DE1181355B - Verfahren zur halb-regenerierenden Plat-formierung von Kohlenwasserstoffgemischen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: ClOg

Deutsche Kl.: 23 b-1/04

Nummer: 1181 355

Aktenzeichen: S 73876IV d / 23 b

Anmeldetag: 8. Mai 1961

Auslegetag: 12. November 1964

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die halb-regenerierende Platformierung von Kohlenwasserstoffgemischen, die im Benzinbereich sieden.

In der Beschreibung und in den Ansprüchen bezeichnet der Begriff »Platformierung« einen katalytischen Reformierungsprozeß, bei welchem eine Kohlenwasserstofffraktion, welche Naphthene und Paraffine enthält und im Benzinbereich siedet, in der Dampfphase und in Anwesenheit eines wasserstoffhaltigen Gases mit einem platinhaltigen, auf einem geeigneten Träger, wie Aluminiumoxyd, aufgebrachten Katalysator unter dehydrierenden Temperaturbedingungen, z.B. 425 bis 540°C, in Berührung gebracht wird, wodurch ein Produkt mit verbesserter Octanzahl erhalten wird.

Beim Platformieren bestehen die hauptsächlichen Reaktionen, welche zu einer Verbesserung der Octanzahl führen, in einer Dehydrierung und einer Dehydroisomerisation von Naphthenen, einer Dehydrocyclisierung von Paraffinen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen und einer hydrierenden Spaltung der niedrigen Normalparaffine mit niedriger Octanzahl. Untergeordnete Reaktionen, die ebenfalls auftreten können, sind Isomerisierung von Normalparaffinen und im geringen Ausmaß auch Kondensationen. Während der Durchführung des Verfahrens verliert der Katalysator allmählich an Wirksamkeit, was, mindestens zum Teil, auf die Anhäufung von teerigen kohlenstoffhaltigen Niederschlägen zurückzuführen ist.

Verfahren zur halb-regenerierenden Platformierung von Kohlenwasserstoffgemischen

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij

N.V., Den Haag

Vertreter:

Dr. K. Schwarzhans"

und Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung,

Patentanwälte, München 19, Romanplatz 10

Als Erfinder benannt:

Douglas Baldwin jun., Genoa, Tex.,

Maxwell Nager, Pasadena, Tex. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 9. Mai 1960 (27 639)

Produktes, aber die Ausbeute an dem Reaktionsprodukt fällt ab. Hieraus ergibt sich dann eine Kurve für die Abhängigkeit zwischen Ausbeute und Octanzahl, und es ist ersichtlich, daß es erwünscht ist, bei Bei der gewöhnlichen Durchführung des Verfahrens 30 einem Minimum hinsichtlich der Schärfe der Bedingunwerden die Bedingungen für eine scharfe Platformie- gen zu arbeiten, um die geforderte Octanzahl dann rung zu Beginn so eingestellt, daß ein Produkt mit der
gewünschten Octanzahl erhalten wird, und dann wird
die Temperatur allmählich erhöht, um der Abnahme

der Katalysatoraktivität entgegenzuwirken, bis ein 35 Es ist üblich, dieses Verhältnis von Aktivitätsverlust Punkt erreicht ist, bei dem eine weitere Temperatur- des Katalysators auszudrücken durch die Temperatursteigerung im Hinblick auf die Temperaturbegrenzungen der Apparatur oder aus anderen Gründen nicht
mehr durchführbar ist. Bei diesem Punkt wird das
Verfahren unterbrochen.

Die Schärfe der Platformierungsbedingungen ist in erster Linie eine Funktion von Temperatur, Druck

bei einer maximalen Ausbeute zu erzielen. 2. Mit der Schärfe der Arbeitsbedingungen steigert sich das Maß, in welchem der Katalysator seine Aktivität verliert.

Steigerung in Graden, welche erforderlich ist, um die Octanzahl pro Liter des zugeführten Materials pro Kilogramm des Katalysators aufrechtzuerhalten. So bedeutet z. B. ein Aktivitätsabfall um 0,016⁰C, daß für jeden Liter zugeführtes Material, welches pro Kilogramm des Katalysators durchgeleitet wird, die

und Raumgeschwindigkeit. Im allgemeinen wird in Reaktionstemperatur um 0,016⁰C gesteigert werden

der Praxis die Schärfe durch die Temperatur geregelt, muß, um eine konstante Qualität des Produktes wie vorstehend erläutert. Der Druck und die Raum- 45 aufrechtzuerhalten. Wenn die Maximaltemperatur in

geschwindigkeit werden bei einer bestimmten Platfor- solchem Fall von 454 auf 510°C (d.h. um 56⁰C)

mierungsanlage im allgemeinen nicht in nennenswertem erhöht wird, ist ersichtlich, daß die maximale Kataly-

Maße geändert. Wenn mit einem bestimmten Ausgangs- satorlebensdauer unter diesen Bedingungen 36001 pro

material und in einem variablen Bereich der Schärfe Kilogramm Katalysator beträgt. Die Geschwindigkeit

der Verfahrensbedingungen gearbeitet wird, sind zwei 50 des Aktivitätsabfalles ist nicht unbedingt während einer

Dinge zu beobachten. 1. Mit steigender Schärfe der einzigen Arbeitsperiode konstant, aber sie ist es

Arbeitsbedingungen erhöht sich die Octanzahl des wenigstens im allgemeinen annähernd.

409 727/402

Bei der technischen Ausführung gibt es drei Arten von Platformierungsbedingungen, die hier als kontinuierlich, halb-regenerierend und voll-regenerierend bezeichnet werden sollen. Aus dem Vorstehenden ergibt sich folgendes: Wenn milde Arbeitsbedingungen (d. h. eine geringe Schärfe) ausreichend sind, um ein Produkt von befriedigender Octanzahl zu erhalten, so ist die Abnahme der Katalysatoraktivität sehr langsam, und das Verfahren kann kontinuierlich viele

ierlichen Platformierungsverfahren ein Schwefelgehalt der Kohlenwasserstoffcharge an sich als Gift für den Katalysator wirkt, weshalb man in der Praxis das Ausgangsmaterial für die Platformierung vorbehandelt, 5 um den Schwefel daraus zu entfernen. Die Periode eines kontrollierten Schwefelzusatzes beträgt daher auch nur einen Bruchteil der gesamten Lebensdauer des Katalysators, beispielsweise höchstens 14 Tage bei einer kontinuierlichen Platformierungsperiode von

Fall der Katalysator verbraucht ist, wird er durch eine Charge von frischem Katalysator oder von Katalysator ersetzt, der in einer besonderen Anlage aufgearbeitet worden ist.

Unter Bedingungen von etwas größerer Schärfe ist die Geschwindigkeit der Abnahme der Katalysatoraktivität derart, daß weniger als etwa 72001 des Zufuhrmaterials pro Kilogramm Katalysator ver

Monate unter Erzeugung der maximalen Menge des io 4 bis 5 Monaten.

Endproduktes durchgeführt werden. Wenn in diesem Sowohl bei der halb-regenerierenden als auch bei

der voll-regenerierenden Platformierung ist ein Schwefelgehalt des Ausgangsmaterials bisher stets als unerwünscht betrachtet worden, weil die Wandungen 15 des Katalysator-Reaktionsgefäßes, Rohrleitungen usw. etwas Schwefel aufnehmen und bei der Regenerierung Oxyde von Schwefel gebildet werden, die den Katalysator unwirksam machen.

Außerdem neigt der Zunder, welcher im Erhitzer, arbeitet werden können. Der Ersatz des Katalysators 20 den Rohrleitungen usw. gebildet wird, dazu, sich in würde unter diesen Bedingungen zu hohe Kosten dem Katalysatorbett niederzuschlagen und verursacht bedingen. In diesen Fällen ist es üblich, den Kataly- dadurch ein Verstopfen, welches sich in einem übersator in situ zu regenerieren. Da aber nur wenige mäßigen Druckabfall auswirkt. Man hat daher beRegenerierungen notwendig sind und in unregel- sondere Maßnahmen getroffen, um den Schwefel aus mäßigen Abständen durchgeführt werden, ist es nicht 25 der Kohlenwasserstoffcharge durch eine vorhergerechtfertigt, eine Anlage zur regelmäßigen Regene- gehende Hydroentschwefelung möglichst vollständig ration vorzusehen. Die gesamte Anlage wird nämlich zu entfernen.

während der Regeneration außer Betrieb gesetzt. Überraschenderweise ist nun gefunden worden, daß

Diese Art der Arbeitsweise mit zeitweiliger Regene- speziell beim halb-regenerierenden Platformieren ein ration wird hier als halb-regenerierende Platformierung 30 Schwefelgehalt von mindestens 0,02% in dem der bezeichnet. Reaktionszone zugeführten Ausgangsmaterial zu bes-

Unter noch schärferen Bedingungen erfolgt die Ab- seren Ergebnissen bezüglich der Katalysatoraktivität nähme der Aktivität so schnell, daß eine sehr häufige und der Ausbeute an Platformat mit hoher Octanzahl Regenerierung erforderlich ist. In diesem Fall würde führt, sofern man nur dafür Sorge trägt, daß in der es unwirtschaftlich sein, die gesamte Anlage in kurzen 35 letzten Phase der Platformierungsperiode, ehe eine Zwischenräumen stillzulegen, und um dies zu ver- erneute Regenerierung des Katalysators erforderlich meiden, arbeitet man dann praktisch so, daß die wird, der Reaktionszone nur ein Ausgangsmaterial Reaktoren mit geeigneten Rohrleitungen ausgerüstet mit niedrigem Schwefelgehalt zugeführt wird. Diese werden, so daß jeder getrennt abgeschaltet und einer Schlußphase bestimmt sich danach, wann ein Zeit-Regenerierungsbehandlung unterworfen werden kann, 40 punkt erreicht ist, von dem ab gerechnet mit dem während das Verfahren in den übrigen Reaktoren bereits verbrauchten Katalysator nur noch 720 1 fortgesetzt wird. Diese zuletzt erwähnte Arbeitsweise Kohlenwasserstoff pro Kilogramm Katalysator bewird als voll-regenerierende Platformierung bezeichnet. handelt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich auf Die erfindungsgemäß erzielten Verbesserungen wer-

eine halb-regenerierende Platformierung. Bei dieser 45 den an Hand der F i g. 1 bis 3 noch eingehend er-Platformierungsart arbeitet man im allgemeinen mit läutert werden (vgl. insbesondere die Kurven 1, Durchsätzen von weniger als etwa 7200 1 Kohlen- während die Kurven 2 und 3 jeweils nur zum Verwasserstoffen pro Kilogramm Katalysator zwischen gleich dienen).

zwei Regenerierungsstufen, ohne daß jedoch die Not- Danach gelingt es bei Einhaltung der neuen Lehre

wendigkeit für die Inbetriebnahme einer komplizierten 50 zu technischem Handeln, die Reaktionstemperatur Anlage mit mehreren Reaktoren besteht, welche inter- gegenüber einem Arbeiten mit praktisch schwefelmittierend eingesetzt werden und aus welchen der
Katalysator schon nach kurzer Zeit zwecks Regenerierung über Rohrleitungen wieder abgezogen werden
muß. Das halb-regenerierende Platformieren bietet 55
daher schon rein verfahrenstechnisch gewisse Vorteile.
Wenn man eine kontinuierliche Platformierung mit
einer frischen Katalysatormasse durchführt, hat es
sich in manchen Fällen als zweckmäßig erwiesen, die
hoheAnfangsaktivitätdesKatalysatorsabzuschwächen, 60 Gesamtausgangsmaterial, das der Reaktionszone zuindem der zugeführten Kohlenwasserstoffcharge wäh- geführt wird, während des gesamten Verlaufs der rend der Anlaufzeit kontrollierte Schwefelmengen Reaktion aufrechterhalten wird mit Ausnahme des (gewöhnlich in der Form einer oder mehrerer Schwefel- letzten Teils der Arbeitsperiode, welcher mindestens verbindungen) einverleibt werden. Hierdurch wird das einem Zeitraum von etwa 720 1 Kohlenwasserstoff-Durchgehen der mit der hydrierenden Spaltung ver- 65 beschickung pro Kilogramm Katalysator entspricht, bundenen Reaktion vermieden, welche stark exotherm während welcher Periode ein Ausgangsmaterial mit ist und manchmal bei Beginn der Platformierung auf- einem niedrigeren Schwefelgehalt in die Reaktionstritt. Es ist jedoch wohlbekannt, daß bei dem kontinu- zone eingeleitet wird.

freier Beschickung bei gleicher Octanzahl des Endproduktes wesentlich herabzusetzen und außerdem
die Ausbeute an Platformat zu verbessern.

Die Erfindung bezieht sich also auf ein Verfahren
zur halb-regenerierenden Platformierung von Kohlenwasserstoffgemischen, die im Benzinbereich sieden,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Konzentration von mindestens 0,02 % an Schwefel in dem

Die Menge des Schwefels (welcher in Form einer oder mehrerer Schwefelverbindungen vorliegen kann), die in der Gesamtzufuhr zur Reaktionszone während der gesamten Behandlung mit Ausnahme des letzten Teils derselben aufrechterhalten wird, der mindestens einem Zeitraum von etwa 7201 an Kohlenwasserstoffzufuhr pro Kilogramm Katalysator entspricht, beträgt mindestens 0,02 Gewichtsprozent des gesamten Ausgangsmaterials. Dieses umfaßt das Kohlenwasserstoff-

denen, an sich bekannten Arbeitsweisen durchgeführt werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele noch näher erläutert, in welchen auf die F i g. 1 bis 3 Bezug genommen wird. '

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, welche auf der Ordinate die Temperatur in ° C angibt, welche erforderlich ist, um ein Platformat mit einer F-I-O-Octanzahl von 100 zu erzielen. Auf der Abszisse ist ausgangsmaterial, welches in die Reaktionszone ein- io das Katalysatoralter in Liter der Kohlenwasserstoffgeführt wird, wie auch das zurückgeführte und im zufuhr, welche pro Kilogramm unter halb-regenerie-Kreislauf verwendete wasserstoffhaltige Gas. renden Bedingungen verarbeitet wird, angegeben;

Vorzugsweise soll die Schwefelmenge, die in dem F i g. 2 ist eine graphische Darstellung, welche

gesamten Ausgangsmaterial aufrechterhalten wird, auf der Ordinate die Ausbeute in Volumprozent an 0,04 Gewichtsprozent nicht überschreiten, während 15 butanfreiem Platformat und auf der Abszisse das ein Schwefelgehalt von etwa 0,03 Gewichtsprozent Katalysatoralter in den gleichen halb-regenerierenden am meisten bevorzugt wird. Arbeitsgängen darstellt;

Gemäß der Erfindung wird die Menge des Schwefels Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, welche

während des letzten Teils der Behandlung verringert, auf der Ordinate den Schwefelgehalt des Katalysators welcher mindestens einem Zeitraum von etwa 720 1 20 in Gewichtsprozent nach Anwendung in Verbindung der Kohlenwasserstoffzufuhr pro Kilogramm des mit einem schwefelhaltigen Ausgangsmaterial und Katalysators entspricht. während der anschließenden Behandlung eines ent-

Es ist gefunden worden, daß der Katalysator nicht schwefelten Materials darstellt, während auf der regeneriert werden kann, wenn er mehr als einige Abszisse die Menge des entschwefelten Benzins (in Hundertstel Prozent an Schwefel enthält, weil während 25 Liter) angegeben ist, die pro Kilogramm Katalysator des Abbrennens, das einen Teil der Katalysator- verwendet worden sind,
regenerierung darstellt, Oxyde des Schwefels gebildet
werden, welche laufend die Wirkung des Katalysators
beeinträchtigen und welche auf die Metallwandungen
des Reaktionsgefäßes und der Hilfsapparaturen korro- 30
dierend wirken.

Das bedeutet, daß während des letzten Teiles der
Behandlung, welcher mindestens einem Zeitraum von
etwa 7201 an Kohlenwasserstoffzufuhr pro Kilogramm
Katalysator entspricht, der Schwefelgehalt des ge- 35 (ASTM-Prüfmethode D 86),

In diesen Beispielen war das Ausgangsmaterial ein entschwefeltes Schwerbenzin mit folgenden Eigenschaften gemäß Tabelle I.

Tabelle I

Spezifisches Gewicht (15,6°/15,6°) 0,774

ASTM Destillation

³C .

samten in das Reaktionsgefäß eingeführten Ausgangsmaterials auf einen Wert unter 0,0025 Gewichtsprozent (berechnet auf das Zufuhrmaterial) herabgesetzt werden muß. Vorzugsweise wird während des letzten Teils des Arbeitsganges ein im wesentlichen schwefelfreies, d. h. weniger als etwa 0,0001 Gewichtsprozent enthaltendes Ausgangsmaterial verwendet.

Wenn der letzte Teil des Arbeitsganges einem Zeitraum von weniger als etwa 7201 an Kohlenwasserstoffzufuhr pro Kilogramm Katalysator entsprechen würde, wäre die Regenerierfähigkeit des Katalysators ungenügend. Andererseits würde eine Schlußphase des Arbeitsganges, die einem Zeitraum von mehr als 7201 Kohlenwasserstoffzufuhr pro Kilogramm Katalysator entspricht, zu niedrigeren Ausbeuten führen. Daher entspricht die Endphase des Arbeitsganges, während der ein Ausgangsmaterial mit einem niederen Schwefelgehalt in die Reaktionszone eingeleitet wird, vorzugsweise einem Zeitraum von etwa 720 1 an Kohlenwasserstoffzufuhr pro Kilogramm Katalysator.

Wenn also beispielsweise die Laufzeit des gesamten Arbeitsganges 5400 1 an Kohlenwasserstoffzufuhr pro Kilogramm Katalysator betragen soll, wird ein. schwefelhaltiges Zufuhrmaterial für etwa 4680 1 prö^: Kilogramm verwendet, und ein Material mit niedrigern Schwefelgehalt wird während der Zuführung der letzten 4680 bis 5400 1 pro Kilogramm eingesetzt.

Nach dem letzten Teil des Arbeitsganges, während
dessen ein Material mit verringertem Schwefelgehalt
in die Reaktionszone eingeführt worden ist, wird 65 Auslaßdruck, kg/cm² Überdruck

zweckmäßig eine Regenerierung des Katalysators an- H₂/öl, Molverhältnis

geschlossen, und der Katalysator wird dann erneut Stündliche Flüssigkeitsraumverwendet. Die Regenerierung kann nach verschie- geschwindigkeit, l/l/h

Anfangssiedepunkt 127

10% 134

50% 147

90% 175

Endsiedepunkt 193

Molekulargewicht 128

Schwefelgehalt, Gewichtsprozent < 0,0001

Kohlenwasserstoffart, Volumprozent

Paraffine 40

Naphthene 45

Aromaten 15"

Octanzahlen

(ASTM-Methoden D 357 und 908)

F-I-O 48

F-l-3 73

F-2-3 72

Dieses Ausgangsmaterial wurde mit einem handelsüblichen Platformierungskatalysator (Zusammensetzung: 0,76 Gewichtsprozent Platin, 0,38 Gewichtsprozent Fluor, 0,22 Gewichtsprozent Chlor auf einem Aluminiumoxydträger) unter den in Tabelle II angegebenen Arbeitsbedingungen platformiert.

Tabellen Beispiel

12

25 6

2,0

25 6

2,0

25 7

Das im Kreislauf zurückgeführte Gas wurde berieselt und war daher im wesentlichen schwefelfrei. lieh niedriger lagen und sich nur langsam steigerten. Auch das Maß der Ausbeuteverringerung — und dies ist wesentlicher — war viel niedriger.

Der Katalysator ließ sich bei sämtlichen Versuchen 5 am Ende der Arbeitsgänge regenerieren. Es muß jedoch bemerkt werden, daß der Katalysator im Beispiel 1 nicht hätte regeneriert werden können, wenn der Arbeitsgang bei 1940 1 pro Kilogramm gestoppt worden wäre. Die Gründe hierfür sind aus F i g. 3 ίο ersichtlich. Hier wurde der Katalysator zur Behandlung eines Ausgangsmaterials angewandt, das 0,03 Gewichtsprozent Schwefel enthielt, und er wurde dann auf Schwefel untersucht. Darauf wurde ein entschwefeltes Ausgangsmaterial mit dem gleichen Katabutanisiertem Reformat wird durch die Kurve I in 15 lysator behandelt und sein Schwefelgehalt periodisch Fig. 2 dargestellt. bestimmt. Wie die Kurve in Fig. 3 zeigt, kommt

Nach Verarbeitung von 19401 der Kohlenwasserstoff- der Schwefelgehalt des Katalysators zwar auf einen zufuhr pro Kilogramm Katalysator wurde eine Gesamt- neuen niedrigen Gleichgewichtswert, es sind aber zufuhr, bestehend aus entschwefeltem Benzin und etwa 720 1 des entschwefelten Ausgangsmaterials pro rückgeführtem Gas, mit einem Schwefelgehalt unter 20 Kilogramm Katalysator erforderlich, um dieses Ziel 0,0001 Gewichtsprozent für den übrigen Teil des zu erreichen.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wurde ein frischer Katalysator benutzt. Zu dem Schwerbenzin wurde Thiophen in einer Menge zugesetzt, welche etwa 0,027 Gewichtsprozent Schwefel entsprach. Der Schwefelgehalt des gesamten Ausgangsmaterials betrug 0,03 Gewichtsprozent.

Die Temperatur wurde mit der Zeit gesteigert, wie in Kurve I der Fig. 1 dargestellt ist, um die Produktion an Platformat mit einer Octanzahl von 100 F-I-O beizubehalten. Die Ausbeute an ent-

Arbeitsganges verwendet, welcher sich über eine Zufuhr von 720 1 pro Kilogramm erstreckte. Die Ergebnisse sind in den Kurven I in den Fig. 1 und 2 dargestellt. as

Vergleichsbeispiele 2 und 3 (nur zu Vergleichszwecken angeführt)

Bei dem Vergleichsbeispiel 2 wurde der gleiche frische Katalysator für die Behandlung des entschwefeiten Ausgangsmaterials, welchem kein Schwefel zugesetzt worden war, angewendet. Der Schwefelgehalt des gesamten Zufuhrmaterials betrug weniger als 0,0001 Gewichtsprozent. Die Temperatur wurde mit der Zeit gesteigert, wie in der Kurve II in Fig. 1 dargestellt, um die Produktion an Platformat mit einer F-1-O-Octanzahl von 100 aufrechtzuerhalten. Die Ausbeute an entbutanisiertem Reformat nahm ab, wie durch die Kurve II in Fig. 2 dargestellt ist.

Bei einem anderen Vergleichsbeispiel 3 wurde der Katalysator vorher durch Behandlung mit H₂S während 2 Stunden bei 482° C mit Schwefel beladen. Zu dem Ausgangsmaterial wurde Thiophen entsprechend einer Schwefelkonzentration während des gesamten Arbeitsganges von 0,009 Gewichtsprozent beigemischt. Der Gesamtschwefelgehalt des Ausgangsmaterials betrug 0,01 Gewichtsprozent. Die Ergebnisse sind in Kurve III der F i g. 1 und 2 dargestellt.

Es muß bemerkt werden, daß unter diesen verhältnismäßig scharfen Arbeitsbedingungen bei der Ausführungsweise gemäß Beispiel 1 (d. h. bei welchem ein geschwefeltes Zuführungsmaterial von Beginn des Arbeitsganges bis zu 720 1 pro Kilogramm am Ende angewandt wurde) die Temperaturen, die erforderlich waren, um ein 100-F-l-O-Produkt zu erhalten, wesent-

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren für die halb-regenerierende Platformierung von Kohlenwasserstoffgemischen vom Benzin-Siedebereich, dadurch gekennzeichnet, daß eine Konzentration von mindestens 0,02 Gewichtsprozent Schwefel in dem der Reaktionszone zugeführten gesamten Ausgangsmaterial während des ganzen Arbeitsganges aufrechterhalten wird, mit Ausnahme des letzten Teiles desselben, welcher mindestens einem Zeitraum von etwa 720 1 an Kohlenwasserstoffzufuhr pro Kilogramm Katalysator entspricht, während welcher Periode eine Gesamtzufuhr mit einem niedrigeren Schwefelgehalt in die Reaktionszone eingeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Konzentration von 0,02 bis 0,04 Gewichtsprozent Schwefel in dem gesamten Zufuhrmaterial für die Reaktionszone während des gesamten Arbeitsganges aufrechterhalten wird, mit Ausnahme des Schlußteils des Arbeitsganges, der mindestens einem Zeitraum von etwa 720 1 Zufuhr pro Kilogramm Katalysator entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während des Schlußteils des Arbeitsganges ein Ausgangsmaterial mit einem Schwefelgehalt unter 0,0025 Gewichtsprozent in die Reaktionszone eingeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1218 037; britische Patentschrift Nr. 826 909; Industrial and Engineering Chemistry, 46 (1954), S. 2026 bis 2032.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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