DE1232740B - Stabilisieren von Polymerisaten oder Misch-polymerisaten halogenhaltiger Vinylverbindungen oder von chlorierten Paraffinen - Google Patents
Stabilisieren von Polymerisaten oder Misch-polymerisaten halogenhaltiger Vinylverbindungen oder von chlorierten ParaffinenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
Int. CL:
C08f
Deutsche Kl.: 39 b-22/06 .
Nummer: t 232 740
Aktenzeichen: A 24297 IV c/39 b
Anmeldetag: 9. Mai 1953
Auslegetag: 19. Janua r 1967
Chlorhaltige hochmolekulare organische Produkte, insbesondere Polyvinylchlorid und seine Mischpolymerisate,
neigen zur Verfärbung in der Hitze und zur Abscheidung kleiner Teilchen an der Oberfläche der
aus diesen Produkten hergestellten Formkörper, Erscheinungen, die als Ausblühungen bezeichnet werden.
Gewisse organische Derivate des vierwertigen Zinns, wie Dibutylzinnmaleat und das analoge -laurat, sind
bereits als Stabilisatoren für Polyvinylchlorid bekannt; jedoch sind sie nicht genügend wirksam. Sie haben
ferner den Nachteil, bei den hohen Temperaturen der Verarbeitung von Polyvinylchlorid nicht ganz
stabil zu sein, wodurch Verfärbungen der plastischen Massen bewirkt werden. Dibtylzinnmaleat führt
außerdem noch zu Schwierigkeiten bei der Verarbeitung durch Kleben auf den Kalanderflächen.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Derivate des vierwertigen Zinns weitaus bessere Stabilisatoren
sind. Erfindungsgemäß werden Organozinnverbindungen der allgemeinen Formel
Rn-Sn-X4-,, _
worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe oder einen hydroaromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet,
η für die Zahlen 1 oder 2 oder 3 steht und X den Rest eines Esters einer Monocarbonsäure mit 6
bis 20 C-Atomen mit einem Merkaptoalkohol mit 2 bis 4 C-Atomen darstellt, dessen Schwefelatom direkt
an das Zinn gebunden ist, zum Stabilisieren von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten halogenhaltiger
Vinylverbindungen oder von chlorierten Paraffinen verwendet.
Beispiele für R sind CH3, C2H5, C4H9, C8Hi,,
C12H25; Aryl wie C6H5, CH3C6H4, (CH3)2C6H3 und
Furfuryl bzw. Tetrahydrofurfuryl.
Beispiele für den Merkaptoalkohol obiger Definition sind: Merkaptoäthanol, -butanol oder Monothioglycerin.
Typische Vertreter der obenerwähnten Monocarbonsäure sind Caprylsäure, Trimethylcapronsäure
oder Laurinsäure.
Das Herstellungsverfahren für diese Verbindungen ist in den Unterlagen des deutschen Patents 1 020 334
beschrieben.
Stabilisiertes Polyvinylchlorid kann zu Platten beliebiger Stärke bis herab zu Folien oder Filmen
verarbeitet werden. Es kann auch in Lösung Anwendung finden, welcher die erfindungsgemäß zu verwendenden
Stabilisatoren zugesetzt sind, sowie in jeder anderen Form, in der die Polymerisate oder
Mischpolymerisate im allgemeinen zur Anwendung gelangen.
Zur Herstellung eines Films wird das Polyvinyl-Stabilisieren
von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten halogenhaltiger Vinylverbindungen
oder von chlorierten Paraffinen
Anmelder:
Argus Chemical Laboratory Inc.,
Brooklyn, N.Y. (V. St. A.)
Brooklyn, N.Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. F. Wuesthoff und Dipl.-Ing. G. Puls,
Patentanwälte, München 90, Schweigerstr. 2
Als Erfinder benannt:
William E. Leistner, Brooklyn, N.Y.;
Arthur C. Hecker, Richmond Hill, N.Y.;
Olga H. Knoepke, Brooklyn, N.Y.;
William E. Setzier, Seaford, N.Y. (V. St. A.)
William E. Leistner, Brooklyn, N.Y.;
Arthur C. Hecker, Richmond Hill, N.Y.;
Olga H. Knoepke, Brooklyn, N.Y.;
William E. Setzier, Seaford, N.Y. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. Mai 1952
(287 805, 287 806)
V. St. v. Amerika vom 14. Mai 1952
(287 805, 287 806)
chlorid in eine trockene Mischmaschine gebracht und dort mit dem Stabilisator, ferner gegebenenfalls
mit Weichmacher, Farben, Pigmenten und bzw. oder Füllstoffen versetzt. Die Mischung wird weitgehend
homogenisiert und dann in eine Banburymischmaschine gebracht, worin sie bei erhöhter Temperatur flüssig
bzw. plastisch gemacht wird. Von hier wandert das Material über geheizte Walzen auf einen Kalander
mit drei oder vier Walzen. Dort wird die Masse zu Platten von gewünschter Stärke verformt, die gegebenenfalls
in einer Strangpresse weiter verformt werden können.
Um Lösungen des Polyvinylchlorids unter Verwendung der oben charakterisierten Stabilisatoren
herzustellen, wird das Material unmittelbar von den geheizten Walzen aus in Streifen geformt und diese
nach Zugabe eines Lösungsmittels in einer Mischmaschine in Lösung gebracht.
Das Mischen und die anderen oben angedeuteten Verarbeitungsstufen werden nach den allgemein üblichen
Methoden durchgeführt. Die Verarbeitung der Gemische aus Polymerisaten bzw. chlorierten Paraffinen,
Stabilisatoren und Weichmacher muß bei entsprechend hoher Temperatur erfolgen, um die Massen
zu verflüssigen bzw., wenn sie geformt oder strang-
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gepreßt werden, in halbflüssigem Zustand zu halten. Die Temperaturen müssen, wie dem Fachmann bekannt
ist, dem jeweils verwendeten Material angepaßt werden. Gewöhnlich liegen sie zwischen etwa 85 und
2200C.
Beim Verarbeiten in der angedeuteten Weise kann man thermoplastische Massen herstellen, welche sich
trotz hoher Temperatur nicht verfärben. Bei vergleichsweisem längerem Erhitzen auf 175° C von
Filmen aus Polyvinylchlorid, die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren hergestellt
werden und solchen, bei denen Dibutylzinnmaleat verwendet wurde, kann man feststellen, daß erstere
erst nach 2 stündigem Erhitzen sich so weit verfärben, wie die mit dem Maleat hergestellten Filme schon
nach 45 Minuten.
Ferner sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren mit den Vinylchloridpolymerisaten viel
verträglicher als z. B. das Dibutylzinnmaleat. Demzufolge verursachen die Stabilisatoren kein Ausblühen,
und die mit ihrer Hilfe hergestellten Artikel bekommen auch nach längerem Lagern nicht das
gewisse trübe und fettige Aussehen, wie es die mit Hilfe der bekannten Stabilisatoren erzeugten Artikel
häufig aufweisen.
Die größere Hitzebeständigkeit der mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren hergestellten
plastischen Massen ist auf die außerordentlich große Aufnahmefähigkeit dieser Stabilisatoren
für die bei der Zersetzung des Polyvinylchlorids entstehende Salzsäure zurückzuführen. Überdies werden
die hierbei freigemachten substituierten Merkaptane rasch zu Disulfiden, Sulfoxyden und Sulfonen oxydiert,
was ihre ausgezeichnete Wirkung als Antioxydantien zur Folge hat. Ausblühungen und Störungen
in der homogenen Zusammensetzung der Filme werden durch die ausgezeichnete Verträglichkeit
der Stabilisatoren mit dem Polyvinylchlorid vermieden.
Durch lstündiges Rühren vermischt man 100 Gewichtsteile
Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat, 50 Gewichtsteile Dioctylphthalat und 2 Gewichtsteile
einer Dibutylzinnverbindung der Formel
(C4H9)2Sn(SCH2CH2OCOC8H17)2
Ihre Herstellung ist im Beispiel 1 der Unterlagen des Patents 1 020 334 beschrieben. Die ganze Masse
wird sodann in eine Banburymaschine gebracht und 10 Minuten lang auf 1500C erhitzt. Von dort fällt
sie auf Walzen, die gleichfalls auf 1500C erhitzt sind,
und wird von da einem Kalander mit drei oder vier Walzen zugeführt. Die Temperatur des Kalanders
liegt zwischen 138 und 178° C. Das Mischpolymerisat wird zu einer Folie, z.B. von 0,1 mm Dicke verarbeitet.
Diese Folie kann 1 Stunde lang auf 170° C erwärmt werden, ohne daß irgendwelche Verfärbung
auftritt; sie zeigt gute Lichtbeständigkeit.
100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid werden in einen trockenen Mischer eingebracht und 50 Gewichtsteile
Tricresylphosphat und 1 Gewichtsteil einer Tributylzinnverbindung der Formel
(C4He)3Sn · S · CH2 · CH · CH2 · OCOCnHa3
Ihre Herstellung ist im Beispiel 4 der Unterlagen des Patents 1020 334 beschrieben.
Durch halbstündiges Rühren wird das Gemisch homogenisiert. Die Mischung wird sodann auf einen
Walzenstuhl mit zwei Walzen gebracht, die auf ungefähr 115°C erhitzt sind. Nach Verflüssigung wird
die Masse zu Streifen geformt, zu denen in irgendeiner üblichen Mischapparatur ein Gemisch aus 3 Gewichtsteilen Methyläthylketon und 1 Gewichtsteil Toluol
gegeben wird. Die Gesamtmenge des Lösungsmittels richtet sich nach der gewünschten Endkonzentration
und liegt im allgemeinen zwischen 500 und 3000 Gewichtsteilen Lösungsmittel für 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid.
In der Mischapparatur wird bei gewöhnlicher Temperatur gerührt, bis vollständige Lösung
erfolgt.
100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid, 40 Gewichtsteile Dioctylsebacat als Weichmacher und 2 Gewichtsteile
der im Beispiel 1 als Stabilisator genannten Zinnverbindung werden in einen trockenen Mischer gebracht.
Zugegeben werden ferner 5 Gewichtsteile TiO2
als Füllstoff und Farbstoff nach Bedarf. Das Gemisch wird 1 Stunde lang geschüttelt und von dort in eine
Banburymaschine gebracht, die auf 1500C geheizt ist.
Von da wandert die verflüssigte Mischung auf eine geheizte Walze und wird in Streifen geformt, die in
die Strangpresse gehen. Das stranggepreßte Produkt hat die Form von runden Stäben mit einem Durchmesser
von etwa 1 cm. Die Stäbe werden gekühlt und zu kleinen Tabletten zerschnitten. Diese Tabletten
werden sodann neuerlich in der Strangpresse zu Platten oder Streifen verarbeitet oder z. B. zum Überziehen
von Kupferdrähten für Isolationszwecke verwendet.
In den vorhergehenden Beispielen kann statt der erwähnten Polymerisate irgendein anderes handelsübliches
Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisat des Vinylchlorids verwendet werden, ohne den Erfolg
zu schmälern.
Zum Nachweis der Stabilisierungswirkung wurde ferner chloriertes Paraffin mit einem Chlorgehalt von
40°/0 12 Stunden lang auf 660C erhitzt und Stickstoff
durchgeblasen. Das Paraffin verliert lO°/o Chlor. Wenn dem gleichen Paraffin 3°/0 eines erfindungsgemäß
zu verwendenden Stabilisators, z.B. Dibutylzinn-bis-merkapto-äthyllaurat,
zugefügt werden, beträgt der Chlorverlust unter sonst gleichen Bedingungen nur etwa I0I0.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung von Organozinnverbindungen der allgemeinen FormelRji — Sn — X4 - ηworin R eine Alkyl- oder Arylgruppe oder einen hydroaromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, η für die Zahlen 1 oder 2 oder 3 steht und X den Rest eines Esters einer Monocarbonsäure mit 6 bis 20 C-Atomen mit einem Merkaptoalkohol mit 2 bis 4 C-Atomen darstellt, dessen Schwefelatom direkt an das Zinn gebunden ist, zum Stabilisieren von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten halogenhaltiger Vinylverbindungen oder von chlorierten Paraffinen.OCOC11H23In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 606169, 2 618 625.609 758/355 1. 67 © Bundesdruckerei Berlin
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