DE1236701B

DE1236701B - Verfahren zur Erniedrigung des Stockpunktes von Gasoelen

Info

Publication number: DE1236701B
Application number: DE1959L0034054
Authority: DE
Inventors: Joseph Eugene Marcel Marechal; Ghislain Marc De Mente Thierry
Original assignee: Labofina SA
Current assignee: Labofina SA
Priority date: 1958-08-27
Filing date: 1959-08-25
Publication date: 1967-03-16
Also published as: GB902437A; NL242628A; FR1361851A

Description

BUNDESREPUBLIK

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 23 b-1/05

Nummer: 1 236 701

Aktenzeichen: L 34054 IV d/23 b

Anmeldetag: 25. August 1959

Auslegetag· 16. März 1967

Das Verfahren betrifft die Erniedrigung des Stockpunktes von Gasölen, die einen für ihre Verwendung zu hohen Stockpunkt haben, und erlaubt es, aus einem gegebenen Rohöl mehr Gasöl mit niedrigerem Stockpunkt als ohne diese Behandlung zu gewinnen.

Für die Verwendung eines Gasöles, z. B. als Treibstoff für Dieselmotoren, bestehen Qualitätsnormen, die sich unter anderem außer auf einen geringen Schwefelgehalt, eine maximale Viskosität, das Siedeverhalten und die Cetanzahl auch auf den Stockpunkt beziehen. Je nach der Klimazone sind Maximalwerte von —18 bis —7°C genannt.

Die einzige bekannte Möglichkeit zur Erniedrigung des Stockpunktes eines Gasöles ohne Fraktionierung und die dadurch bedingten Verluste besteht im Zusatz geringer Mengen bestimmter Stoffe, wie Polymethacrylate. Jedoch ist die Wirkung solcher Zusätze recht gering (vgl. Ulimann, Encyklopädie der technischen Chemie [1955], Bd. 6, S. 601/602).

Erfindungsgemäß wird ein anderer Weg beschritten, der sich an bekannte Verfahren zum Hydroraffinieren bzw. Hydrocracken von Kohlenwasserstoffölen anlehnt. Hierdurch gehen gleichzeitig für eine unmittelbare Verwendung nicht brauchbare Anteile des Rohöles in die brauchbare Gasölfraktion über.

Demgemäß werden Gasöle mit einem Stockpunkt oberhalb -18⁰C bzw. oberhalb -7⁰C in Gegenwart · von Oxyden des Kobalts und Molybdäns, die auf mit Siliciumdioxyd modifiziertem Aluminiumoxyd aufgetragen sind, als Katalysatoren bei einer solchen Temperatur zwischen 400 und 450⁰C und einem solchen Druck zwischen 5 und 100 at bei einer solchen Raumgeschwindigkeit zwischen 0,5 und 10 unter Verwendung von unter 15 Mol teils zugesetztem, teils rückgeführtem Wasserstoff je Mol eingesetztem Gasöl derart behandelt, daß der Stockpunkt der Fraktion des behandelten Gasöles mit gleichem Siedebereich wie das eingesetzte Gasöl unter — 18°C bzw. unter —7°C herabgesetzt wird.

Unter Raumgeschwindigkeit wird hier die Zahl der Volumeinheiten des flüssigen Behandlungsgutes je scheinbares Volumen des Katalysators und je Stunde verstanden. Die Angabe über die Menge des zu verwendenden Wasserstoffs bezieht sich in Mol auf 1 Mol mittleren Molekulargewichtes vom eingesetzten Gasöl.

Sehr wesentlich für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Anwesenheit beachtlicher Siliciumdioxydmengen im Katalysator. Dieser muß mindestens 5% Siliciumdioxyd, bezogen auf die Summe des Aluminiumoxyds und des Siliciumdioxyds, und darf höchstens 40°/₀ Siliciumdioxyd, bezogen Verfahren zur Erniedrigung des Stockpunktes
von Gasölen

Anmelder:

Labofina Societe Anonyme, Brüssel

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Thierry Ghislain Marc de Menten de Hörne,

Crainhem;

Joseph Eugene Marcel Marechal, Watermael

(Belgien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 27. August 1958 (27 538),
vom 20. August 1959

auf die gesamte Katalysatormenge, enthalten. Bevorzugt bestehen höchstens 25 Gewichtsprozent der Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Masse aus Siliciumdioxyd.

Eine thermische Druckbehandlung von Kohlenwasserstoffölen verschiedener Art über Katalysatoren aus Kobaltmolybdat, das auf mit Siliciumdioxyd modifiziertem Aluminiumoxyd als Träger aufgebracht ist, wird in der Technik vielfach durchgeführt. Es handelt sich hierbei im allgemeinen um das Raffinieren, besonders Entschwefeln der Öle, oder um die Veredelung von Benzinen durch Reformieren. Bei diesen bekannten Verfahren, die gelegentlich auch die Behandlung von Gasölen einschließen, kommen — für sich betrachtet und in gewissen Kombinationen — die oben für das erfindungsgemäße Verfahren angegebenen Einzelmerkmale ebenfalls in Betracht. Die Gesamtkombination der Merkmale ist aber in jedem bekannten Fall eine andere als gemäß der Erfindung. Denn bei der Hydroraffination ist man grundsätzlich um die Einhaltung möglichst milder Bedingungen bemüht, um möglichst wenig in die Molekularstruktur der zu behandelnden Kohlenwasserstoffe einzugreifen. Ähnliches gilt für das

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Hydroformieren, wo es sich — beschränkt auf die Der Wert des erfindungsgemäßen Verfahrens wird

Behandlung von Benzinen — nicht um eine Ver- nicht nur dadurch erhöht, daß selbstverständlich

kleinerung, sondern um eine Umwandlung der eine wirkungsvolle Entschwefelung erzielt wird, wenn

Moleküle durch Isomerisierung, Aromatisierung, d. h. das behandelte Gasöl schwefelhaltig ist, sondern

allenfalls Wasserstoffabspaltung, u. dgl. handelt. In 5 auch dadurch, daß die Viskosität und die Cetanzahl

diesem Zusammenhang genüge der Hinweis, daß des Gasöles verbessert werden.

die bekannten Verfahren in den erfindungsgemäß in . .

Betracht kommenden Temperaturbereich nur beim e ι s ρ ι e

Arbeiten mit Katalysatoren von relativ geringer Ein Gasöl, das zwischen 250 und 380°C siedet

Wirkung hineingreifen. Bedient man sich dagegen io und folgende Eigenschaften aufweist:

eines mit Siliciumdioxyd modifizierten Katalysators, _o„

so bedingt dies bei den hier in Betracht kommenden irubungspunJct t>,/ c

Mengen Siliciumdioxyd eine Herabsetzung der Be- „ f ^puIl ^- Y ' '■'■'■ L' ■ \ΌΌ'Α λ

handlungstemperatur. Diese muß um so mehr Platz Redwood-Viskositat bei 38 C 44

greifen, wie der Siliciumdioxydgehalt des Katalysators 15 wurde mit Wasserstoff in Gegenwart eines Kata-

erhöht wird, so daß dann nur noch bei Temperaturen lysators behandelt, der folgende Zusammensetzung

bis herab zu 200⁰C gearbeitet wird. hatte:

Entsprechend der neuen, anderen Aufgabenstellung MoO 14°/o

(Stockpunktherabsetzung) muß das Verfahren gemäß CoO 2,4%

der Erfindung anders gesteuert werden. Grob be- 20 g^Q 2i'o/

trachtet, zielt es auf die Anwendung schärferer Be- AlO ... 72 6°/ handlungsbedingungen, in erster Linie durch die

Benutzung von Katalysatoren mit höheren Silicium- Arbeitstemperatur 435⁰C; Arbeitsdruck 50 kg/cm²; dioxydgehalten bei relativ hohen Temperaturen. Ohne Raumgeschwindigkeit = 1; Wasserstoffmenge 15 Mol daß unter hohem Wasserstoffverbrauch eine weit- 25 je Mol eingesetztes Gasöl. Das Produkt wurde zugehende, unerwünschte Crackung zu Benzin und nächst durch Destillation in bis 200⁰C siedendes Gas eintritt, werden dadurch die für das Stocken des Benzin und ab 200⁰C siedendes Gasöl zerlegt. Gasöles überwiegend verantwortlichen Paraffine so Die Eigenschaften dieser beiden Fraktionen und modifiziert, daß sie nicht mehr stören, und gleich- des aus dem Gasöl abgetrennten Gasöls mit dem zeitig die höchstsiedenden Anteile des Behandlungs- 30 Siedebeginn 25O⁰C sind in der folgenden Tabelle I gutes in günstiger Weise nur so weit gecrackt, daß zusammengestellt, in der die Kolonnen wie folgt sie noch im Gasölsiedebereich verbleiben. Im End- bezeichnet sind: effekt wird auf diese Weise aus dem schlecht brauch- _{A Redwood}._Viskosität bei 38°C; baren Rohgasol em niedrigstockendes Gasöl in hoher τ. ο 1 · r> Ausbeute erhalten. In diese Ausbeute geht eine 35 ^{B SchwefeI}S^{ehalt in} Prozent; Kopffraktion mit dem Siedebeginn bei 200⁰C ein, C Stockpunkt;

welche bekanntlich einen normalen Bestandteil eines D volumetrische Ausbeute, auf den Einsatz bebrauchbaren Gasöls darstellt. zogen.

Tabelle I

	A	Al	B	Bl	C	Cl	D	Dl
Einsatz	44 34 40	44 40	2,05 0,012 0,015	2,05 0,01 0,077	+1,7⁰C -9,4°C	+1,7⁰C +1,7⁰C	100 23 77 63	100 11 79
Benzin
Gasöl, Siedebeginn 200⁰C Gasöl, Siedebeginn 25O⁰C

Behandelt man abweichend von der Erfindung, das gleiche Gasöl unter sonst gleichen Bedingungen, mit dem einzigen Unterschied, daß der Katalysator kein Siliciumdioxyd und statt dessen mehr Aluminiumoxyd enthält, so erhält man die in Tabelle I unter Al, Bl, Cl und Dl angegebenen Ergebnisse. Wie ersichtlich, hat eine solche Behandlung keinen Einfluß auf den Stockpunkt.

Beispiel 2

Ein von 250 bis 39O⁰C siedendes Gasöl mit fol- folgenden wiedergegebenen Versuchsergebnisse be-

genden Eigenschaften: ziehen sich auf das Reaktionsprodukt, das nach

Trübunssnunkt 2 2⁰C ^6o 12stündigem Einfahren während weiterer 60 Stunden

Stocküunkt 1'7⁰C erhalten wurde. Die untersuchten Fraktionen wurden

Redwood-Viskosität bei 38° C''.'.'"".'." 41 ^{auf eine} ^ Beispiel 1 beschriebene entsprechende

Dieselindex 47 ^Weise g^ewonnen·

Dichte bei 15^oC/4°'c 0 876 Zusätzlich wurden noch folgende Eigenschaften

' 65 bestimmt:

wurde unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedin- »

gungen mit der Abänderung behandelt, daß die E Dieselindex;

Wasserstoffmenge 5 Mol je Mol betrug. Die im F Dichte bei 15°C/4⁰C.

Tabelle II

	A	B	C	D	E	F
Einsatz	41 34,9 35,4 37,9	1,98 0,01 0,038	+ 1,7⁰C -6,7°C -6,7⁰C -3,9⁰C	100 21 79 76,3 60,4	47 53 53 56	0,876
Benzin	0,852 0,853 0,854
Gasöl über 180° C
Gasöl über 200°C
Gasöl über 25O⁰C

Der Wasserstoffverbrauch betrug 471, die bei O⁰C Heren, merklich ab, während der Dieselindex zu-

und 760 mm gemessen wurden, bezogen auf 11 nimmt,

des behandelten Gasöls. Die Destillationskurve der Fraktion des behandelten

Wie ersichtlich, nehmen die Stockpunkte der Gasöls mit dem Siedebeginn bei 250° C liegt ein

Fraktionen, die in dem gleichen Intervall destil- 15 wenig unter der des Einsatzes:

	Siedebeginn	10%	30%	50%	70%	90%
Einsatz	250°C 25O⁰C	270 262	300 290	322 310	349 . 332	382 368
Fraktion des behandelten Gasöls

Arbeitet man, abweichend von der Erfindung, unter gleichem Druck und Durchsatz sowie mit gleicher Wasserstoffmenge über einem Katalysator, in welchem das. Siliciumdioxyd wiederum durch Aluminiumoxyd ersetzt ist, so erreicht man ins Gewicht fallende Stockpunkterniedrigungen nur bei Temperaturen oberhalb des erfindungsgemäß in

Betracht kommenden Bereiches, wobei ein außerordentlich großer Anteil des Gasöls zu Benzin aufgespalten wird. Dies zeigt die folgende Tabelle III. Der Wasserstoffverbrauch beträgt unter diesen Bedingungen 70 bis 801 pro Liter behandeltes Gasöl, also mehr als unter den erfindungsgemäßen Bedingungen des Beispiels 2.

Tabelle III

	A	B	C	D	E	F
Einsatz	41 32,6 34,9 31,8 34,3	1,98 I 0,01 0,01 0,01 I 0,01 0,01 0,01	+ 1,7⁰C ietriebstempf - 9,4⁰C - 1,1⁰C ietriebstemp -15°C -9,4⁰C	100 jratur 465 ⁰C 47 53 37 :ratur 480° C 76,5 23,5 7,5	47 45,5 48,5 35 37	0,876 0,856 0,860 0,871 0,883
Benzin (0 bis 200°C) Gasöl über 200° C Gasöl über 250 ⁰C Benzin (0 bis 200°C) Gasöl über 200° C Gasöl über 250°C

Versuchte man, in anderer Weise von der Erfindung arbeiten, in dem die Menge des Siliciumdioxydes abweichend, unter im übrigen dem Beispiel 2 ent- auf Kosten des Aluminiumoxyds auf 71% gesteigert sprechenden Bedingungen mit einem Katalysator zu 50 war, so wurden folgende Werte erhalten:

Tabelle IV

	A	B	C	D	E	F
Einsatz	41 32,8 35,4	1,98 0,01 0,03 0,03	+ 1,7⁰C -6,7⁰C -6,7°C	100 42,5 57,5 47,5	47 50 59,4	0,876 0,851 0,852
Benzin (0 bis 200°C) Gasöl über 200° C Gasöl über 250°C

Der Wasserstoffverbrauch erreichte bei diesem Versuch 155 1 H₂ pro Liter behandeltes Gasöl.

Man kann also hier eine sehr ausgeprägte Erhöhung des Wasserstoffverbrauchs und andererseits eine beachtliche Änderung der Ausbeuten der verschiedenen Fraktionen feststellen. Die leichten Benzinfraktionen haben merklich zugenommen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur katalytischen Behandlung von Gasölen in Gegenwart von Oxyden des Kobalts und Molybdäns, die auf mit bis zu 40% der gesamten Katalysatormenge Siliciumdioxyd modifiziertem Aluminiumoxyd aufgetragen sind, bei

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erhöhten Drücken und erhöhten Temperaturen unter Zusatz und Rückführung von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man Gasöle mit einem Stockpunkt oberhalb — 18°C bzw. oberhalb —7° C in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens. 5°/o Siliciumdioxyd, bezogen auf die Summe des Aluminiiimoxyds und Siliciumdioxyds, und höchstens 40 % Siliciumdioxyd, bezogen auf die gesamte Katalysatormenge, enthält, bei einer solchen Temperatur zwischen 400 und 450⁰C und einem solchen Druck zwischen 5 und 100 at bei einer solchen Raumgeschwindigkeit zwischen 0,5 und 10 unter Verwendung von unter 15 Mol Wasserstoff je Mol eingesetztes Gasöl derart behandelt, daß der Stockpunkt der Fraktion des behandelten Gasöls mit gleichem Siedebereich wie das eingesetzte Gasöl unter -18⁰C bzw. unter -7⁰C herabgesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschriften Nr. 1014692, 1019786;

Patentschrift Nr. 12392 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands;

britische Patentschriften Nr. 785 158, 793 812;

französische Patentschrift Nr. 1 108 294;

USA.-Patentschriften Nr. 2 689 821, 2 760 907.

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