DE1244399B - Normalerweise feste, pigmentierte Formmassen aus Polyolefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1244 399

Aktenzeichen: P 25743 IV c/39 b

Anmeldetag: 26. September 1960

Auslegetag: 13. Juli 1967

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von Polyolefinen gegen Verschlechterung durch UV-Licht.

Ein bekannter Mangel von Polyolefinen besteht darin, daß sie gegen längere Einwirkung der Witterung, insbesondere des UV-Anteils des Sonnenlichtes, empfindlich sind, indem sie eine Verschlechterung ihrer mechanischen und physikalischen Eigenschaften und eine Farbinstabilität erleiden.

Es zeigte sich, daß pigmentierte Polyolefinmassen unter gleichen Bedingungen sogar eine noch kürzere Lebensdauer haben als unpigmentierte, gegen Licht stabilisierte Polyolefine. Solche pigmentierten Polyolefinmassen lassen sich durch die meisten organischen Stabilisierungsmittel, die unpigmentiertes Polyäthylen gegen die Einwirkung des Lichtes schützen, nicht in zufriedenstellender Weise gegen Abbau durch Lichteinwirkung schützen. Zum Beispiel sind Salicylate und Alkoxyhydroxybenzophenone als Stabilisiermittel für Polyäthylen unwirksam, welches Pigmente von der in »Plastics Technology«, Bd. 3, S. 633 (1957), beschriebenen Art oder andere ähnliche Pigmente enthält, die für Polyolefine verwendet werden.

Es ist bekannt (USA.-Patentschrift 2 582 510), Polyäthylen gegen die Verschlechterung bei der Lagerung sowie unter dem Einfluß hoher Temperaturen und der Witterung, insbesondere gegen die Oxydation durch den Luftsauerstoff unter der Einwirkung von ultraviolettem Licht, durch gemeinsamen Zusatz von Schwefel und einem Dialkyldithiocarbamat von Zink, Kupfer, Blei oder Selen zu stabilisieren. Diese Stabilisatoren können auch zu Formmassen aus Polyäthylen zugesetzt werden, die anorganische Pigmente oder organische Farbstoffe enthalten. Die erwünschte hohe stabilisierende Wirkung wird jedoch nur bei gemeinsamem Zusatz von Schwefel und den genannten Dialkyldithiocarbamaten erzielt. Wird der Schwefel fortgelassen, so ist die stabilisierende Wirkung weit geringer. Außerdem neigt Kupferdithiocarbamat dazu, die mit ihm stabilisierten Polyolefine zu verfärben, so daß diese unansehnlich werden.

Ferner ist der alleinige Zusatz von Zinkdialkyldithiocarbamaten zu Homopolymerisaten oder Mischpolymerisaten des Äthylens zum Zwecke der Stabilisierung gegen die Wirkung der bei der mechanischen Verarbeitung auftretenden Wärme bekannt (britische Patentschrift 779 807). Diese Stabilisatoren sind jedoch für eine ausreichende Stabilisierung gegen Lichteinwirkung nicht wirksam genug.

Gemäß der Erfindung werden zur Stabilisierung von pigmentierten Formmassen aus Polyäthylen oder Polypropylen Nickeldithiocarbamate verwendet, die sich durch eine hohe stabilisierende Wirkung gegen Normalerweise feste, pigmentierte Formmassen
aus Polyolefinen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:
John Brian Armitage,

Harold Clinton Barker, · _

Wilmington, Del. (V. St. A.);

Gustav Daendliker, Riedt (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. September 1959
(842 556)

ultraviolette Strahlen auszeichnen und nicht den weiteren Zusatz von Schwefel erfordern.

Die Erfindung betrifft stabilisierte, normalerweise feste, pigmentierte Formmassen aus Polyolefinen und einem Dithiocarbamat eines zweiwertigen Metalls mit dem Kennzeichen, daß sie als Stabilisator 0,0005 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, eines Nickeldithiocarbamats der allgemeinen Formel

N —C —S

-Ni

.2

enthalten, wobei R und R₁ Alkyl-, Aryl- und/oder Aralkylgruppen bedeuten, gegebenenfalls im Gemisch mit 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, eines für Polyolefine bekannten Wärmestabilisators.

Das Nickeldithiocarbamat kann nach bekannten, beispielsweise den von C a ν e 11 und S u g d e η in »J. Chem. Soc«, 1935, S. 624, beschriebenen Methoden hergestellt werden. Bevorzugte Nickeldithiocarbamate zum Stabilisieren der Polyolefinmassen sind beispielsweise die Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Diisobutyl- und höhermolekularen Dialkyl-, die Diphenyl-, Ditoluyl- und andere Diaryldithiocarbamate. Diese Stabilisatoren werden dem Polyolefin in Konzentrationen von mindestens 0,0005, vorzugsweise von 0,5

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bis 2 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,75 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, zugesetzt. Die Stabilisatoren mit längere Kohlenwasserstoffketten aufweisenden Substituenten sind im allgemeinen mit den Polyolefinen besser verträglich als die Stabilisatoren mit den kürzeren Ketten.

Bei Verwendung der Nickeldithiocarbamate gemäß der Erfindung kann infolge der blaßgrünen Farbe des Nickeldithiocarbamates selbst eine sehr geringe Änderung des Standardfarbtons des Pigmentes auftreten. Diese Schwierigkeit kann jedoch leicht überwunden werden, indem man die Anteile der verschiedenen Pigmente ändert.

Den Formmassen gemäß der Erfindung werden vorzugsweise auch bekannte Wärmestabilisatoren zugesetzt, z. B. Salicylsäureoctadecylester, N-(p-Oxyphenyl) - morpholin, Tri - tert.butyl - ρ - phenylphenol, 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-m-kresol), 4,4'-Butylidenbis-(6-tert.butyl-m-kresol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl - 6 - tert.butylphenol), Thiodipropionsäuredialkylester und die Stabilisatoren gemäß der USA.-Patentschrift 2 519 755. Diese Stabilisatoren können in Mengen im Bereich von 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, Verwendung finden.

Die Formmassen können hergestellt werden, indem man z. B. das Polyolefin und die Hilfsstoffe auf einem Kautschukmahlwerk bei 140 bis 170⁰C bearbeitet, die Hüfsstoffe in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton, Hexan oder Benzol, löst und die Lösung in einen Banbury-Mischer einsprüht, der das Polyolefin enthält.

Die Formmassen gemäß der Erfindung können für alle üblichen Verwendungszwecke von Polyolefinmassen eingesetzt werden, z. B. als Folien, Fäden, Stäbe, Rohre und Stangen, insbesondere für Zwecke, bei denen das Produkt der Witterung, besonders der Einwirkung von UV-Licht, ausgesetzt wird.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei sich Teil- und Prozentangaben, wie auch in der übrigen Beschreibung, auf das Gewicht des Polyolefins beziehen. Die Hilfsstoffe gemäß den Beispielen werden in das Polyolefin auf einem Zweiwalzenmahlwerk 15 Minuten bei 160±5°C eingemahlen. Aus diesen Massen formgepreßte Folien (7,6 · 15,2 cm · 0,25 mm) werden dann Bewitterungs-Schnellprüfungen unterworfen. Zur Nachahmung der im Freien vorliegenden Bedingungen wird auf einer

ίο Prüfvorrichtung der Bauart »Atlas XW Weather-Ometer« gefiltertes Licht in Naß- und Trockenzyklen (18 Minuten naß und 102 Minuten trocken) zur Einwirkung gebracht. Die mit den Hilfsstoffen erhaltene Stabilisierung wird mit einer Polyäthylenfolie, die keinen Stabilisator enthält, in einer Zerreißprüfung nach Elmendorf (gemäß ASTM-Prüf norm D 689-44) und in einer Schmelzindexprüfung (gemäß ASTM-Prüfnorm D 1238-52) verglichen, wofür nachfolgend die Kurzzeichen ELM bzw. MI verwendet

ao werden. Ohne Hilfsstoff und bei Bewitterung tritt anfänglich eine Verringerung des Schmelzindex auf Grund einer Vernetzung des Polyolefins ein. Dies ist bei bereits zu Ende geführter Verarbeitung nicht allgemein unerwünscht. Mit fortschreitendem Abbau dagegen und dem Auftreten einer Kettenspaltung ist eine Erhöhung des Schmelzindexes zusammen mit einer Verringerung der Zähigkeit (Elmendorf-Zerreißprüfung) festzustellen.

In Tabelle I ist die Beständigkeit von pigmentierten Polyolefinmassen gemäß der Erfindung (Beispiele 4, 6, 8 und 9) gegen Verfärbung und Abbau einmal derjenigen von nichtpigmentiertem Polyäthylen, das kein Nickeldithiocarbamat enthält (Beispiele 1 und 2), und zum anderen derjenigen von pigmentiertem PoIyäthylen (Beispiele 3, 5 und 7), das kein Nickeldithiocarbamat enthält, gegenübergestellt. Das in diesen Beispielen verwendete Polyäthylen ist ein verzweigtkettiges Polyäthylen von niedriger Dichte.

	Hi Art	fsstoff Gewichts prozent	Far Art	Tabelle I	Ohne Be ELM	Witterung MI	500St Bewit ELM	unden ;erung MI	1,66	74	1,02	81	1,89	1000 S Bewit ELM	tunden lerung MI
Beispiel	Xa	0,2		bstoff Gewichts prozent	102 125	2,2 2,16	sprc 42	)de 0,9	spröde	spröde	79	1,75	spröde	5,8
1* 2* •	X2 X3	ο,ι 1,0	} D	—	81	2,5		spröde		—	—
3* {	Xi Xa	1,0 0,1	} D	1,0	87	2,38	66	58	1,40**
4 {	Xa X3	0,1 1,0	j D	1,0	119	2,79	—	—
5* {	Xi Xa	ι,ο ο,ι		0,5	117	2,20	60	0,79
6 {	X2 X3	0,1 ι,ο	} Da	1,0	94	2,74	—	—
7* {	Xi Xa	1,0 0,1	} D2	0,1	114	2,42	73	1,58
8 j	Xi Xa	1,0 ο,ι	} D3	1,0	107	2,41	60	0,79
9 j			1,0

* Vergleichsversuch.
** 1250 Stunden Bewitterung.

Bedeutungen von D, D₁, D₂, D₃, X₁, X₂ und X₃ zur Tabelle I: D = Polychlorphthalocyanin,
D₁ = Titandioxyd,

D₂ = Kupferphthalocyanin — grüner Ton,

D₃ = rotes Echtpigment,

X₁ = Nickeldibutyldithiocarbamat,

X₂ = 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-m-kresol),

X₃ = Salicylsäureoctadecylester.