DE1246918B - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffoelen mit herabgesetztem Fliesspunkt - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

ClOg

Deutsche Kl.: 23 b-1/04

Nummer: 1 246 918

Aktenzeichen: S 88082IV d/23 b

Anmeldetag: 29. Oktober 1963

Auslegetag: 10. August 1967

Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffölen mit herabgesetztem Fließpunkt sind bekannt. Bei diesen bekannten Verfahren wird ein großer Anteil des Ausgangsmaterials in gasförmige Kohlenwasserstoffe und in solche Kohlenwasserstoffe umgewandelt, die innerhalb des Benzinbereiches sieden, was aber unvorteilhaft ist, wenn man eine hohe Ausbeute an höhersiedenden Komponenten, beispielsweise für Heiz- oder Ofenöle, zu erhalten wünscht.

Es wurde nun erfindungsgemäß gefunden daß sich der Fließpunkt von Kohlenwasserstoffölen bei nur sehr geringer Umwandlung des Ausgangsmaterials in gasförmige Kohlenwasserstoffe und in Kohlenwasserstoffe vom Benzinsiedebereich herabsetzen läßt, wenn die betreffende Behandlung in Gegenwart von Stickstoffverbindungen durchgeführt wird.

Aus der deutschen Patentschrift 422 953 ist es bereits bekannt, bei einem Verfahren zur Herstellung von Leichtölen durch thermische Spaltung von schweren Kohlenwasserstoffen zur Verringerung der Bildung von gasförmigen sowie von ungesättigten Verbindungen der verdampften und zu spaltenden Beschickung Ammoniak zuzusetzen.

In der deutschen Auslegeschrift 1 002 102 ist die katalytische Reformierung von Kohlenwasserstoffen im Siedebereich des Leichtbenzins bis Leuchtöls in Gegenwart von Platin- oder Palladiumkatalysatoren beschrieben. Bei dieser Reformierungsbehandlung werden Naphthene unter Freisetzung von Wasserstoff in Aromaten umgewandelt, wobei gleichzeitig eine Isomerisierung stattfindet, während andererseits auch paraffinische Kohlenwasserstoffe unter Wasserstoffabspaltung in Aromaten übergehen. Außerdem findet ein selektives Cracken von Verbindungen mit hohem Molekulargewicht statt. Durch Zusatz von Ammoniak bzw. einer ammoniakbildenden Verbindung gelingt es, den Edelmetallkatalysator so zu modifizieren, daß die besten Bedingungen sowohl für die während der Aromatisierung der Naphthene stattfindende Isomerisierung als auch für die Isomerisierung der Paraffine gleichzeitig verwirklicht werden. Durch den Zusatz von Stickstoff in Form von Ammoniak wird die Bildung von Wasserstoff erhöht, was eine verstärkte Dehydrierung zu Aromaten anzeigt.

In der französischen Patentschrift 594 604 ist die hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit von Dampf und eines aus Aktivkohle bestehenden Katalysators beschrieben, dessen Aktivität durch Zusatz von Metallpromotoren noch erhöht werden kann. Außerdem soll während der hydrierenden Spaltung Wasserstoff in statu nascendi anwesend sein, der z. B. aus Ammoniak erzeugt werden kann.

Verfahren zur Herstellung von
Kohlenwasserstoffölen mit herabgesetztem
Fließpunkt

Anmelder:

Shell Internationale Research

Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr. E. Jung, Patentanwalt,
München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Maxwell Nager, Pasadena, Tex. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 31. Oktober 1962

(234 539)

Aus der USA.-Patentschrift 1 598 973 ist die hydrierende Spaltung von schweren Kohlenwasserstoffölen unter Bildung von Produkten im Benzinsiedebereich zu entnehmen. Der für die Hydrierung benötigte Wasserstoff soll im Augenblick der Bildung der Spaltprodukte in statu nascendi vorliegen, damit möglichst wenig ungesättigte Produkte entstehen. Dieser Wasserstoff kann z. B. in der Reaktionszone aus Ammoniumhalogeniden und feinverteilten Metallen erzeugt werden, wodurch die Metalle gleichzeitig in katalytisch wirksame Halogensalze übergeführt werden.

Beim Verfahren der USA.-Patentschrift 2 872 492 wird die Isomerisierung und Dehydrierung von Kohlenwasserstoffgemischen, die fünf- und sechsgliedrige Naphthene enthalten, in Gegenwart von

Platinkatalysatoren durchgeführt, wobei eine Stickstoffverbindung zugesetzt wird, um eine Dehydrierung der fünfgliedrigen Naphthene und ihre Umwandlung in aromatische Verbindungen zu verhindern.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffölen mit herabgesetztem Fließpunkt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Kohlenwasserstofföl mit einem Siedebereich zwischen etwa 175 und 455⁰C in Gegenwart von Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas bei etwa 340 und 455° C, etwa 31,5 und 105 Atm, bei einer Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,5 bis 5 1 Öl pro Stunde pro Liter Katalysator, bei einem

709 620/472

molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Öl von etwa 1:10 und bei einem Wasserstoffverbrauch von etwa 18 bis 134 Nm³ pro Kubikmeter Ausgangsmaterial mit einem Katalysator, der Wolframsulfid und Nickelsulfid auf einem sauer reagierenden Träger und gegebenenfalls Fluor enthält, sowie mit einer oder mehreren Stickstoffverbindungen in solcher Menge in Berührung bringt, daß etwa 0,005 bis 0,06 Gewichtsprozent Stickstoff, bezogen auf das eingesetzte Öl, vorhanden sind, und gegebenenfalls das erhaltene Öl anschließend in eine Fraktion mit einem Siedebereich zwischen etwa 115 und 360°C und eine weitere Fraktion mit einem Siedepunkt oberhalb 36O⁰C auftrennt und die zuletzt genannte Fraktion in Anwesenheit eines Katalysators spaltet.

Keine der vorstehend genannten Veröffentlichungen hat das spezielle technische Problem zum Gegenstand, nämlich die Herstellung von Kohlenwasserstoffölen mit herabgesetztem Fließpunkt. Sinn eines katalytischen Reformierungsverfahrens unter Anwendung von Platin- oder Palladiumkatalysatoren ist es, Benzinfraktionen mit hoher Octanzahl herzustellen, wobei erfahrungsgemäß das Ausgangsmaterial nicht höher als etwa 200⁰C sieden soll und Arbeitstemperaturen von wenigstens 454⁰C angewendet werden (vgl. B. L. Nelson, »Petroleum Refinery Engineering«, 1958, S. 811). Ein weiteres wesentliches Merkmal eines katalytischen Reformierungsverfahrens ist, daß dabei kein Wasserstoff verbraucht wird. Ferner ist es bekannt, daß ein über 200⁰C siedendes Beschickungsmaterial in einer Platformierungsanlage noch gespalten werden muß, damit Komponenten vom Benzinsiedebereich entstehen, wobei stets eine erhöhte Gefahr der Gas- und Koksbildung besteht. Nach Möglichkeit werden daher solche Beschickungen vermieden. Erfindungsgemäß werden dagegen gerade solche höhersiedenden Kohlenwasserstofföle eingesetzt, die jedoch bei der Behandlung zur Herabsetzung des Fließpunktes nur eine ganz geringe Spaltung erfahren sollen, da gerade die zwischen 115 und 360⁰C siedenden Endprodukte für Heizöle u. dgl. von besonderer Bedeutung sind. Im Gegensatz zu den Platformierungsverfahren wird beim erfindungsgemäßen Verfahren Wasserstoff verbraucht, und zwar in erheblichen Mengen. Demgemäß werden bei dieser hydrierenden Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch keine Platin- und Palladiumkatalysatoren verwendet, sondern statt dessen Katalysatoren mit einer stark hydrierenden Wirkung, nämlich Wolframsulfid und Nickelsulfid enthaltende Katalysatoren. Ein weiterer bedeutsamer Unterschied gegenüber der Reformierungsbehandlung besteht darin, daß erfindungsgemäß bei möglichst niedrigen Temperaturen gearbeitet wird, die 455° C nicht überschreiten sollen.

Da bei der erfindungsgemäß vorgesehenen hydrierenden Behandlung die Lage des Gleichgewichtes von Aromatisierungs- und Isomerisierungsreaktionen an Platin- oder Palladiumkatalysatoren keine Rolle spielt, war es auch nicht naheliegend, die in der deutschen Auslegeschrift 1002102 beschriebenen Maßnahmen für die Lösung des andersartigen technischen Problems einer Herabsetzung des Fließpunktes von schweren Kohlenwasserstoffölen zu versuchen. Lediglich die Tatsache, daß im Rahmen eines Platformierungsverfahrens die Anwesenheit von Stickstoffverbindungen die Lage des Isomerisierungsgleichgewichtes auch bei scharfen Verfahrensbedingungen innerhalb des optimalen Bereiches einstellt und damit automatisch die Bildung gasförmiger Produkte gering ist, konnte den Fachmann nicht dazu veranlassen, eine entsprechende Maßnahme auch bei einer hydrierenden Behandlung in Anwesenheit von Wolframsulfid und Nickelsulfid enthaltenden Katalysatoren anzuwenden. Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren können ein oder mehrere Kohlenwasserstofföle und/oder eine oder mehrere Fraktionen solcher Öle eingesetzt werden, einschließlich einer Vielzahl von

ίο direkt destillierten und katalytisch gespaltenen Ausgangsmaterialien. Obwohl diese Ausgangsöle Fließpunkte innerhalb eines weiten Bereiches zwischen z. B. —37 und —5,5° C aufweisen, werden doch mit jedem Öl identische Ergebnisse erzielt. Das Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren soll vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 175 und 455° C sieden. Falls der Fließpunkt eines Ofenöles, das üblicherweise einen Siedebereich zwischen etwa 175 und 36O⁰C hat, mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens herabgesetzt werden soll, ist es vorteilhaft, dem Ofenöl auch noch Gasöle zuzusetzen, die höher sieden als die üblicherweise in einem solchen Ofenöl vorliegenden Komponenten. Derartige hochsiedende Gasöle enthalten im allgemeinen relativ große Mengen an Stick-Stoffverbindungen und dienen daher als eine Quelle für letztere, wodurch ein optimaler Stickstoffgehalt erzielt wird. Zusätzlich wird durch diese Maßnahme auch die Ausbeute an einem Ofenöl mit niedrigem Fließpunkt wesentlich verbessert. Diese zusätzliche Ausbeutesteigerung ist das Ergebnis der Herabsetzung des Fließpunktes und des Molekulargewichtes der Komponenten des schweren Gasöles, so daß ein Teil des eingesetzten schweren Gasöles nach der erfindungsgemäßen Behandlung in dem Ofenöl mitverwendet werden kann. Durch die Behandlung von Komponenten eines solchen schweren Gasöles in Kombination mit den Komponenten eines Ofenöles, beispielsweise eines katalytisch gespaltenen oder direkt destillierten Gasöles, kann mittels der erfindungsgemäßen Behandlung die Ausbeute an Ofenöl um bis zu 15% erhöht werden. Es bestehen außerdem Anzeichen dafür, daß die Mitverwendung eines schweren Gasöles in dem Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren die Stabilität des Katalysators verbessert.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator übt eine doppelte Funktion aus, denn er enthält ein Metall mit hoher Aktivität für Hydrierungsreaktionen aus der Gruppe VI und ein Metall der Eisengruppe des Periodischen Systems, nämlich WoIframsulfid und Nickelsulfid in Kombination mit einem sauren Träger, der eine ausgesprochene Spaltäktivität aufweist.

Die Menge an hydrierendem Metall in dem Katalysator liegt üblicherweise zwischen etwa 5 und 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Katalysator, obwohl gewünschtenfalls auch höhere Konzentrationen angewendet werden können.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Wolframsulfid und Nickelsulfid enthaltender Katalysator eingesetzt, wobei vorzugsweise ein Gewichtsverhältnis von Wolfram zu Nickel zwischen 0,2 und 4 sehr geeignet ist und dieses Verhältnis zweckmäßig zwischen 0,4 und 0,8 liegt. Ein Katalysator, der 6 Gewichtsprozent Nickel und 19 Gewichtsprozent Wolfram enthält, ist besonders geeignet.

Der saure Träger für den Katalysator enthält bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Kieselsäure und Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd und/

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oder Zirkonoxyd. Ein Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Träger, der vorzugsweise etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthält, hat sich als Träger des Katalysators für das erfindungsgemäße Verfahren als besonders geeignet erwiesen. Der Katalysatorträger kann auch nur Fluor enthalten, beispielsweise in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Katalysator. Andere geeignete Trägermaterialien bestehen aus nur einem einzigen hitzefesten Oxyd, wie Kieselsäure oder Aluminiumoxyd und Fluor.

Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich sehr gut unter Verwendung eines festen Katalysatorbettes durchführen. Der Katalysator liegt daher vorteilhaft ih der Form von Klumpen, geformten Stücken oder Körnchen vor, deren Größe vorzugsweise zwischen etwa 1,6 und 4,8 mm liegt.

Der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Katalysator kann auf eine beliebige geeignete Weise hergestellt werden, wobei eine einfache Imprägnierung bevorzugt wird. Falls der Katalysator sulfidiert werden muß, so leitet man eine Mischung aus H₂S und Wasserstoff, die vorzugsweise 10 Volumprozent H₂S enthält, während eines ausreichenden Zeitraumes über den Katalysator, wobei die Beendigung der Sulfidierung sich im allgemeinen mittels eines Durchbruchs von H₂S durch den Katalysator zu erkennen gibt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, den Katalysator mit einem schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff, beispielsweise einem als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlenwasserstofföl, in das 2 bis 3 Volumprozent CS₂ oder Methyldisulfid eingespritzt worden sind, bei einer Anfangstemperatur von etwa 90⁰C in Berührung zu bringen und diese allmählich während eines gewissen Zeitraumes bis auf die Reaktionstemperatur ansteigen zu lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 340 bis 455⁰C und insbesondere von 370 bis 430⁰C, bei einem Druck im Bereich von etwa 31,5 bis 105 Atm, insbesondere von 52,5 bis 70 Atm, bei einer flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,5 bis 5 1 und insbesondere von etwa 1 bis 41 Öl pro'Stunde pro Liter Katalysator und bei einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Öl im Bereich von etwa 1 bis 10, vorzugsweise von etwa 2 bis 5, durchgeführt.

Der Wasserstoffverbrauch liegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Bereich von etwa 18 bis 134Nm³ Wasserstoff je Kubikmeter zugeführtes Ausgangsmaterial, was jedoch wenigstens zum Teil von der Art des Ausgangsmaterials abhängt.

Bei niedrigsiedenden Destillaten beträgt der Wasserstoffverbrauch vorzugsweise etwa 18 bis 54 Nm³/m³, während bei schweren Destillaten, z. B. schweren, katalytisch gespaltenen Gasölen, die einen wesentlichen Anteil an Polyaromaten enthalten, der Wasserstoffverbrauch vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 96 und 117 Nm³/m³ liegt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kommt das Kohlenwasserstofföl mit dem Katalysator in Anwesenheit von Stickstoffverbindungen in Berührung, deren Menge derart kontrolliert wird, daß etwa 0,005 bis 0,06 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,01 bis 0,03 Gewichtsprozent Stickstoff, bezogen auf das zugeführte Ausgangsmaterial, vorhanden sind. Der optimale Stickstoffgehalt hängt von der Art des Ausgangsmaterials selbst, dem speziell verwendeten Katalysator und den übrigen Verfahrensbedingungen ab. Ein Überschuß an Stickstoff neigt dazu, die Katalysatoraktivität herabzusetzen. Obwohl die meisten, wenn auch nicht alle Kohlenwasserstoffdestillate natürlich vorkommende Stickstoffverbindungen enthalten, kann der Stickstoffgehalt doch beträchtlich schwanken und in vielen Fällen nur einen relativ niedrigen Wert haben. In solchen Fällen kann der Stickstoffgehalt durch den Zusatz von geeigneten Stickstoffverbindungen zu dem Destillat erhöht werden, wofür sich insbesondere die

ίο billigen und leicht zugänglichen organischen Amine eignen. Auch cyclische Verbindungen, die innerhalb oder außerhalb des Ringes Stickstoffatome enthalten, eignen sich für diesen Zweck, sie sind aber im allgemeinen kostspieliger. Auch flüchtigere Stickstoffverbindungen, wie Ammoniak, sind im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wirksam und können dem Ausgangsmaterial zugesetzt werden. Falls Wasserstoff im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt wird, muß der Ammoniakgehalt des rückgeführten Wasserstoffes bei der Berechnung der zuzusetzenden Menge an Stickstoffverbindungen mitberücksichtigt werden.

Bei der erfindungsgemäßen Behandlung wird die Flüchtigkeit der eingesetzten Kohlenwasserstofföle erhöht, ihr Fließpunkt und ihr Trübungspunkt herabgesetzt und Schwefel- sowie Stickstoffverbindungen werden praktisch vollständig aus ihnen entfernt. Der Fließpunkt soll wenigstens um 3°C und vorzugsweise wenigstens um 4° C herabgesetzt werden.

Erfindungsgemäß ist es sogar möglich, den Fließpunkt bis um 6⁰C herabzusetzen. Der Stickstoff wird praktisch vollständig entfernt, selbst wenn Ausgangsmaterialien mit einem hohen Stickstoffgehalt eingesetzt werden. Auch die gleichzeitige Herabsetzung des Trübungspunktes ist von Bedeutung, da die handelsüblichen Hilfsmittel zur Herabsetzung des Fließpunktes im allgemeinen unwirksam hinsichtlich einer gleichzeitigen Herabsetzung des Trübungspunktes von Destillaten sind. Darüber hinaus weisen die erfindungs-

gemäß behandelten Öle eine viel bessere Filtrierfähigkeit und Pumpfähigkeit bei niedrigen Temperaturen auf, als sich durch den Zusatz von Hilfsstoffen erzielen läßt. Weiterhin ist auch die Stabilität der erfindungs-' gemäß behandelten Öle gut.

Die Ausbeute an flüssigen Endprodukten bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist hoch und beträgt häufig etwa 100 Volumprozent. Die Ausbeute an Ölprodukten mit einem Siedebereich zwischen etwa 115 und 36O⁰C, die ein ausgezeichnetes Ofenöl darstellen, beträgt vorzugsweise wenigstens 85 Volumprozent, noch besser 90 Volumprozent und insbesondere 95 Volumprozent. Nur ein geringer Anteil des Ausgangsmaterials wird in niedrigsiedende Produkte umgewandelt, vorzugsweise weniger als 10 Gewichtsprozent und insbesondere weniger als 5 Gewichtsprozent. Hierdurch unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren von anderen bekannten Hydrierungsprozessen, insbesondere von hydrierenden Spaltungen.
Falls das Ausgangsmaterial ein schweres Gasöl oder eine schwere Gasölfraktion enthält, so wird das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende flüssige Endprodukt vorzugsweise in eine Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 115 bis 36O⁰C und in eine weitere Fraktion mit einem Siedepunkt über 360⁰C aufgetrennt. Die zuerst genannte Fraktion stellt ein ausgezeichnetes Ofenöl dar, während die an zweiter Stelle genannte Fraktion sich sehr gut als Beschickung für ein hydrierendes Spaltverfahren oder ein kataly-

tisch.es Spaltverfahren eignet, da sie praktisch frei von Stickstoff ist. Aus diesem Grund wird die an zweiter Stelle genannte Fraktion vorzugsweise in Anwesenheit eines Katalysators gespalten. Beispielsweise wird ein als erfindungsgemäßes Verfahrensprodukt erhaltenes schweres Gasöl bei der katalytischen oder hydrierenden Spaltung weniger Koks und mehr Benzin liefern als ein Produkt, das aus einem üblichen Hydrierungsprozeß stammt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann über einen längeren Zeitraum hinweg durchgeführt werden, obwohl die Katalysatoraktivität allmählich abnimmt und dadurch entsprechende Erhöhungen der Arbeitstemperatur erforderlich werden, um die gewünschte Herabsetzung des Fließpunktes des behandelten Öles zu erzielen. Im allgemeinen ermöglicht es die Anwendung von hohen Wasserstoffpartialdrücken, die Katalysatoraktivität aufrechtzuerhalten.

Schließlich wird es jedoch immer erforderlich werden, den Katalysator mittels einer Regenerationsbehandlung wieder auf seine alte Aktivität zu bringen. Zu diesem Zweck kann man den Katalysator einer Oxydationsbehandlung mit beispielsweise verdünnter Luft unterwerfen, um so die Ablagerungen zu entfernen, worauf der Katalysator vorzugsweise erneut sulfidiert und dann die erfindungsgemäße Behandlungsweise wieder aufgenommen und fortgesetzt.wird.

Beispiel 1

Die Bedeutung der Anwesenheit von Stickstoffverbindungen beim erfindungsgemäßen Verfahren ergibt sich aus der nachstehenden Tabelle I, in der die Ergebnisse einer hydrierenden Behandlung von Cetan mit einem Katalysator wiedergegeben sind, der Nickelsulfid und Wolframsulfid (6,5 °/₀ Nickel, 10% Wolfram) auf einem Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Träger niedergeschlagen enthält. Der Katalysator wird durch Zusatz von 1 °/o Schwefel in Form von Dimethyldisulfid im sulfidierten Zustand gehalten. Die hydrierende Behandlung wird mit und ohne Zusatz von Triäthylamin durchgeführt, wobei die Stickstoffkonzentration im ersteren Fall im Ausgangsmaterial auf 0,01 Gewichtsprozent eingestellt wird. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß bei Verwendung des stickstoffhaltigen Ausgangsmaterials etwas höhere Arbeitstemperaturen angewendet werden.

Tabelle I

Stickstoffgehalt des Ausgangsmaterials in Gewichtsprozent

Ausbeute in Gewichtsprozent

C₁ bis C₅

C₆ bis C₁₃

ISO-C₁₆

Temperatur
352⁰C I 399° C

30,5

25,9

5,4

38,1

6,2 12,6 21,8 58,5 Silicowolframsäure in einer solchen Menge imprägniert, daß er 6,5 Gewichtsprozent Nickel und 10 Gewichtsprozent Wolfram enthielt. Die imprägnierten Katalysatorkörner ließ man 16 bis 20 Stunden lang stehen und trocknete sie dann unter einer Wärmelampe. Der Katalysator wurde in der ersten Trocknungsphase ständig gerührt. Anschließend unterwarf man den Katalysator noch einer zusätzlichen 3 stündigen Trocknungsbehandlung im Vakuum bei 130⁰C,

ίο kalzinierte ihn dann 20 Stunden lang bei 26O⁰C und noch weitere 5 Stunden bei 46O⁰C. Vor der Verwendung wurde der Katalysator durch Einspritzen von 3 Volumprozent Schwefelkohlenstoff oder Dimethyldisulfid in das Ausgangsmaterial bei einer Temperatur von 93⁰C sulfidiert, worauf die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 28 bis 56°C/Std. allmählich bis auf die eigentliche Reaktionstemperatur erhöht wurde.

Für die Herstellung der beim erfindungsgemäßen

Verfahren verwendeten Katalysatoren wird im Rah-υ men der Erfindung kein Schutz beansprucht.

B e i s ρ i e 1 2

Die Aktivität und die Stabilität des Katalysators wurden mittels eines ölgemisches bestimmt, welches aus 65 Volumprozent eines katalytisch gespaltenen leichten Gasöles und 35°/₀ eines gemischten sauren, direkt destillierten Gasöles bestand. Diese Komponenten werden als repräsentativ für die Hauptbestandteile eines Ofenöles betrachtet. Dieses Gemisch, das eine Gesamtstickstoffkonzentration von 200 Teilen pro Million aufwies, wurde während eines längeren Zeitraumes mit dem vorstehend beschriebenen Kataly-. sator hydrierend behandelt. Das flüssige Reaktionsprodukt wurde in einer Destillationskolonne mit einem Durchmesser von 25,4 mm und 30 Böden bei einem Rücklaufverhältnis von 10:1 destilliert. Die Verfahrensbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Aus den vorstehenden Zahlenwerten ergibt sich, daß die Anwesenheit der Stickstoffverbindungen zur Erzielung einer hohen Ausbeute an Iso-Cetan und einer niedrigen Ausbeute an niedrigsiedenden Komponenten sehr wesentlich ist.

Ein Spaltkatalysator aus Kieselsäure—Aluminiumoxyd (Al₂O₃-Gehält etwa 25 %) wurde tablettiert und mit einer wässerigen Lösung von Nickelnitrat und Hydrierungsbedingungen

Druck, Atm

Flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit
(Liter Öl/Stunde/Liter Katalysator

Molares Verhältnis H₂: öl

Temperatur, ⁰C

H₂-Verbrauch, Nm³/m³

Durchflußzeit in Stunden

Ausbeute in Volumprozent,

bezogen auf das zugeführte öl

H₂S (Nm³Zm³)

Methan (Nm'/m⁸)

Äthan (Nm³Zm³)

Propan

Isobutan

η-Butan

Isopentan

n-Pentan

Cyclopentan

C₆ ⁺

C_e-116°C

63

3,9
382
71
326

1,72
1,12
0,89
0,6
0,3
0,2
0,5
0,3
0,1
102,9
4,6
98,3

4,4 385
76
710

2,03 0,96 0,80 0,4
0,3
0,4
0,6
0,4
0,1
102,2
4,6
97,6

Eigenschaften

Dichte, kg/m³

Flammpunkt, ⁰C

Fließpunkt, ⁰C

Trübungspunkt, ⁰C ..
Diesel-Index

ASTM-Destillätion
Anfangssiedepunkt,
⁰C

10¹Vo

50°/₀

90°/o

Endsiedepunkt, ⁰C
Gesamtschwefel,

in Gewichtsprozent.
GesamtstickstofF,

Teile pro Million . ..

Ausgangsmaterial

869
103

-12
-5,5
43,6

223
257
291
326
341

0,98
200

116°C+-Produkt

842
62,5
-16,5
-9,5

52,3

170

215,5

273,5

316

319

<1

841
63

-9

52,6

184,5

229,5

270,5

318

339

0,05

IO

Aus den vorstehenden Zahlenwerten ergibt sich, daß den Spezifikationen für ein Ofenöl im wesentlichen entsprochen werden konnte, nachdem man das Reaktionsprodukt bei einem destillativen Schnitt bei 116° C unterworfen hatte, um den Bedingungen hinsichtlich des Flammpunktes zu entsprechen, ohne daß ein Zusatz von größeren Mengen Leuchtöl erforderlich

war. Die abgetrennte leichte Benzinfraktion, d. h. die C₆-116°C-Fraktion, enthielt etwa 60°/₀ an ringförmigen Kohlenwasserstoffen und stellte daher eine ausgezeichnete Beschickung. für ein katalytisches Reformierungsverfahren dar.

Beispiel 3

Gemische aus leichtem und schwerem Gasöl wurden über einem sulfidierten Wolfram-Nickel-Katalysator mit einem Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Träger entsprechend dem Katalysator des Beispiels 2 hydrierend behandelt. Das Ausgangsmaterial A, das aus 80 Volumprozent leichtem Gasöl und 20 Volumprozent schwerem Gasöl bestand, mußte zur Erzielung eines Fließpunktes von —18° C destillativ bei 329,5°C geschnitten werden. Die Ausbeute an Ofenöl bei einem solchen Destillationsschnitt betrug 78 Volumprozent. Das Ausgangsmaterial B, das 60 Volumprozent leichtes Gasöl und 40 Volumprozent schweres Gasöl enthielt, erforderte zur Erzielung des gleichen Fließpunktes von -18⁰C einen destillativen Schnitt bei 325°C, wobei die Ausbeute an Ofenöl in diesem Fall 69 Volumprozent betrug. Die Verfahrensbedingungen und erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengefaßt. Die Gesamtstickstoffkonzentration im Ausgangsmaterial A betrug 0,021 Gewichtsprozent und im Ausgangsmaterial B 0,026 Gewichtsprozent.

Tabelle III

80 Volumprozent leichtes

Gasöl
20 Volumprozent schweres

Gasöl

60 Volumprozent leichtes

Gasöl 40 Volumprozent schweres

Gasöl

Hydrierungsbedingungen

: Reaktortemperatur, ⁰C

Reaktordruck, Atm ;

■ Flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit

(Liter Öl/Stunde/Liter Katalysator)

Molares Verhältnis H₂: Öl

Katalysatorlebensdauer in Stunden

Wasserstoffverbrauch, Nm³/m»

Ausbeute in Volumprozent, bezogen auf das Ausgangsöl

H₂S

Methan (Nm³/m³)

Äthan (Nm³/m³)

Propan

Isobutan

η-Butan

Isopentan

n-Pentan

C₆-116°C

116 bis 357⁰C
116 bis 338⁰C

357⁰C+

338°C

Insgesamt. . .

Ofenöl, Endsiedepunkt, ⁰C

Fließpunkt, °C

Spezifisches Gewicht, kg/1

Flammpunkt, ⁰C

399
63

1,0
5,0
2050
89

Ausgangsöl

89,5
10,5

100,0

Produkt

1,3
1,2
0,4
0,5
0,1
0,3
0,1
1,6
90,7

102,5

357

0,8682
165

413 63

1,0 5,0 2220

77

Ausgangsöl

71,1 28,9

100,0

338 +6

Produkt

3,5 3,2 0,9 0,6 0,6 0,3 0,1 2,2

78,5 19,3

102,5

338 0 0,8676

709 620/472

Be i s ρ i e 1 4

Ein Ofenöl mit den in Tabelle IV angegebenen Eigenschaften wurde für die hydrierende Behandlung

mittels eines sulfidieren Wolfram-Nickel-Katalysators auf einem Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Träger verwendet, wobei der Katalysator mit dem im-Beispiel 1 beschriebenen identisch war.

Tabelle IV

Dichte, kg/1 0,821

ASTM-Destillation, ⁰C

Anfangssiedepunkt 171

10% 209

. 50% 243

90% 292

Endsiedepunkt 310

Schwefel in Gewichtsprozent 0,15

Stickstoff, Gewichtsteile pro Million 29

Fließpunkt, ⁰C -32

Trübungspunkt, ⁰C —26

Diesel-Index 60,6

Zu diesem Ofenöl wurde eine organische Stickstoffverbindung, nämlich Triäthylamin oder Tri-n-butylamin in wechselnden Mengen zugesetzt, um unterschiedliche Stickstoffkpnzentrationen zu erhalten. Die hydrierende Behandlung wurde bei einem Druck von 63 Atm, einer Temperatur von 385° C mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 11 Öl pro Stunde pro Liter Katalysator und einem molaren Verhältnis Wasserstoff zu öl = 5 durchgeführt. Aus den Zahlenwerten der nachstehenden Tabelle V kann der Einfluß der verschiedenen Stickstoffkonzentrationen abgelesen werden.

Tabelle V

Stickstoff, Gewichtsteile pro Million

Wasserstoffverbrauch, Nm³/m³

45 bis 116⁰C, Volumprozent

116° C + Ausbeute, Volumprozent

Fließpunkt, °C

Trübungspunkt, ⁹C.;.

Schwefelgehalt in Gewichtsprozent

Stickstoff, Gewichtsteile pro Million

Vergleichsversuch

Zu Vergleichszwecken wurde ein Gemisch aus Komponenten eines Ofenöles unter Verwendung eines handelsüblichen Hydroentschwef elungskatalysators hydrierend behandelt, welcher aus Kobaltmolybdän auf 300
28
4,8
95,3

04

-33

100
36
5,8
93,2
-35
-29
0,01
1

50

85,7
-38
-33

Aluminiumoxyd bestand. Der Fließpunkt dieses Gemisches lag bei —14° C und der Trübungspunkt bei -9⁰C. Aus der nachstehenden Tabelle VI ergibt sich, daß der Fließpunkt und der Trübungspunkt des Ausgangsmaterials durch eine derartige hydrierende Behandlung wenig beeinflußt werden.

Tabelle VI

Temperatur, ⁰C

Druck, Atm

Flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit
(Liter Öl/Stunde/Liter Katalysator) ...

Molares Verhältnis H₂: öl

Fließpunkt, ⁰C

Trübungspunkt, °C

343	343	371	371
48	52,5	52,5	52,5
3,3	3,3.	3,3	3,3
2,0	2,0	2,0	2,0
-14	-14,5	-13,5	-15
- 9,5		_	—

371

52,5

-14,5

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffölen mit herabgesetztem Fließpunkt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlenwasserstofföl mit einem Siedebereich zwischen etwa 175 und 455° C in Gegenwart von Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas bei etwa 340 und 455°C, etwa 31,5 und 105 Atm, bei einer Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,5 bis 5 1 Öl pro Stunde pro Liter Katalysator, bei einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Öl von etwa 1:10, bei einem Wasserstoffverbrauch von etwa 18 bis 134 Nm³ pro Kubikmeter Ausgangsmaterial mit einem Katalysator, der Wolframsulfid und Nickelsulfid auf einem sauer reagierenden Träger und gegebenenfalls Fluor enthält, sowie mit einer oder mehreren Stickstoffverbindungen in solcher Menge in Berührung bringt, daß etwa 0,005 bis 0,06 Gewichtsprozent Stickstoff, bezogen auf das eingesetzte Öl, vorhanden sind, und gegebenenfalls das erhaltene Öl anschließend in eine Fraktion mit einem Siedebereich zwischen etwa 115 und 36O⁰C und eine weitere Fraktion mit einem

auftrennt und
Anwesenheit eines

Siedepunkt oberhalb 360⁰C
zuletzt genannte Fraktion in
Katalysators spaltet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umsetzung ein Katalysator verwendet wird, in dem das Gewichtsverhältnis von Wolfram zu Nickel etwa im Bereich zwischen 0,2 und 4 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, dessen Trägerkomponente aus Kieselsäure und Aluminiumoxyd besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, dessen Trägerkomponente etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd, bezogen auf das Trägermaterial, enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 422 953; deutsche Auslegeschrift Nr. 1 002 102; französische Patentschrift Nr. 594 604; USA.-Patentschriften Nr. 1 598 973, 2 872 492.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.