispiel 1 100 g

Unter diesen Bedingungen betrug die Konzentration an Dimethylnitrosamin im Reaktionsgemisch ausschließlich des Katalysators 23,3 Gewichtsprozent, die Katalysatorkonzentration, bezogen auf das Reaktionsgemisch ausschließlich des Katalysators, 4,3 Gewichtsprozent und die Natriumhydroxidkonzentration, bezogen auf das Reaktionsgemisch ausschließlich des Katalysators, 0,1 Mol/l.

Die Temperatur wurde auf 20° C und der Druck durch Zufuhr von Wasserstoff auf 40 Atmosphären gebracht. Während des bei einer Temperatur von 20⁰C durchgeführten Versuchs schwankte der Druck zwischen 30 und 40 Atmosphären. Unter diesen Bedingungen betrug die Dauer der katalytischen Reduktion etwa 12 Stunden. Die Ausbeute an 1,1-Dimethylhydrazin betrug 82,1%, bezogen auf eingesetztes Dimethylnitrosamin.

Nach der katalytischen Reduktion behielt der Katalysator seine volle katalytische Aktivität und konnte für weitere Versuche verwendet werden, bei denen die gleichen Ergebnisse erhalten wurden.

B e i s ρ i e 1 3

In einen liegenden 5-1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl wurden eingesetzt:

Dimethylnitrosamin 538 g

Wasser 1762 g

Natriumhydroxid 11g

Raney-Katalysator, hergestellt nach der
zweiten Ausführungsform des Verfahrens und ohne elektrochemische Behandlung eingesetzt 200 g

Unter diesen Bedingungen betrug die Konzentration an Dimethylnitrosamin im Reaktionsgemisch ausschließlich des Katalysators 23,20 Gewichtsprozent, die Katalysatorkonzer.tration, bezogen auf das Reaktionsgemisch ausschließlich des Katalysators, 8,6%, die Katalysatorkonzentration, bezogen auf eingesetztes reines Dimethylnitrosamin, 37,2 Gewichtsprozent und die Natriumhydroxidkonzentration 0,1 Mol/l, bezogen auf das Reaktionsgemisch ausschließlich des Katalysators.

Das Reaktionsgemisch wurde durch den im Beispiel 1 beschriebenen Mechanismus bewegt. Die Temperatur wurde auf 10° C und der Druck durch Zufuhr von Wasserstoff auf 40 Atmosphären gebracht. Während des Versuchs, der bei einer Temperatur von 10⁰C durchgeführt wurde, schwankte der Wasserstoffdruck zwischen 30 und 40 Atmosphären. Unter diesen Bedingungen betrug die Dauer der katalytischen Reduktion etwa 6 Stunden. Das gebildete 1,1-Dimethylhydrazin wurde durch Destillation abgetrennt. Die Ausbeute betrug 85.5%, bezogen auf eingesetztes Dimethylnitrosamin.

Mit dem gleichen Katalysator wurden unter den gleichen Bedingungen fünfzehn weitere Versuche durchgeführt. Die mittlere Dauer der katalytischen Reduktion betrug hierbei 7 Stunden und die mittlere Ausbeute an 1,1-Dimethylhydrazin 83,5%, bezogen auf eingesetztes Dimethylnitrosamin. Nach diesen 15 Versuchen hatte der Katalysator noch seine volle Aktivität.

Beispiel 4

In den im Beispiel 3 beschriebenen Autoklav wurden eingeführt:

Dimethylnitrosamin 538 g

Wasser 1762 g

Natriumhydroxid 11 g

Raney-Katalysator, hergestellt nach der
zweiten Ausführungsform und eingesetzt
ohne elektrochemische Behandlung ... 100 g

Unter diesen Bedingungen hatten die Reaktionskomponenten folgende Konzentrationen:

Dimethylnitrosamin 23,3 Gewichtsprozent, bezogen auf .das Reaktionsgemisch ausschließlich des Katalysators; Katalysator 43,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch ausschließlich des Katalysators, und 18,6 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes reines Dimethylnitrosamin; Natriumhydroxid 0,1 Mol/l, bezogen auf das Reaktionsgemisch ausschließlich des Katalysators.

Die Temperatur wurde auf 10⁰C und der Druck durch Zufuhr von Wasserstoff auf 40 Atmosphären gebracht. Während des Versuchs, der bei einer Temperatur von 10⁰C durchgeführt wurde, schwankte der Wasserstoffdruck zwischen 30 und 40 Atmosphäre·!. Unter diesen Bedingungen betrug die Dauer der katalytischen Reduktion etwa 14,5 Stunden. Das gebildete 1,1-Dimethylhydrazin wurde durch Destillation abgetrennt. Die Ausbeute betrug 80,3%, bezogen auf eingesetztes Dimethylnitrosamin.

Mit dem gleichen Katalysator wurden unter den gleichen Bedingungen elf weitere Versuche durchgeführt. Hierbei betrug die mittlere Dauer der katalytischen Reduktion 18,75 Stunden und die mittlere Ausbeute an 1,1-Dimethylhydrazin 16,2⁰J₀, bezogen auf eingesetztes Dimethylnitrosamin. Nach diesen elf Versuchen hatte der Katalysator noch seine volle Aktivität.

Beispiel 5

In einen liegenden 5-1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl wurden eingeführt:

Dimethylnitrosamin 538 g

Wasser 1762 g

Kaliumchlorid 17 g

Raney-Nickel 100 g

Dimethylnitrosamin 23,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch ausschließlich des Katalysators; Katalysator 4,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch ausschließlich des Katalysators, und 18,6 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte reine Dimethylnitrosamin; Kaliumchlorid 0,1 Mol/l, bezogen auf das Reaktionsgemisch ausschließlich des Katalysators.

Die Temperatur wurde auf 20⁰C und der Druck durch Zufuhr von Wasserstoff auf 40 Atmosphären gebracht. Während des Versuchs, der bei 20⁰C durchgeführt wurde, schwankte der Druck zwischen 30 und 40 Atmosphären. Unter diesen Bedingungen betrug die Dauer der kataly ti sehen Reaktion etwa 14 Stunden. Das gebildete 1,1-Dimethylhydrazin wurde durch Destillation abgetrennt. Seine Ausbeute betrug 76,8 %, bezogen auf eingesetztes Dimethylnitrosamin.

Mit dem bereits verwendeten Katalysator wurden unter den gleichen Bedingungen, jedoch bei einer Temperatur von 10⁰C, zehn weitere Versuche durchgeführt, bei denen folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Mittlere Dauer der katalytischen Hydrierung 23,4 Stunden

Mittlere Ausbeute an 1,1-Dimethylhydrazin, bezogen auf eingesetztes
Dimethylnitrosamin 73,1 %

Nach diesen 10 Versuchen hatte der Katalysator noch seine volle Aktivität.

Beispiel 6

In einen liegenden 1-1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl wurden eingeführt:

Dimethylnitrosamin 81,9 g

Wasser 268,1 g

Bariumchlorid, BaCl₂ · 2 H₂O 9,2 g

Raney-Nickel 12,5 g

Dimethylnitrosamin 22,8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch ausschließlich des Katalysators; Katalysator 3,48 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch ausschließlich des Katalysators, und 15,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte reine Dimethylnitrosamin; Bariumchlorid 0,1 Mol/l, bezogen auf das Reaktionsgemisch ausschließlich des Katalysators.

Das Reaktionsgemisch wurde mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Mechanismus bewegt, der sich 280mal pro Minute auf und ab bewegte. Die Temperatur wurde auf 10⁰C und der Druck durch Zufuhr von Wasserstoff auf 40 Atmosphären gebracht. Während des Versuchs, der bei 1O⁰C durchgeführt wurde, schwankte der Druck zwischen 30 und 40 Atmosphären. Unter diesen Bedingungen betrug die Dauer der katalytischen Hydrierung etwa 13,5 Stunden.

Das gebildete 1,1-Dimethylhydrazin wurde durch Destillation abgetrennt. Die Ausbeute betrug 74,7 °/₀, bezogen auf eingesetztes Dimethylnitrosamin.

Mit dem gleichen Katalysator wurde unter den gleichen Bedingungen ein weiterer Reduktionsversuch durchgeführt, der 19,75 Stunden erforderte. Die Ausbeute an 1,1-Dimethylhydrazin betrug 75,4%, bezogen auf eingesetztes Dimethylnitrosamin. Nach diesen beiden Versuchen hatte der Katalysator noch seine volle Aktivität.

Beispiel 7

In den im Beispiel 6 beschriebenen Autoklav wurden eingeführt:

Dimethylnitrosamin 81,9 g

Wasser 268,1g

Kaliumnitrat 3,8 g

Raney-Nickel 12,5 g

Die Reaktionskomponenten hatten folgende Konzentrationen:

Dimethylnitrosamin 23,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch ausschließlich des Katalysators; Katalysator 3,54 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch ausschließlich des Katalysators, und 15,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte reine Dimethylnitrosamin; Kaliumnitrat 0,1 Mol/l, bezogen auf das Reaktionsgemisch ausschließlich des Katalysators.

Die Temperatur wurde auf 10° C und der Druck

ao durch Zufuhr von Wasserstoff auf 40 Atmosphären gebracht. Während des Versuchs, der bei einer Temperatur von 10⁰C durchgeführt wurde, schwankte der Druck zwischen 30 und 40 Atmosphären. Unter diesen Bedingungen betrug die Dauer der katalytischen Hydrierung etwa 18,75 Stunden. Das gebildete 1,1-Dimethylhydrazin wurde durch Destillation abgetrennt. Die Ausbeute betrug 81,6%, bezogen auf eingesetztes Dimethylnitrosamin.

Mit dem gleichen Katalysator wurde unter den gleichen Bedingungen ein weiterer Versuch durchgeführt, der 14,15 Stunden erforderte. Die Ausbeute an 1,1-Dimethylhydrazin betrug 79,4%, bezogen auf eingesetztes Dimethylnitrosamin. Nach diesen beiden Versuchen hatte der Katalysator noch seine volle Aktivität.

Um die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zu veranschaulichen, wurden mehrere nachstehend beschriebene Vergleichsversuche durchgeführt, deren Bedingungen von den erfindungsgemäßen Bedingungen abwichen.

Vergleichsversuch Nr. 1

Eine pulverförmige Nickel-Aluminium-Legierung, die 49,2% Nickel, 50,6 Gewichtsprozent Aluminium und 0,2 % Eisen enthielt, wurde zwei Behandlungen mit Natriumhydroxid unter den beschriebenen Bedingungen unterworfen. Das erhaltene Raney-Nickel wurde ohne anschließende elektrolytische Behandlung unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4, jedoch ohne Zusatz von Natriumhydroxid, als Katalysator verwendet. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Der Katalysator wurde unter den gleichen Bedingungen, jedoch bei einer Temperatur von 30⁰C erneut eingesetzt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Vergleichs versuch Nr.	Dauer der Reduktion Stunden	Ausbeute an 1,1-Dimethyl hydrazin, bezogen auf ein gesetztes Dimethylnitrosamin °/o
la) Ib)	23,33 39,00	44,5 65,9

Vergleichs versuch 65 ^Nr-	Dauer der Reduktion Stunden	Ausbeute an 1,1-Dimethyl hydrazin, bezogen auf ein gesetztes Dimethylnitrosamin °/o
lc) ld)	16,33 16,00	59,4 47,9

Vergleichsversuch Nr. 2

Unter den im Beispiel 4 genannten Bedingungen und mit dem gleichen Raney-Nickel, jedoch bei höherer Temperatur und ohne Zusatz von Alkalihydroxid wurden Versuche durchgeführt. Bei diesen Versuchen wurden folgende Ergebnisse erhalten:

	Temperatur	Dauer	Ausbeute an
		der	asymmetrischem Dimethyl-
Versuch		Reduktion	hydrazin, bezogen auf ein
Nr.	°C		gesetztes Dimethyl-
	90	Stunden	nitrosamin
	55	0,42	°/o
2a)	32	0,92	0,00
2b)		1,33	0,00
2c)	24,00

Vergleichs versuch Nr. 3

Vergleichsversuche wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4, jedoch ohne Zusatz von Alkalihydroxid durchgeführt. Bei diesen Versuchen, für die die gleiche Katalysatormenge verwendet wurde, wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Vergleichs versuch Nr.	Dauer der Reduktion Stunden	Ausbeute an asymmetrischem Dimethylhydrazin, bezogen auf eingesetztes Dimethylnitrosamin °/o
3a) 3b) 3c) 3d)	9,25 16,00 19,00 21,00	71,7 68,6 72,4 72,0

Vergleichsversuch Nr. 4

Ein Versuch wurde unter den im Beispiel 5 genannten Bedingungen, jedoch ohne Zusatz von Metallsalz durchgeführt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Vergleichs versuch Nr.	Dauer der Hydrierung Stunden	Ausbeute an asymmetrischem Dimethylhydrazin, bezogen auf eingesetztes Dimethylnitrosamin °/o
4a) 4b)	23,33 39,00	44,5 65,9

Beispiel 8

In einen 5-1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl werden eingeführt:

Diäthylnitrosamin 211 g

Wasser 1089 g

Natriumhydroxid 11g

Raney-Nickel (hergestellt gemäß Seite 4,
Zeile 31 bis S. 5, Zeile 5) 200 g

Unter diesen Bedingungen betrug die Konzentration an Diäthylnitrosamin im Reaktionsgemisch ohne den Katalysator 9,13 Gewichtsprozent, die Konzentration des Katalysators, bezogen auf das Reaktionsgemisch, ausschließlich des Katalysators, 8,65 Gewichtsprozent, das Gewichtsverhältnis Katalysator zu Diäthylnitrosamin 0,95 und die Konzentration an Natriumhydroxid, bezogen auf das Reaktionsgemisch ohne den Katalysator, 0,1 Mol/1. Die Hydrierung wurde bei einer Temperatur von +2° C und einem Wasserstoffdruck von 30 bis 40 Atmosphären durchgeführt. Unter diesen Bedingungen betrug die Dauer der katalytischen Reduktion etwa 5V₂ Stunden. Die Ausbeute an 1,1-Diäthylhydrazin, bezogen auf das eingesetzte Diäthylnitrosamin, betrug 85%.

Beispiel 9

ίο In einen 5-1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl werden eingeführt:

Diäthylnitrosamin 217 g

Wasser 2143 g

Natriumhydroxid 11 g

!5 Raney-Nickel (wie Beispiel 8) 200 g

Unter diesen Bedingungen betrug die Konzentration an Diäthylnitrosamin im Reaktionsgemisch ohne den Katalysator 9,15 Gewichtsprozent, die Konzentration des Katalysators, bezogen auf das Reaktionsgemisch ohne den Katalysator, 8,43 Gewichtsprozent, das Gewichtsverhältnis Katalysator zu Diäthylnitrosamin 0,92 und die Konzentration an Natriumhydroxid, bezogen auf das Reaktionsgemisch ohne den Katalysator, 0,1 Mol/l. Bei der Hydrierung, die bei einer Temperatur von +10° C erfolgte, schwankte der Wasserstoffdruck zwischen 30 und 40 Atmosphären. Unter diesen Bedingungen betrug die Dauer der katalytischen Reduktion 3¹Z₂ Stunden. Die Ausbeute an 1,1-Diäthylhydrazin, bezogen auf das eingesetzte Diäthylnitrosamin, betrug 81%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dialkylhydrazinen durch katalytische Hydrierung von Dialkylnitrosaminen mit Wasserstoff unter Druck in wäßriger Lösung und in Gegenwart von Raney-Nickel als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytische Hydrierung in Gegenwart von 0,001 bis 5 Mol an Alkalihydroxiden oder wasserlöslichen Alkali- oder Erdalkalisalzen je Liter Lösung mit Raney-Nickel, das durch alkalische Zersetzung einer Legierung der Zusammensetzung

etwa 40 bis 55% Ni
etwa 60 bis 38 % Al
etwa 0 bis 1 % Co
etwa 0 bis 6% Fe

erhalten und bei dem gegebenenfalls der Wasserstoffgehalt elektrochemisch nach den Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1175 891 oder der deutschen Auslegeschrift 1205 501 vermindert worden war, vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung zwischen —20 und +50⁰C und einem Wasserstoffdruck unter 50 Atmosphären durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei einem Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Reaktionsmedium zwischen 0,001 und 0,5 und bei einem Gewichtsverhältnis Katalysator zu Dialkylnitrosam in zwischen 0,01 und 1,0 durchführt.