DE1279669B

DE1279669B - Verfahren zur Herstellung von AEthylenoxyd

Info

Publication number: DE1279669B
Application number: DEB75876A
Authority: DE
Inventors: Dr Eckart Titzenthaler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-03-12
Filing date: 1964-03-12
Publication date: 1968-10-10
Also published as: US3461140A; GB1093651A; NL150111B; BE661083A; FR1427415A; NL6503000A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07d

BOIj

Deutsche Kl.: 12 ο-5/05

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

P 12 79 669.9-42 (B 75876)

12. März 1964

10. Oktober 1968

Es ist bekannt, daß man Äthylenoxyd durch Umsetzung von Äthylen mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur an Silberkatalysatoren herstellen kann. Dabei kann man Katalysatoren verwenden, die lediglich aus Silber bestehen, oder aber Trägerkatalysatoren benutzen. Als Träger kommen in erster Linie Oxyde, Silicate, Carbide oder Metalle selbst in Betracht. Auch Graphit ist bereits als Trägerstoff empfohlen worden. Die aktive Katalysatorschicht kann in verschiedener Weise auf die Träger aufgebracht werden. So ist es möglich, die Träger in eine Metallschmelze zu tauchen, sie mit einer Schicht aus Silberoxyd zu überziehen, die dann reduziert wird, oder das Silber elektrolytisch auf dem Träger niederzuschlagen.

Die Konkurrenzreaktion zu der erwünschten Bildung von Äthylenoxyd ist die Verbrennung des Äthylens zu Kohlendioxyd. Es sind viele Versuche bekanntgeworden, die unerwünschte Konkurrenzreaktion durch bestimmte Zusätze zum Katalysator zurückzudrängen und die Bildung von Äthylenoxyd zu fördern. Nach der USA.-Patentschrift 2 837 473 werden Katalysatoren erhalten, indem man Legierungen von Silber mit Metallen der I. bis IV. Gruppe des Periodensystems anodisch oxydiert und auf diese Weise einen Teil der Legierungsbestandteile entfernt. Nach der USA.-Patentschrift 2 829 116 löst man aus Silber-Erdalkalimetall-Legierungen, die auf einen metallischen Träger aufgebracht sind, einen Teil des Erdalkalimetalls heraus. In der deutschen Auslegeschrift 1139 101 werden Katalysatoren beschrieben, die man erhält, indem man aus einer Dreistofflegierung aus Silber, Aluminium und Calcium das Aluminium und das Calcium ganz oder teilweise herauslöst. Aus der deutschen Patentschrift 1 068 235 sind Katalysatoren bekannt, die man durch Reduzieren von Silberoxyd erhält, dem ein Salz eines Erdalkalimetalls mit einer organischen Säure, vorzugsweise Bariumlactat, beigemischt ist. Die deutsche Patentschrift 1066 569 beschreibt Silberkatalysatoren, die 0,1 bis 3% AIuminiumoxyd und bzw. oder 0,01 bis 0,3 % Nickel enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß man Äthylenoxyd aus Äthylen durch Oxydation mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen an Silberkatalysatoren, welche durch Verbindungen der II. und III. Gruppe des Periodensystems aktiviert und auf einen inerten Träger aufgebracht sind, bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck durch die Kombination an sich bekannter Merkmale erhält, wenn der Katalysator durch Aufbringen einer reduzierbaren Silberverbindung auf einen inerten Träger und Reduzieren dieser Silberverbindung hergestellt wird,

Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Eckart Titzenthaler, 4200 Oberhausen-Holten

wobei die Silberschicht einen Gehalt an einer Verbindung eines Metalls der II. Gruppe des Perioden-

ao systems der Elemente in einer Menge von 0,5 bis 12 Atomprozent, bezogen auf das Silber, und an einer Aluminium- oder Borverbindung in einer Menge von

. 0,1 bis 4 Atomprozent, bezogen auf das Silber, enthält.

Gegenüber den bekannten Verfahren zeichnet sich

as das neue Verfahren dadurch aus, daß die Katalysatoren bei hohem Umsatz eine hohe Ausbeute an Äthylenoxyd ergeben und darüber hinaus eine lange Lebensdauer aufweisen. Das Verfahren eignet sich besonders für die Umsetzung von Gasen, die arm an Äthylen

sind, d. h. 1 bis 3 Volumprozent Äthylen aufweisen.

Geeignete reduzierbare Silberverbindungen sind

beispielsweise Silberoxalat, Silberformiat, Silberlactat und insbesondere Silberoxyd, das z. B. durch Fällen von Silbersalzlösungen mit Alkalien hergestellt wird.

Von den Verbindungen der II. Gruppe des Periodensystems, von denen man bei der Herstellung der Katalysatoren ausgeht, sind die Erdalkaliverbindungen bevorzugt. Geeignete Erdalkalisalze sind beispielsweise diejenigen, die sich von organischen Säuren ableiten, wie Bariumlactat, Calciumacetat, Bariumformiat und Strontiumoxalat. Andere geeignete Verbindungen der II. Gruppe sind Cadmiumsalze, wie Cadmiumacetat. Der Gehalt der Silberschicht an der oder den Verbindungen der II. Gruppe beträgt vorteilhaft 1 bis 10 Atomprozent, bezogen auf das Silber.

Geeignete Aluminiumverbindungen sind z. B. Aluminiumoxyd, Aluminiumhydroxyd, Aluminate, wie Bariumaluminat oder Silberaluminat, und insbesondere Aluminiumsalze organischer Säuren, wie Aluminiumacetat, Aluminiumaminoacetat, Aluminiumlactat, Aluminiumoxalat und Aluminiumf oriniat. Aber

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auch Aluminiumsalze anorganischer Säuren, wie Alu- vorteilhaft bei 230 bis 250°C, unter normalem oder miniumnitrat, sind geeignet, insbesondere dann, wenn erhöhtem Druck, beispielsweise bei 10 bis 20 at. Der man sie den Silbersalzlösungen vor der Fällung zusetzt. Sauerstoff wird vorteilhaft in Form von Luft oder

Geeignete Borverbindungen sind vor allem Borate, anderer sauerstoffhaltiger Gase angewandt, wie Calciumtetraborat, Bariumborat und Silberborat, 5 Nach den Auslegeschriften 1 082 247 und 1150 060 ferner Borsäure und Borsäureester. Der Bor- und kommen Katalysatoren, die Silber enthalten, nicht bzw. oder Aluminiumgehalt der Silberschicht beträgt zur Anwendung, während in der Auslegeschrift zweckmäßig 0,5 bis 2 Atomprozent, bezogen auf das 1 024 497 zwar Silberkatalysatoren, aber keine solchen, Silber. die Elemente der II. Gruppe des Periodensystems

Am einfachsten bringt man ein Gemisch der redu- io enthalten, und in den USA.-Patentschriften 2 562 857 zierbaren Silberverbindung mit den erwähnten anderen und 2 562 858 solche, die keine Elemente der III. Grup-Verbindungen auf den Träger auf. Man kann auch die pe des Periodensystems enthalten, verwendet werden, auf den Träger aufgebrachte reduzierbare Silber- Auch aus der USA.-Patentschrift 2 842 505, die die verbindung vor der Reduktion mit einer Lösung bzw. Verwendung von Silber-Erdalkali-Legierungen auf Lösungen der anderen Verbindungen tränken. 15 Trägern schildert, unter anderem auf Aluminium-

Geeignete Träger sind insbesondere Oxyde oder und Aluminiumoxydträgern, die die Silberlegierung Oxydgemische. Man kann z. B. Aluminiumoxyd, aber lediglich als Schicht ohne innige Durchmischung Quarz, Natriumaluminiumsilikat, Korund, Graphit, der Katalysatorkomponenten enthalten, ohne daß von Siliciumcarbid oder Bimsstein verwenden. Die aktive einer coaktivierenden Wirkung des Aluminiums oder Katalysatorschicht auf den Trägern beträgt im all- 20 Aluminiumoxyds die Rede wäre, ließ sich der synergemeinen 10 bis 15 Gewichtsprozent. gistische Effekt der Komponenten des neuen Kataly-

Die Reduktion des Silberoxyds wird in üblicher sators nicht voraussehen. _ Nach der USA.-Patent-Weise vorgenommen, beispielsweise durch einfaches schrift 2 615 900 werden Äthylenumsätze von 45% Erhitzen oder durch Erhitzen in Gegenwart eines und Selektivitäten von 65%, d. h. also Ausbeuten bis Reduktionsmittels. Man kann die Reduktion bei- 25 zu 29 %> und nach der britischen Patentschrift 711 601 spielsweise in einem .Stickstoffstrom, der 5% Wasser- werden bei Selektivitäten zwischen 63 und 76°/o nur stoff enthält, bewerkstelligen. Die aktivierenden Alu- Äthylenumsätze von 30 bis 35% und Ausbeuten von minium- und bzw. oder Borverbindungen sowie die 19 bis 27% erhalten, wogegen sich nach dem neuen Verbindungen der Metalle der II. Gruppe des Peri- Verfahren äthylenarme Ausgangsgase von 4,6% odensystems dürften^ zwar bei der Reduktion min- 30 Äthylen- und 6,7% Sauerstoffgehalt langfristig mit destens teilweise verändert werden, sie liegen auf Ausbeuten von 37% oder Äthylenumsätzen von 56% jeden Fall auch nach der Reduktion in säurelöslicher bei einer Selektivität von 96 % umsetzen lassen. Form vor. Die in den folgenden Beispielen genannten Teile

_m Man führt die Umsetzung des Äthylens zum sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raum-Äthylenoxyd im übrigen unter den üblichen Bedin- 35 teilen wie Gramm zu Kubikzentimeter. In den Beigungen durch. Man arbeitet also bei 200 bis 280° C, spielen bedeutet

. , Mol Äthylen, die in Äthylenoxyd umgewandelt sind ., „.

Ausbeute = —zr 100

Mol Äthylen im Reaktionsgas (Eintritt) und . _n

civt" vt— Mol Äthylen, die in Äthylenoxyd umgewandelt sind

Mol umgesetztes Äthylen

Beispiel 1 _{4g bei dieser} x_emperatur !Stunde lang formiert. Zur 414 Teile Silbernitrat werden in 2200 Teilen voll- Analyse wird der Katalysator mit 8%iger heißer entsalztem Wasser gelöst. Eine äquimolekulare Menge Salpetersäure behandelt. In der Lösung werden, auf einer 5%igen wäßrigen Natronlauge wird unter den formierten Katalysator bezogen, 12% Silber, Rühren bei 15 bis 2O⁰C zugegeben, bis eine vollstän- 0,94% Barium und 0,03% Aluminium gefunden, dige Ausfällung des Silbers als Silberoxyd erreicht ist. 50 325 Teile des Katalysators werden in ein Stahlrohr Der Niederschlag wird achtmal mit Wasser aus- eingefüllt. Bei einer Temperatur von 235⁰C werden •gewaschen und das Wasser dekantiert, zuletzt wird bei normalem Druck stündlich 2001 eines Gasdie überstehende Flüssigkeit sorgfältig abgesaugt. gemisches aus 4,6% Äthylen, 6,7% Sauerstoff, 7,0% Dem feuchten Silberoxydniederschlag werden 21 Teile Kohlendioxyd, 0,02 ppm Äthylenchlorid und 81,7% Barium in Form von Bariumlactat und 0,33 Teile 55 Stickstoff über den Katalysator geleitet. Zum AufAluminium in Form von Aluminiumlactat, beide in fangen der heftigen Anfangsreaktion, die ausschließje 70 Teilen Wasser gelöst, unter kräftigem Rühren lieh zur Kohlensäurebildung führt, muß während der •beigemischt. ^- ersten Stunden zusätzlich mit einem Stickstoff-Äthylen-In einer Drehtrommel werden 1500 Teile kera- chlorid-Gasgemisch inhibiert werden. Nach einer Bemische Kugeln, die aus geschmolzenem Aluminium- 60 triebszeit von 311 Stunden enthält das Austrittsgas oxyd und Aluminiumsilicat bestehen und einen Durch- 1,64% Äthylenoxyd. Für den geraden Durchgang messer von 6 bis 8 mm haben, mit einer Infrarot- entspricht dies, auf das zugeführte Äthylen bezogen, heizung auf 60 bis 70° C erwärmt. Unter Beibehaltung einer Ausbeute an Äthylenoxyd von 37% bei einer -dieser Temperatur wird der Silberoxydniederschlag so Selektivität von 66%.

auf die Kugeln aufgesprüht, daß die Kugeln mit einer 65 Stellt man den Katalysator ohne Zusatz von

festhaftenden Silberoxydschicht überzogen werden. Aluminiumlactat her, so beträgt die Ausbeute

Der Katalysator wird dann bei 105° C getrocknet unter sonst gleichen Bedingungen 25 %, die Selektivität

und in Gegenwart von Luft auf 380° C aufgeheizt und 68 %.

Beispiel 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet aber an Stelle des Aluminiumlactats 0,14 Teile Bor in Form von Bariumborat, ebenfalls in 70 Teilen Wasser gelöst.

Das Eingangsgas besteht aus 4,7% Äthylen, 6,4% Sauerstoff, 7,3 % Kohlendioxyd und 0,01 ppm Äthylenchlorid, Rest Stickstoff. Nach einer Betriebszeit von 200 Stunden werden im Austrittsgas 1,54% Äthylenoxyd gefunden. Dies entspricht bei einer Selektivität von 68% einer Ausbeute an Äthylenoxyd von 33%·

Beispiel 3

Ein Katalysator A, der entsprechend dem Beispiel 1 mit Aluminiumlactat hergestellt wurde, sowie ein Katalysator B, der unter sonst gleichen Bedingungen, aber ohne Aluminiumlactat erhalten wurde, werden gemeinsam in parallelgeschalteten Rohren unter gleichen Bedingungen geprüft. Bei einer Temperatur von 233° C werden bei normalem Druck stündlich 2001 Gas durch jedes Reaktionsrohr geleitet. Das ao Eintrittsgas ist äthylenarm und enthält 1,8% Äthylen, 6,2% Sauerstoff, 7,4% Kohlendioxyd, Rest Stickstoff.

Der Katalysator A enthält in salpetersäurelöslicher Form 12,6% Silber, 1,0% Barium und 0,03% Aluminium, der Katalysator B 11,8% Silber, 0,9% Barium und 0,01 % Aluminium. Das Austrittsgas hat im Falle A nach 82 Tagen 0,98 % Äthylenoxyd, im FaIIeB 0,69%. Im FaIIeA beträgt die Ausbeute 54%, die Selektivität 63 %· I^m Falle B sind die entsprechenden Zahlen für die Ausbeute 38% und für die Selektivität 70%·

Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 1, gibt dem Silberoxydniederschlag jedoch an Stelle des Aluminiumlactats 0,35 Teile Aluminium in Form von Aluminiumacetat, ebenfalls in 70 Teilen Wasser gelöst, zu. Die weitere Herstellung des Katalysators und dessen Prüfung erfolgen wie im Beispiel 1.

Das Eingangsgas besteht aus 4,2% Äthylen, 5,4% Sauerstoff, 7,8 % Kohlendioxyd, 0,01 ppm Äthylenchlorid, Rest Stickstoff. Nach einer Betriebszeit von 186 Stunden werden im Austrittsgas 1,52% Äthylenoxyd gefunden. Dies entspricht bei einer Selektivität von 59% einer Ausbeute an Äthylenoxyd von 36%·

Beispiel 5

Man arbeitet wie im Beispiel 1, setzt dem Silberoxydniederschlag jedoch an Stelle des Aluminiumlactats 0,1 Teil Aluminium in Form von Bariumaluminat, ebenfalls in 70 Teilen Wasser gelöst, zu. Die weitere Herstellung des Katalysators und dessen Prüfung entspricht dem im Beispiel 1 geschilderten Verfahren.

Das Eingangsgas besteht aus 4,7 % Äthylen, 6,5 % Sauerstoff, 6,6 % Kohlendioxyd, 0,03 ppm Äthylenchlorid, Rest Stickstoff. Nach einer Betriebszeit von 268 Stunden werden im Austrittsgas 1,45 % Äthylenoxyd gefunden. Dies entspricht bei einer Selektivität von 70% einer Ausbeute an Äthylenoxyd von 31%.

B ei spi el 6

Man arbeitet wie im Beispiel 1, fügt jedoch schon vor der Fällung der Silbernitratlösung 0,7 Teile Aluminium in Form von Aluminiumnitrat, das in wenig Wasser gelöst ist, zu. Die weitere Herstellung des Katalysators und dessen Prüfung entspricht dem im Beispiel 1 geschilderten Verfahren. Der fertige Katalysator enthält in salpetersäurelöslicher Form 14% Silber, 1,0% Barium und 0,03 % Aluminium.

Das Eingangsgas besteht aus 4,7% Äthylen, 6,3% Sauerstoff, 6,5% Kohlendioxyd, 0,03 ppm Äthylenchlorid, Rest Stickstoff. Nach einer Betriebszeit von 399 Stunden werden im Austrittsgas 1,69% Äthylenoxyd gefunden. Das entspricht einer Ausbeute von 36% sowie einer Selektivität von 67%.

Beispiel 7

Zwei Katalysatoren werden entsprechend dem Beispiel 1 hergestellt, jedoch wird an Stelle von Barium Strontium in Form von Strontiumlactat als Aktivator eingesetzt. Der eine Katalysator (C) enthält Aluminium als Coaktivator, der andere Katalysator (D) ist nicht mit einer zusätzlichen Verbindung aus der III. Gruppe des Periodensystems dotiert.

Der betriebsfertige Katalysator C hat 13,8 Gewichtsprozent Silber, 0,595 Gewichtsprozent (= 5,0 Atomprozent) Strontium und 0,032 Gewichtsprozent (= 0,87 Atomprozent) Aluminium in säurelöslicher Form. Der Katalysator D enthält 13,7 Gewichtsprozent Silber und 0,62 Gewichtsprozent (= 5,1 Atomprozent) Strontium. Beide Katalysatoren werden gleichzeitig in parallelgeschalteten Rohren unter gleichen Bedingungen geprüft. Bei der verhältnismäßig niedrigen Temperatur von 225° C werden unter normalem Druck stündlich 200 Raumteile Synthesegas über 310 Teile jedes Katalysators geleitet. Das Syntheseeintrittsgas besteht aus 5,5% Äthylen, 6,1% Sauerstoff, 7,1 % Kohlendioxyd, 0,07 ppm Äthylenchlorid, Rest Stickstoff.

Nach einer Betriebszeit von 206 Stunden enthält das Austrittsgas im Fall C 1,0% Äthylenoxyd, im Fall D 0,77 % Äthylenoxyd. Im Fall des aluminiumdotierten Katalysators C beträgt die Ausbeute 18,4 %> die Selektivität 68%· I^m FaIlD sind die entsprechenden Zahlen für die Ausbeute nur 14,1% ^und für die Selektivität 74%.

Beispiel 8

Es werden vier Katalysatoren entsprechend dem Beispiel 1 hergestellt. Die Katalysatoren E und F enthalten Barium, die Katalysatoren G und H Calcium als Aktivator. Außerdem sind die Katalysatoren E und G zusätzlich mit Aluminium dotiert.

Die betriebsfertigen Katalysatoren haben folgende Zusammensetzung:

	Silber	Barium	Atomprozent	Calcium	Atomprozent	Aluminium in säurelöslicher	nil
Katalysator	Gewichts	Gewichts	5,66	Gewichts	_	JfC Gewichts	Atomprozent
	prozent	prozent	6,36	prozent	—	prozent	0,84
E	13,32	1,03	—		5,6	0,03	—
F	12,52	1,09	—	—	4,4	—	0,89
G	13,53	—	0,30	0,03	—
H	11,55	—	0,20	—

Die vier Katalysatoren werden gleichzeitig in vier parallelgeschalteten Stahlrohren unter gleichen Betriebsbedingungen geprüft.

Jedes Rohr hat eine Länge von 6 m und wird mit 1700 Teilen eines der vier Katalysatoren gefüllt. 11500 Raumteile Synthesegas werden bei einem Druck von 15,5 atü durch jedes Rohr geleitet. Das Synthesegas hat folgende Zusammensetzung: 5,7% Äthylen, _6,1% Sauerstoff, 7,0% Kohlendioxyd, 0,05 ppm Äthylenchlorid, Rest Stickstoff.

Die Reaktionstemperatur beträgt anfangs 21O⁰C und wird im Laufe von 17 Tagen auf 240° C gesteigert. Bei dieser Betriebstemperatur ergeben sich nach 2 Tagen folgende Werte für Äthylenoxyd im Austrittsgas sowie für die Ausbeuten und Selektivitäten : der Reaktion:

	Äthylenoxyd	Ausbeute	Selektivität
Katalysator	im Austrittsgas	22,0	62
E	1,23	15,4	68,8
F	0,88	18,2	63,0
G	1,02	12,0	71,4
H	0,67

ao

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd aus Äthylen durch Oxydation mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen an Silberkatalysatoren, welche durch Verbindungen der II. und der III. Gruppe des Periodensystems aktiviert sind und auf einen inerten Träger aufgebracht sind, bei erhöhter Temperatur, und gegebenenfalls erhöhtem Druck durch die Kombination an sich bekannter Merkmale, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Aufbringen einer reduzierbaren Silberverbindung auf einen inerten Träger und Reduzieren dieser Silberverbindung hergestellt wird, wobei die Silberschicht einen Gehalt an einer Verbindung eines Metalls der II. Gruppe des Periodensystems der Elemente in einer Menge von 0,5 bis 12 Atomprozent, bezogen auf das Silber, und an einer Aluminium- und bzw. oder Borverbindung in einer Menge von 0,1 bis 4 Atomprozent, bezogen auf das Silber, aufweist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 024 497,1 082 247, 060;
USA.-Patentschriften Nr. 2 562 857, 2 562 858, 842 505;
britische Patentschrift Nr. 711 601.

809 620/578 9.68 © Bundesdruckerei Berlin