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Verfahren zur Regulierung der katalytischen Reformierung Die Erfindung
betrifft Verfahren zur Steuerung der katalytischen Reformierung einer in dem Bereich
von Leichtbenzin -Leuchtöl siedenden Kohlenwasserstofffraktion zur Erhöhung ihres
Antiklopfwertes in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator aus einer mit
Platin oder Palladium imprägnierten sauren Metalloxydkomponente.
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Durch direkte Destillation und durch thermische Behandlung gewonnene
Benzinfraktionen setzen sich aus geradkettigen, wenig verzweigten und cyclischen
Paraffinen und Olefinen zusammen, die alle verhältnismäßig niedrige Octanzahlen
haben, und einen nur geringen Anteil an Aromaten. Um die Ostanzahl der nichtaromatischen
Verbindungen dieser Fraktionen niedriger Ostanzahl zu erhöhen, ist es erwünscht,
die Kohlenwasserstoffe mit gerader Kette und mit wenig verzweigter Kette zu Verbindungen
mit stark verzweigter Kette und die cyclischen gesättigten Verbindungen zu Ringstrukturen
mit 6 Kohlenstoffatomen zu isomerisieren, die zu den entsprechenden Aromaten dehydriert
werden können, wobei die Dehydrierung besonders wichtig ist, da die so hergestellten
Aromaten merklich zu der Octanzahlverbesserung beitragen. Eine weitere erwünschte
Umsetzung ist die Umwandlung von Paraffinen in Aromaten durch Dehydrocyclisierung.
Von besonderer Bedeutung ist schließlich noch das selektive Kracken der Kohlenwasserstoffe
hohen Molekulargewichtes mit hohen Ausbeuten an normalerweise flüssigen Produkten
ohne die Bildung großer ?Mengen an Gas und Kohle. Es hat sich gezeigt. daß nur gewisse
Katalysatoren aus saurem Metalloxyd, das mit Platin oder Palladium imprägniert ist,
alle diese gewünschten Umsetzungen in einem solchen Verhältnis fördern, daß bei
geringstem Verlust an Ausbeute die größte Verbesserung der Ostanzahl erhalten wird.
Ein solcher Katalysator enthält beispielsweise Siliciumdioxyd und .Aluminiumoxyd
als Metalloxvdkomponenten. Weitere Metalloxyde, die mit Platin oder Palladium unter
Bildung eines Reformierungskatalysators für das erfindungsgemäße Verfahren imprägniert
werden können, sind unter anderem: Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Zirkonoxyd,
Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd-Thoriumoxyd,
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Thoriumoxyd, Aluminiumoxyd-Thoriumoxyd und ähnliche
Oxydkombinationen. Diese Metalloxydkomponenten sind aktive Katalvsatoren zum Kracken
von Kohlenwasserstoffen. Ihre Herstellung und ihre Eigenschaften sind in der Literatur
ausführlich beschrieben.
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Für die Wahl eines Reformierungskatalysators sind die folgenden Punkte
a bis d wesentlich: a) Um den Reformierungskatalysator frei von kohligen Ablagerungen
zu halten, ist überatmosphärischer Wasserstoffdruck erforderlich.
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b) Bei der Dehydrierung von Naphthenen zu Arotnaten wird Wasserstoff
gebildet, und außerdem er-. folgt eine wesentliche Verbesserung der Ostanzahl.
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c) Aus Gleichgewichtserwägungen folgt die Notwendigkeit der Anwendung
erhöhter Temperaturen zur Erzeugung maximaler Mengen an Arornaten und von Wasserstoff
unter überatmosphärischem Druck, und d) die Isomerisierungen müssen so weit möglich
innerhalb der gleichen Bedingungen gefördert werden, bei denen maximale Mengen an
Aromaten gebildet «erden.
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Die Wirksamkeit eines Reformierungsverfahrens kann ermittelt werden,
indem man die Isomerisierungsselektivität des Katalysators, d. h. das Verhältnis
des Prozentsatzes an Isomerenausbeute zu der prozentualen Umwandlung eines speziellen
Kohlenwasserstoffes, bei den physikalischen Bedingungen, die auf Grund von Gleichgewichtserwägungen
zur Erzeugung maximaler Ausbeuten an Aromaten gewählt werden, bestimmt. Die optimalen
Bedingungen sind die, bei denen eine maximale Ausbeute an Isomeren bei größtmöglicher
Isomerisierungsselektivität erzielt wird. Da die Umwandlung eine Funktion der Reaktionstemperatur
ist, muß die Reaktionstemperatur in einem Bereich liegen, in dem unter Beibehaltung
höchster
Isomerisierungsselektivität eine maximale Ausbeute an Isomeren
erzielt wird.
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Bei Untersuchung der Wirksamkeit von Katalysatoren bei der Reformierung
hat sich gezeigt, daß die Isomerisierungsselektivität für die Isomerisierung von
Naphthenen für ein höheres Umwandlungsniveau bei einem Maximum (100°/o-) bleibt
als die Isomerisierungsselektivität für die Isomerisierung eines geradkettigen Paraffins
vom gleichen Molekulargewichtsbereich wie die \ aphthene. Daher muß bei der Wahl
der Reformierungstemperaturen die Isomeris,ierungsselektivität für geradkettiges
Paraffin Aärker berücksich°igt werden als die Isomerisierungsselektivität für das'
Naphthen, und da für die Dehydrierung hohe Temperaturen erforderlich sind, besteht
das Problem darin, die der gewünschten hohen Isomerisierungsselektivität für geradkettiges
Paraffin entsprechende Grenztemperatur bis in den Bereich, in dem eine maximale
Ausbeute an Aromaten durch Dehy drierung erzielt werden kann, zu erhöhen.
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Gemäß der USA.-Patentschrift 2550531 werden platinierte Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren-
v erwendet. Jedoch wurde das Grundmaterial vor der Platinierung behandelt, um seine
Oberfläche zu verringern und dadurch eine Erhöhung des Temperaturbereiches, bei
welchem eine höhere Isomerisierungsselektivität für Paraffine mit dem fertigen Katalysator
erzielt wird, zu ermöglichen, so daß bei den für die Bildung von Aromaten erforderlichen
erhöhten Temperaturen kein merklicher Verlust an Isomerisierungsselektivität für
Paraffin mit dem damit verbundenen Verlust an Ausbeute an Isomeren auftritt. Gemäß
diesem Patent wird daher das richtige Verhältnis zwischen den verschiedenen Umsetzungen
bei der Reformierung im wesentlichen dadurch erzielt, daß man die Oberfläche der
Katalysatorgrundlage einstellt.
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Aus der französischen Patentschrift 59-1604, der deutschen
Patentschrift 422 953 und der USA.-Patentschrift 1598 973 ist es bekannt,
bei Hydrokrackverfahren in Gegenwart von Wasserstoff die Umsetzungen in Gegenwart
kleiner Mengen an Ammoniak erfolgen zu lassen.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Regulierung der katalytischen
Reformierung einer in dem Bereich von Leichtbenzin-Leuchtöl siedenden Kohlenwasserstofffraktion
zur Erhöhung ihres Antiklopfwertes in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalvsator
aus einer mit Platin oder Palladium imprägnierten sauren Metalloxydkomponente ist
dadurch gekennzeichnet, daß die Reformierung in Gegenwart von Ammoniak oder einer
Verbindung, die bei den Reformierungsbedingungen Ammoniak bildet, ohne einen festen
Rückstand auf dem Katalysator abzulagern, in einer Menge zwischen 0,005 und 3 Gewichtsprozent
Stickstoff, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung, erfolgt.
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Um die Erfindung näher zu erläutern, werden im folgenden einige der
Anwendungen beschrieben. Reformierungskatalysatoren aus platiniertem saurem Metalloxyd
sind insbesondere darum gut verwendbar, weil sie nur selten ersetzt oder regeneriert
werden müssen. Es muß jedoch beachtet werden, daß ihre Aktivität für die Beschleunigung
der verschiedenen Umsetzungen bei der Reformierung im richtigen Verhältnis bei relativ
langen Verwendungszeiten sich ändern kann und daß es, um diese Aktivitätsänderung
zu kompensieren, notwendig sein kann, die Verfahrensbedingungen zu verschärfen.
Dies wird meistens dadurch erreicht, daß man die Reaktionstemperatur erhöht. Die
Verfahrenstemperatur kann jedoch. nicht unbegrenzt erhöht werden, da schließlich
die verschiedenen auftretenden Umsetzungen aus dem erwünschten Gleichgewicht kommen,
d. h., da die Isomerisierungsselektivität des Katalysators stark von dem gewünschten
hohen Niveau abweicht, wodurch verhältnismäßig große Mengen an normalerweise gasförmigen
Kohlenwasserstoffen gebildet werden. Es wurde gefunden, daß es bei Einbringung von
Ammoniak oder irgendeiner äquivalenten V erbindu.ng in. die Reaktionszone und; durch
Variieren ihrer Menge in weiter unten beschriebener Weise möglich ist, den für die
erforderlichen verschärften Bedingungen in Frage kommenden- Temperaturbereich weitgehend
heraufzusetzen und dabei das gewünschte Gleichgewicht zwischen den Umsetzungen,
das durch die Bildung von nur geringen Mengen an normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen
gekennzeichnet ist, beizubehalten. Ein anderer Fall ist die Reformierung einer Beschickung
von normalem Siedebereich unter Bildung eines reformierten Produktes bestimmter
Octanzahl, die durch die für das gesamte Benzin erforderliche Octanzahl bestimmt
ist. Oft macht eine Änderung der Beschickung mit Rohmaterial die Reformierung eines
höhersiedenden Kohlenwasserstoffdestillates erforderlich. Um ein Produkt mit gleicher
Octanzahl zu erhalten, ist es in diesem Fall notwendig, bei der Beschickung eine
größere Verbesserung der Octanzahl zu erzielen, was wiederum schärfere Reformierungsbedingungen
notwendig macht. Um diese verschärften Bedingungen einzustellen, kann es notwendig
sein, bei Bedingungen zu arbeiten, die es unmöglich machen, das erwünschte Gleichgewicht
zwischen den Umsetzungen beizubehalten. Dieses Gleichgewicht kann jedoch gemäß der
vorliegenden Erfindung durch Einführung von Ammoniak in das Verfahren korrigiert
werden.
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Eine dritte Anwendung der Erfindung, die der oben beschriebenen vergleichbar
ist, tritt bei einer Änderung der Beschickung auf, durch die der Siedebereich sich
nur wenig zu ändern braucht, durch die jedoch die Zusammensetzung an Kohlenwasserstoffen
sich vollkommen ändert. Wenn beispielsweise die Beschickung relativ wenig gesättigte
cyclische Verbindungen und relativ viel geradkettige Paraffinkohlenwasserstoffe
enthält, ist es zur Erreichung der gewünschten Ausbeute-Octanzahl-Beziehung außerordentlich
wichtig, die Selektivität des Katalysators so zu regulieren, daß die Isomerisierungsselektivität
für das geradkettige Paraffin erhalten wird. Durch Zugabe von Ammoniak oder äquivalenten
Verbindungen in die Reaktionszone kann diesen Anforderungen selbst dann entsprochen
werden, wenn verschärfte Verfahrensbedingungen angewendet werden müssen.
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Eine weitere und außerordentlich wichtige Anwendung der vorliegenden
Erfindung betrifft die Verwendung von Ammoniak oder äquivalenten Verbindungen bei
katalytischen Reformierungsverfahren unter Verwendung von Katalysatoren aus platiniertem
saurem Metalloxyd, bei denen die Metalloxydgrundlage nicht zwecks Verbesserung ihrer
Isomerisierungsselektivität geändert wurde. Gemäß der erwähnten USA.-Patentschrift
2 550 531 wurde nach dort beschriebenen Methoden die Oberfläche der Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Grundlage
vor der Platinierung bis zu einem kritischen Wert reduziert, damit der fertige Katalysator
innerhalb der für die Bildung von Aromaten erforderlichen Temperaturbereiche hohe
Isomerisierungsselektivität besitzt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine
wesentliche
Verbesserung der Verfahren unter Verwendung dieser
oder ähnlicher Metalloxydkatalysatoren ermöglicht. Da durch die Zugabe von Ammoniak
oder äquivalenten Verbindungen die Isomerisierungsselektivität dieser Isomerisierungskatalysatoren
reguliert wird, ist es unnötig, ihre Metalloxydgrundlagen zu modifizieren, oder
sie brauchen nur in geringerem Ausmaß als gemäß der erwähnten Patentschrift geändert
zu werden. Außerdem kann bei Verwendung von Ammoniak oder äquivalenten Verbindungen
mit einem Reformierüngskatalysator aus platiniertem saurem Metalloxyd, dessen Metalloxydgrundlage
nicht oder nur in geringem Ausmaß geändert wurde. die relative Aktivität des Katalysators
zur Förderung der verschiedenen Reformierungsaktionen während des Betriebes in der
Richtung geändert werden, daß die zur Erhaltung der Isomerisierungsselektivität
erforderliche Menge Ammoniak geringer wird. Demnach kann die Menge an Ammoniak,
die zur Erzielung wirksamster Reformierung über den ol>en angeführten Katalysatoren
mit den Reaktionsteilnehmern vermischt wird, mit der Zeit herabgesetzt werden, bis
ein Punkt erreicht wird, an dem keine Zugabe von Ammoniak erforderlich ist. Bei
weiterer Verwendung können weitere Änderungen der katalytischen Aktivität und Selektivität
in der oben angegebenen Weise auftreten, und an dieserci Punkt kann wieder Ammoniak
eingeführt werden, um die gewünschte Ausbeute-Octanzahl-Beziehung zu erhalten, und
der Betrieb kann fortgesetzt werden, bis Grenztemperaturen erreicht sind, bei denen
der Katalysator regeneriert oder ersetzt werden muß.
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Aus den oben angeführten sehr verschiedenen Anwendungsmöglichkeiten
der vorliegenden Erfindung ist ersichtlich, daß verschiedeneMengen anAmmoniak erforderlich
sind. Außerdem kann bei manchen Verfahrensbedingungen der Ammoniak im einmaligen
Durchsatz verwendet werden. Üblicherweise läßt man jedoch mit Wasserstoff angereichertes
Gas umlaufen. In diesem Fall ist ein Teil des in die Reaktionszone eingebrachten
Ammoniaks in dem stark wasserstoffhaltigen Gas enthalten, dessen Menge von den Verfahrensbedingungen
abhängt. Ein weiteres Beispiel für ein mögliches Umlaufsystem besteht darin, daß
die Abgase durch Lösungsmittel gewaschen werden, um Ammoniak zurückzugewinnen, der
dann mit frischer Beschickung zurückgeleitet werden kann. Zu einem derartigen Umlaufsystem
muß nur so viel Ammoniak zugesetzt werden, als zur Ergänzung notwendig ist, um das
gewünschte Verhältnis von Ammoniak zu frischer Beschickung über dem Katalysatorbett
zu erhalten. Das Verhältnis von Ammoniak zu frischer Beschickung hängt von der speziellen
Anwendung und den dabei herrschenden Verfahrensbedingungen ab, wie später ausgeführt
wird.
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Um die Menge an Ammoniak und äquivalenten Verbindungen in zweckmäßiger
Weise zu bestimmen, können diese Mengen in Gewichtsprozent Stickstoff, bezogen auf
frische Beschickung, ausgedrückt werden. Selbstverständlich ist es möglich, den
Ammoniak entweder völlig mit der frischen Beschickung oder vollständig mit dem rückgeleiteten
Gas einzuleiten. Im allgemeinen wird er jedoch nach beiden Methoden in das Reaktionssystem
eingebracht. Beispielsweise kann bei bestimmten Bedingungen der gewünschte Prozentsatz
an Stickstoff, bezogen auf die frische Beschickung, 0,6% betragen, Von dieser Menge
können bis zu 0,51/o schon anwesend sein oder in das wasserstoffreiche Gas oder
in einen anderen zurückgeleiteten Gasstrom eingeleitet werden, wobei dann die restliche
Menge von 0,1% mit frischer Beschickung in das System eingebracht wird.
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Das Verhältnis Stickstoff zu frischer Beschickung ist bei allen angeführten
Anwendungsmöglichkeiten ziemlich klein. Es liegt in den meisten Fällen zwischen
etwa 0,005 und etwa 3%.
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Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung zur Einführung
in die Reaktionszone geeignet sind, sind unter anderen Ammoniak, Ammoniumhydroxyd,
die primären, sekundären und tertiären Alkylamine, Alkanolamine, Arylamine, gemischte
AlkylArylamine, Alkyldiamine und Aryldiamine. Beispiele für diese Verbindungen sind:
Mono-, Di-und Trimethylamin, Mono-, Di- und Triäthylamin, Mono-, Di- und Triäthanolamin,
Mono-, Di- und Triphenylarnin, Phenyläthylamin, Phenylendiamin und ähnliche Amine.
Es wurden zwar nur die niedrigmolekularen Amine aufgezählt. Es können aller auch
Vertreter der verschiedenen homologen Reihen mit höherem Molekulargewicht verwendet
werden, da auch diese bei den Bedingungen des Reforrriierungsverfahrens in Ammoniak
umgewandelt werden: Außer den o@benerwähnten Verbindungen. ist eine außerordentlich
große Zahl anderer stickstoffhaltiger Verbindungen geeignet, wie beispielsweise
organische Nitrate, Nitrite, Nitrile, Nitrosoverbindungen, Amide, Imide, Ammoniumsalze
(wie Ammoniumacetat), Harnstoff und seine Derivate, Cyanate, -Isocyanate, Isocyanide,
quaternäre Ammoniumverbindungen, Nitroverbindungen, Pyridin und seine Derivate,
Piperidin, Oxime, Hydroxylamin, Azoverbindungen oder, ganz allgemein, jede stickstoffhaltige
Verbindung oder Gemische solcher Verbindungen, die in Ammoniak als eines der bei
den Reformierungsbedingungen entstehenden Produkte umgewandelt werden können, sind
geeignet, vorausgesetzt, daß eine solche Verbindung oder daß Gemische solcher Verbindungen
keinen festen Rückstand auf dem Katalysator bilden. Verbindungen, wie Metallnitrate,
-nitrite u. dgl. sind ungeeignet, da sie zwar Ammoniak als eines ihrer Umwandlungsprodukte
bilden, jedoch den Nachteil haben, feste Ablagerungen auf dem Katalysator zu bilden.
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Der Einfluß von Ammoniak und äquivalenten Verbindungen auf die Einstellung
des richtigen Gleichgewichtes zwischen den verschiedenen Reaktionen bei einem katalytischen
Reformierungsverfahren soll durch die folgenden Angaben und die Zeichnungen näher
erläutert werden.
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Beispiel 1 Eine Mischung von 45 Gewichtsprozent n-Heptan, 45 Gewichtsprozent
Cyclohexan und 10 Gewichtsprozent Benzol (diese Zusammensetzung wurde als Modell
für eine Reformierungsbeschickung gewählt) wurden unter einem Druck von 24,5 atü,
einer Durchsatzgeschwindigkeit von 3 Volumen Flüssigkeit pro Stunde pro Volumen
Katalysator, einem Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 10:1 und bei
einer Reihe verschiedener Reaktionstemperaturen über zwei verschiedene (als A und
B bezeichnete) Katalysatoren mit und ohne,Zusatz von Diäthylamin (der stickstoffhaltigen
Verbindung) in eine Reformierungsanlage eingebracht. Der Wasserstoff wurde nicht
zurückgeleitet, so daß das Diäthylamin, das mit dem Kohlenwasserstoffgemisch eingebracht
wurde, auf einmal zugesetzt wurde, in einer Menge, die als Gewichtsprozent Stickstoff,
bezogen auf frische Beschickung, bestimmt wurde. Das Diäthylamin wurde
zu
Ammoniak umgewandelt und erschien in dem Wasserstoffgasprodukt.
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Der Katalysator A besteht aus einer Metalloxydgrundlage, wobei ein
frisch hergestellter, handelsüblicher Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Krackkatalysator
(etwa 87 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 13 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd) mit
einer Oberfläche von etwa 425 M2/g, wie durch Adsorption von Stickstoff nach der
Methode von B r u n n au e r, Emmett und Teller (Journal of the American Chemical
Society, Volume 60, S. 309 ff. [1938]) bestimmt wurde, verwendet wurde, und 0,2
Gewichtsprozent Platin.
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Der Katalysator B besteht aus einem bei 566° und 2,8 bis 3,15 atü
18 Stunden mit Dampf behandelten handelsüblichen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Krackkatalysator
mit einer Oberfläche von 155 m2/g und 0,27 Gewichtsprozent Platin. Die Versuchsbedingungen
und die Ergebnisse der verschiedenen Ansätze .sind: in Tabelle I zusammengestellt.
| Tabelle I |
| Katalysator A |
| Reaktions- Ohne Diäthylamin 0,10 Gewichtsprozent Stickstoff
als Diäthylamin |
| temperatur Umwandlung °/0C7 °/o Umwandlung 0/0C7 I
ohl |
| von Isomeren- Aromaten- von Isomeren- Aromaten- |
| °C n-C7 ausbeute ausbeute n-C7 ausbeute I ausbeute |
| 427 83,4 49,2 24,9 11,8 I 15,9 45,1 |
| 455 87,2 42,3 49,1 42,5 I 40,3 59,9 |
| 4E2 92,E 23,5 69,9 74,6 49,1 71,9 |
| 510 91,5 17,9 I 85,0 |
| Katalysator B |
| Reaktions- Ohne Diäthylamin - 0,03 Gewichtsprozent Stickstoff)
als Diäthylamin |
| temperatur Umwandlung °/o C7 °/o Umwandlung "/o C7 % |
| von Isomeren- Aromaten- von Isomeren- Aromaten- |
| °c n-C7 |
| ausbeute ausbeute n-C7 |
| ausbeute ausbeute |
| 427 61,5 56,1 27,5 4,5 10,7 |
| 46,4 |
| 455 72,9 56,8 48,2 22,3 24,2 65,1 |
| 482 83,7 42,9 69,7 59,5 45,0 76,6 |
| 510 90,8 19,9 88,5 81,7 30,0 87,0 |
| *) Bezogen auf frische Beschickungen. |
In Fig.1 der Zeichnungen ist die Ausbeute an C.-Isomeren gegen die prozentuale Umwandlung
einer n-C7 Fraktion für Katalysator A aufgetragen.
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In Fig. 2 ist die Umwandlung einer n-C,- Fraktion gegen die Reaktionstemperatur
für den Katalysator von Fig.1 aufgetragen.
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Fig. 3 ist ein gleiches Diagramm wie Fig. 1, jedoch für Katalysator
B.
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Fig. 4 ist ein gleiches Diagramm wie Fig. 2, jedoch für den Katalysator
von Fig. 3.
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In Fig. 5 ist die prozentuale Ausbeute an Aromaten gegen die Reaktionstemperatur
aufgetragen.
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Fig. 6 ist eine Auftragung von C" und schwereren CFRR-Klar-Octanzahl
gegen Volumprozent C, und Ausbeute an schwereren reformierten Produkten.
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Die Werte für die Fig.1 bis 4 einschließlich wurden der Tabelle I
von Beispiel 1 entnommen. In Fig. 1 ist die Ausbeute an isomerisierten C7 Kohlenwasserstoffen
gegen die Umwandlung der n-C7 Fraktion, wie sie aus dem nach Beispiel 1 reformierten
Gemisch erhalten wurde, aufgetragen. Die Werte für die Kurve (Kurve P) dieser Figur
sind für den Katalysator A aufgetragen. Die Kurve B ist durch alle Punkte gelegt,
die bei Verwendung von Diäthylamin und wenn dieses nicht verwendet wurde, erhalten
wurden. Die Kurve (Kurve S) von Fig. 3 ist der von Fig.1 gleich, ist jedoch für
den Katalysator B aufgetragen und stellt die Kurve dar, die durch alle Punkte gezogen
ist, die bei Verwendung von Diäthylamin und wenn dieses nicht verwendet wurde, erhalten
wurden.
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Aus den in diesen Diagrammen wiedergegebenen Kurven ist ersichtlich,
daß es für jeden Katalysator ein Maximum der Ausbeute an isomerisiertem Kohlenwasserstoff,
bezogen auf die Umwandlung an n-C7 Fraktion, gibt. Es ist weiter festzustellen,
daß die Kurven in der Form sehr ähnlich sind und daß die Maxima bei etwa der gleichen
prozentualen Umwandlung, d. h. bei 700/0, liegen. Um dies klarer herauszuheben,
ist eine punktierte Vertikale durch diese Maxima gelegt und bis zu der entsprechenden
Barunterliegenden Kurve Umwandlung gegen Reaktionstemperatur fortgesetzt. In Fig.
1 ist diese punktierte Linie .als 1 bezeichnet und bis in Fig. 2 fortgesetzt. In
Fig. 3 ist diese Linie als 3 bezeichnet und bis in Fig. 4 fortgesetzt. In Fig. 1
ist die Linie 2 in einem Winkel von 45' zu den beiden Koordinatenachsen eingezeichnet
und stellt die Linie 100o/oiger Isomerisierungsselektivität dar, d. h., die, bei
der alle umgewandelten C7 in C7Isomere umgewandelt sind. In Fig. 3 stellt die Linie
4 die Linie 100o/oiger Isomerisierungsselektivität dar.
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Aus den Fig.l und 3 ist ersichtlich, daß das Maximum für die Ausbeute
an Isomeren nicht nur bei einem hohen Umwandlungsniveau liegt, sondern auch bei
einer hohen Isomerisierungsselektivität, die etwa 80% beträgt. Dies kann aus der
Kurve errechnet werden, da das Verhältnis der Isomerenausbeute beim Maximum zu der
Isomerenausbeute. die dem Schnittpunkt von Linie 1 und 2 entspricht, die Isomerisierungsselektivität
bei dieser Umwandlung darstellt. Da die Kurve zu beiden Seiten des Maximums verhältnismäßig
flach ist, ist ersichtlich, daß es einen ziemlich weiten Bereich für hohe Ausbeuten
an Isomeren
bei hohen Isomerisierungsselektivitäten gibt. Die Kurve
Q von Fig.2 ist eine Auftragung der Reaktionstemperatur gegen die Umwandlung der
n-C7-Fraktion des Gemisches bei Verwendung von Katalysator A, ohne Zusatz einer
stickstoffhaltigen Verbindung, d. h. Diäthylamiii.
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Die Kurve R von Pig. 2 gibt diese Beziehung wieder, wenn 0,1 Gewichtsprozent
Stickstoff in Form von Diäthvlamin mit der Beschickung in die Reaktionszone eingebracht
wird. Die Kurven T und W von Fig. 4 geben die Umwandlung der n-C,-Fraktion
gegen die Reaktionstemperatur für den Katalysator B, ohne Diäthylamin bzw. mit 0,03
Gewichtsprozent Stickstoff in Form von Diäthylamin, wieder.
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Aus Fig.2 der Zeichnungen ist außerdem ersichtlich, daß die Gerade
1, die die prozentuale Umwandlung von n-C7 bei maximaler Ausbeute an C7 darstellt,
die verlängerte Kurve Q bei einer Temperatur von etwa 366° und die Kurve R bei einer
Temperatur von etwa 477° schneidet. Das bedeutet, daß der Temperaturbereich, bei
dem maximale Isomerenausbeute erzielt wird, durch die Einbringung von Diäthylamin
für Katalysator A um etwa 111° erhöht wird.
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Die Kurve N von Fig. 5 stellt die prozentuale Ausbeute an Aromaten
gegen die Reaktionstemperatur sowohl für Katalysator A als auch für Katalysator
B nach den Werten von Tabelle 1 dar. Aus Kurve 1V ist ersichtlich, daß bei den zur
Erzielung maximaler Ausbeuten an C7-Isomeren erforderlichen niedrigen Temperaturen
bei Verwendung von Katalysator A und ohne Verwendung von Diäthylamin keine Ausbeute
an Aromaten erzielt werden würde, daß vielmehr wahrscheinlich einige der in der
Beschickung anwesenden Aromaten während der Hydrierung verlorengehen würden. `'Fenn
jedoch bei Anwendung von Katalysator A Diäthylamin verwendet wird, wird die Temperatur
für maximale Isomerenausbeute bei Hoher Isornerisierungsselektivität auf etwa 477°
erhöht, d. h. bis in den Bereich der gewünschten hohen Ausbeute an Aromaten, wie
durch die Kurven' gezeigt.
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Wenn man die Werte und die Kurven für Katalysator B betrachtet, so
ist ebenfalls ersichtlich, daß durch die Zugabe von Diäthylamin der Temperaturbereich
für maximale Isomerenausbeute um etwa 56° steigt. Aus Kurve N' von Fig. 5 ist ersichtlich,
daß dies eine Zunahme der Ausbeute an Aromaten von zwischen 50 bis 80°/o ermöglicht.
Es ist daher offensichtlich, daß die Verwendung von Diäthylamin die Durchführung
der Reformierung in einer Weise ermöglicht, daß maximale Ausbeuten an Aromaten erzielt
werden, während eine maximale Ausbeute an Isomeren bei hoher Selektivität erhalten
bleibt. Auch ein anderer wichtiger Faktor ist diesen Angaben und Kurven zu entnehmen.
Da die Oberfläche der Metalloxydgrundlage des Katalysators von 425 auf 155 m2/g
vermindert wurde, wird durch diesen Katalysator eine maximale Ausbeute an Isomeren
bei hoher Selektivität in einem Temperaturbereich erzielt, der höher liegt als der
Temperaturbereich bei einem Katalysator, dessen Metalloxydgrundlage nicht modifiziert
wurde. Daher kann bei Verwendung von Katalysator B eine geringere Menge an Diäthylamin
verwendet werden, um den Temperaturbereich für maximale Isomerenausbeute bei hoher
Selektivität bis in den Bereich zu erhöhen, der für eine maximale Ausbeute an Aromaten
geeignet ist als bei Verwendung von Katalysator A. Wie oben festgestellt wurde,
können Ammoniak oder Verbindungen, die bei den Verfahrensbedingungen Ammoniak bilden,
verwendet werden, um die Isomerisierung von Katalysatoren, die unveränderte oder
nur wenig veränderte Metalloxydgrundlagen besitzen, zu regulieren. Dies wird durch
die in Tabelle I zusammengestellten Werte und durch die Fig. 1 bis 5 einschließlich
veranschaulicht.
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Beispiel 2 Ein handelsüblicher Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Krackkatalysator
(etwa 87% Siliciumdioxyd, 13 % Alumi niuonoxyd) ,dessen Oberfläche durch Dampfbehandlung
auf 39 m2/g vermindert war, wurde mit etwa 1 Gewichtsprozent Platin imprägniert.
Der Katalysator wurde zur Reformierung einer East-Texas-Reformer-Beschickung mit
einem ASTM-Siedebereich von 77 bis 188° und einer Klar-Octanzahl von 56 längere
Zeit in einer halbtechnischen Anlage verwendet, bis seine Aktivität beträchtlich
abgenommen hatte. Während des Ansatzes war die Reaktortemperatur um etwa 56° erhöht
worden, um das allmähliche Absinken der Katalysatoraktivität zu kompensieren. Die
übrigen Bedingungen waren: Druck 35 atü, Durchsatzgeschwindigkeit 2, Molverhältnis
Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff 10: 1. Diese Bedingungen wurden konstant
gehalten. Bei diesem Punkt wurden 0,0356 ms Gas (hauptsächlich normalerweise gasförmige
Kohlenwasserstoffe) je 1 Beschickung und 0,106 ms Wasserstoff je 1 Beschickung gebildet.
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Ohne Änderung irgendeiner der übrigen Bedingungen wurden mit der Beschickung
0,03 Gewichtsprozent Stickstoff in Form von Diäthylamin in das System eingebracht.
Die Bildung von Gas sank auf 0,0285 m3/1 Beschickung, und die Bildung von Wasserstoff
stieg etwa bis auf 0,109 m3/1 Beschickung. Nachdem die Anlage unter diesen Bedingungen
ausreichend lange in Betrieb war, um gleichmäßiges Arbeiten sicherzustellen, wurde
das Diäthanolamin n u:: der Beschickung entfernt, und es zeigte sich, daß die Erzeugung
von Gas wieder auf etwa 0,0354 m3/1 Beschickung und die Wasserstofferzeugung auf
0,105 m3/1 Beschickung stieg. Bei diesem Versuch und bei allen nachfolgenden Versuchen
wurde festgestellt, daß die molare Zusammensetzung dieses Gases an Kohlenwasserstoff
sich während der Zugabe des Diäthanolamins nicht änderte.
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Die Gaserzeugung ist ein Maß für die Isomerisierungsselektivität,
d. h., die Erzeugung einer geringen Menge Gas ist ein Anzeichen für eine hohe Isomerisierungsselektivität,
und umgekehrt ist eine große Menge Gas ein Anzeichen für eine geringe Isomerisierungsselektivität.
Wenn also wie in dem vorigen Versuch die Gaserzeugung sinkt, steigt die Isomerisierungsselektivität.
Dagegen steht die Wasserstofferzeugung in direktem Zusammenhang mit der Bildung
von Aromaten, d. h., eine hohe Wasserstoffproduktion ist ein Anzeichen für eine
hohe Ausbeute an Aromaten bei der Dehydrierung und eine niedrige Ausbeute an Wasserstoff
ein Anzeichen für eine geringe Ausbeute an Aromaten.
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Aus diesen Versuchen ist ersichtlich, daß die Isomerisierungsselektivität
eines teilweise verbrauchten Reformierungskatalysators aus platiniertem saurem Metalloxyd
bis zu einem hohen Niveau erhöht werden kann und daß das Gleichgewicht zwischen
den Umsetzungen sich durch geringe Mengen einer Verbindung, die unter den Verfahrensbedingungen
zu Ammoniak umgewandelt werden kann, wiederherstellen läßt. Diese Anlage wurde mit
einem Wasserstoffumlauf betrieben, so daß mit dem Wasserstoff ein
Teil
des bei der Umwandlung von Diätlianola.niii gebildeten Ammoniaks zurückgeleitet
wurde. Die Analyse ergab, d, -ß der rückgeleitete Ammoniak (a1, Stickstoff
berechnet) bei eingespieltem Betrieb etwa das Fünffache der -,enge an Diäthanolainin
(Basis Stickstoff), das mit der frischen Beschickung eingebracht wurde, betrug und
daß daher insgesamt etwa 0,18 Gewichtsprozent Stickstoff in den über den Katalysator
streichenden Gasen und Dämpfen enthalten war. Aus diesen Angaben ist außerdem ersichtlich,
daß bei Unterbrechen der Zufuhr von Diäthaliola m. - in ( lie Betriebsbedingungen
wieder das gleiche Niveau annahmen wie vor der Einbringung von Diätllanolainin,
woraus sich ergibt, daß die Anwesenheit von Stickstoff den Katalysator nicht für
die Dauer beeinflußt. Bei#piel 3 Ein Sil_iciuindioxyd Altiitiininiiioxyd-Krackkatalysator,
dessen Oberfläche dtir °'i Dampfbehandlung auf etwa 85 m2/g vermindert war, wurde
mit etwa 0,-15 Gewichtsprozent Platin imprägniert. Dieser Katalysator wurde zur
Reformierung der gleichen Beschickung wie im Beispiel 2 (East Texas reforming stock)
in der gleichen Anlage wie im Beispiel 2 bei 35 atii der Durchsatzgeschwindigkeit
3, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 10 : 1, bei verschiedenen
Temperaturen verwendet, um Werte für die Ausbeute-Octanzahl-Beziehung zu erhaI'c.°_n.
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In Tabelle 1I sind die Variablen und die erhaltenen Ergebnisse zu,-:ainrnengestellt.
| Tabelle II |
| Ausbeute an C; Ausbeute an CFRR- |
| Gas-Produktion Hz Produktion und schwererem Benzin Klar-Octan,
C, |
| m3/1 Beschickung m3/1 Beschickung Volumprozent |
| bezogen auf Beschickung und schwererem Benzin |
| Ohne Ammoniumhydroxyd |
| Ansatz 1............. 0,0345 0,1087 87,5 81,1 |
| Ansatz 2............. 0,0783 0,0784 89,1 78,9 |
| Mit 0,010 J, Stickstoff als Ammoniumhydroxyd |
| Ansatz 3............. 0,0378 0,1468 85,4 87,0 |
| Ansatz 4...:......... 0,0140 0,1087 92,0 77,0 |
| Ansatz 5............. 0,0106 0,0920 94,1 72,6 |
Die Werte für die Ausbeute-Octanzahl-Beziehung aus Tabelle II sind in Fig.6 aufgetragen.
Die Kurve X stellt die Beziehung Ausbeute-Octanzahl dar, die mit diesem Katalysator
erhalten wurde, wenn kein Ammoniumhydroxyd in das System eingeleitet wurde. Die
Kurve Y stellt die Beziehung Ausbeute-Octanzahl dar, die erhalten wurde, wenn 0,01%
Stickstoff in Form von Ammoniumhydroxyd in das System eingeleitet wurde. Ein Vergleich
dieser Kurven ergibt, daß die Reformierungsumsetzungen nicht im optimalen Verhältnis
zueinander standen, obwohl die Oberflächen der Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Grundlage
beträchtlich verändert waren, daß es jedoch durch Zugabe einer geringen Menge Ammoniak
möglich war, das Verhältnis optimal zu machen bei gleichzeitig merklich verbesserter
Beziehung vonAusbeute zu Octanzahl. Es sei darauf hingewiesen, daß in dem Beispiel
bei Wasserstoffrückleitung und anderen Verfahrensbedingungen die tatsächliche Stickstoffkonzentration
(bezogen auf die Beschickung) in Form von Ammoniak, die mit dem Katalysator in Berührung
stand: sechsmal so groß war wie der Prozentsatz, der als Zufuhr mit der Beschickung
angegeben ist.
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Beispiel 4 Es wurde ein gleicher Katalysator wie im Beispiel 3 für
die Reformierung der gleichen Beschickung wie in den Beispielen 2 und 3 und bei
den Bedingungen des Beispiels 3 mit einigen Abänderungen verwendet.
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Iri diesem Beispiel Wurde der Einfluß der Stickstoffkonzentration
bei konstanter Reaktionstemperatur und- der Einfluß der Reaktionstemperatur bei
korfstanter- Stickstoffzugabe bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind inTabelle
III zusammengestellt.
| Tabelle III |
| s- Gewichtsprozent H2- |
| Reaktion Rmkeranur Stickstoff Gas m3/1 Produktion |
| in ° C als N H, O H Beschickung m 1 |
| in der Beschickung Beschickung |
| 493 0,017 0,0212 0,1181 |
| 493 0,03 0,0152 0,1195 |
| 493 0,06 0,0133 0,1198 |
| 471 0,06 0,0098 0,1168 |
| 482 0,06 0,0106 0,1240 |
| 493 0,06 0,0135 0,1329 |
| 510 0,06 0,0170 0,1407 |
Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß bei Steigerung der Konzentration von Stickstoff
in Form von Ammoniumhydroxyd über dem Katalysator die Gaserzeugung sinkt, daß der
Effekt jedoch mit steigender Konzentration abnimmt. Die Werte für konstante Stickstoffzugabe
zeigen, daß es durch Kombinieren von Temperatur und Konzentration möglich ist, bei
den optimalen Reformierungsbedingungen zu arbeiten. Wie im Beispiel 3 ist die tatsächliche
Konzentration an Stickstoff über dem Katalysator wegen der Rückleitung von Stickstoff
sechsanal so groß wie die angegebene.
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Die vorhergehenden Beispiele veranschaulichen das neue Verfahren zur
Regulierung von Reformierungen durch Zusatz von Ammoniak oder von Verbindungen,
die bei den Bedingungen des Reformierungsverfahrens Ammoniak bilden. Diese Regulierung
fußt auf der neuen Entdeckung, daß bei Verwendung eines Katalysators aus platiniertem-
saurem Metalloxyd durch Zusatz von Ammoniak oder äquivalenten Verbindungen zu dem
Reaktionssystem maximale Altsbeuten
an Isomeren bei hoher Isomerisierungsselektivität
in einem Bereich erzielt werden können, in dem ein Maximum an Aromaten gebildet
wird.
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Bei den obigen Beispielen wurden verschiedene spezielle Verfahrensbedingungen
für die Reformierung angewendet. Im allgemeinen können Temperaturen im Bereich von
316 bis 538°, Drücke zwischen 7 und 70 atü, Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigkeiten
im Bereich von 0,1 bis 10 und Wasserstoff in Mengen zwischen 1 und 20 Mol Wasserstoff
pro Mol Kohlenwasserstoff angewendet werden. Diese Bereiche sind jedoch nicht als
Grenzen anzusehen, sondern stellen nur Beispiele für allgemeine Reformierungsbedingungen,
innerhalb deren das erfindungsgemäße Verfahren durchführbar ist, dar. Weiterhin
ist das erfindungsgemäße Verfahren auch auf Reformierungsverfahren anwendbar, bei
denen eine mit Palladium als Katalysator imprägnierte Grundlage aus saurem Metalloxyd
verwendet wird. Die Mengen der verschiedenen Katalvsatorbestandteile können innerhalb
der dem Fachmann bekannten Grenzen variieren. Beispielsweise kann die Menge an Platin
oder Palladium, mit der das saure Metalloxyd imprägniert wird, vorzugsweise zwischen
0,1 und 2,5 Gewichtsprozent des fertigen Katalysators liegen.
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Kohlenwasserstofffraktionen, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Reformierungsverfahrens verwendet werden können, sind unter anderem Erdöldestillate,
wie Benzin, Schwerbenzin, Leichtbenzin, Leuchtöl, und höhersiedende Fraktionen und.
ähnliche Fraktionen anderer Herkunft, wie vom Fischer-Tropsch-Verfahren erhaltene,
jedoch insbesondere direkte Destillationsprodukte und durch thermisches Kracken
oder Reformieren erhaltene Fraktionen, die im Bereich des Leichtbenzins sieden,
oder Zusammensetzungen solcher Fraktionen.