DE1232563B

DE1232563B - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Octanreihe

Info

Publication number: DE1232563B
Application number: DEG24515A
Authority: DE
Inventors: Robert Lee Webb
Original assignee: Glidden Co
Current assignee: Akzo Nobel Paints LLC
Priority date: 1957-05-13
Filing date: 1958-05-12
Publication date: 1967-01-19
Also published as: CH388279A; US3028431A

Description

Gewisse natürlich vorkommende, aber importierte, ätherische öle, wie das öl von Citronella (Citronellöl). haben einen wesentlichen Gehalt an Citronellal und Citronellöl. Diese Verbindungen sind nicht nur als Bestandteile von Aroma- und Parfümkompositionen, sondern auch als Zwischenprodukte für die Synthese vieler anderer Substanzen, die als Aroma- und Duftstoffe brauchbar sind, wertvoll. So wird z. B. Citronellal in Menthol und Oxycitronellal umgewandelt. Citronellöl kann mit niederen Carbonsäuren zur Erzeugung von Estern verestert werden, die für die Herstellung von Parfümerieprodukten wertvoll sind.

Da der Preis, die Qualität und die Zugänglichkeit solcher importierten Öle sehr erheblich schwanken, besteht ein großes Interesse an Verfahren, nach dem leicht zugängliche und billige Terpene in die wichtigsten Bestandteile dieser öle, Citronellal, Citronellol und ihrer Derivate umgewandelt werden können.

ix- und /?-Pinene stehen aus Terpentinen leicht zur Verfügung und können zu Pinan hydriert werden, so Pinan ergibt bei Pyrolyse 2,6-Dimethyl-2,7-octadien (vgl. P i η e s, J. A. C. S., 76, S. 4412 [1954]). Dieses acyclische Dien kann in l.o-Dimethyl-T-octen-^-yl-Verbindungen umgewandelt werden, die in 7,8-Epoxy-2,6-dimethyloctan-2-yl-Verbindungen übergeführt werden können.

Die Hydrierung von Epoxidverbindungen zu primären, sekundären oder tertiären Alkoholen ist in der Literatur mehrfach beschrieben worden.

Es ist bekannt, gesättigte primäre Alkohole oder die entsprechenden gesättigten Aldehyde aus einem l,2-Epoxy-3-olefin durch katalytische Hydrierung in Gegenwart eines Nickelkatalysators herzustellen.

Eine früher vertretene Annahme, daß bei der Hydrierung von 2,6-Dimethyl-2,3,7,8-diepoxyocten-4 als Produkt Oxycitronellol erhalten würde, wurde durch die Ergebnisse späterer Untersuchungen widerlegt, welche zeigten, daß als Reduktionsprodukt lediglich das 2,7-Glykol erhalten wurde (Bull. Soc. Chim. [1956], S. 1768 bis 1773).

Ferner wurde von W. G. Hickinbottom (»Reactions of Organic Chemistry«, London, 3. Auflage, S. 163) gezeigt, daß bei der Hydrierung von Epoxyden die Spaltung des Epoxydrings in der Weise erfolgt, daß die OH-Gruppe an das stärker durch Alkylreste substituierte C-Atom tritt, wobei jedoch stets die Neigung zur Bildung des entsprechenden isomeren Alkohols besteht.

Gemäß einer anderen Darstellung sollen die endständigen Epoxyde überwiegend zu primären Aikoholen hydriert werden.

Es ist auch an sich bekannt, daß man Epoxyde mit Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der
Octanreihe

Anmelder:

The Glidden Company,

Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,
Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:

Robert Lee Webb, Jacksonville, Fla. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 13. Mai 1957 (658 515)

Kupfer- und mit Nickelkatalysatoren zu Alkoholen hydrieren kann, wobei eine endständige Epoxygruppe vorzugsweise den primären Alkohol liefert.

Schließlich wurde ein Verfahren zur Herstellung von /f-Phenyläthylalkohol beschrieben, bei welchem Styroloxyd katalytisch in Gegenwart von Wasser hydriert wird. Als Katalysator wird hierbei Raney-Nickel verwendet.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines einfachen und technisch vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung von wertvollen Alkoholprodukten aus 7,8-Epoxyd-2,6-dimethyloctanderivaten, das einer Lenkung zur Herstellung gewünschter Isomerer fähig ist.

Gemäß der Erfindung werden Alkohole der allgemeinen Formel

CH_a CH₃

CH₃- C — CH₂- CH₂- CH₂- CH-X

X'

JnwelcherXdenRest—CHOHCHgoder—CH₂CH₂OH und X' den Rest -OH₁^-OR oder —T) — COk_x

609 758/32}

3 4

wobei R einen niedrigen Alkylrest darstellt, bedeutet, der praktischen Ausführung der Hydrierung werden dadurch hergestellt, daß man eine Epoxyverbindung diese beiden Diole in verschiedenen Anteilen in Abder allgemeinen Formel hängigkeit von den Hydrierungsbedingungen, insbe

sondere der Art des verwendeten Katalysators erzeugt. 5 Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden

CH₃ ^H₃ ο daher vorzugsweise Kobalt- oder Nickelkatalysatoren,

I ■:'·': I / \ zweckmäßig Raney-Katalysatoren, verwendet, um

CH₃-C-CH₂-GH₃-CH₂-CH-CH-CHg höchste Umwandlungen in das 2,8-Diol zu gewähr-I ...'.. leisten.

X' ^: ίο Die Wasserstoffdrücke sind nicht kritisch; Drücke

von 35 bis 70 kg/cm⁸ sind zweckmäßig und hinsichtlich der Hydrierungsgeschwindigkeit zufriedenstellend.

in welcher X' die vorstehend angegebene Bedeutung Auch die Hydrierungstemperatur ist nicht sehr kribesitzt, mit Wasserstoff in Gegenwart von Kobalt- tisch; Temperaturen von 100 bis 175⁰C haben sich oder Nickelkatalysatoren oder mit Natrium und Iso- 15 bei Kobalt- und Nickelkatalysatoren als zufriedenpropanol in an sich bekannter Weise hydriert. stellend erwiesen. Das 7,8-Epoxy-2,6-dimethyloctan-

Gemäß einer besonderen Ausführungsform wird die 2-ol ist verhältnismäßig viskos; es ist daher möglich, Hydrierung vorzugsweise in Gegenwart eines Raney- die Hydrierungsgeschwindigkeit durch Benutzung Katalysators und zweckmäßig in Anwesenheit eines eines inerten Lösungsmittels, wie Methanol, zu erinerten Lösungsmittels ausgeführt. 30 höhen und gleichzeitig höhere Ausbeuten an dem ge-

Aus dem angeführten Schrifttum ist ersichtlich, daß wünschten 2,8-Diol zu erhalten. Wenn die Hydrierung hinsichtlich der Hydrierung von Epoxydverbindungen vollendet ist, kann das Produkt gewünschtenfalls durch keine Aussagen gemacht werden konnten, da sich Destillation, vorzugsweise bei verringertem Druck, daraus keine bestimmten und ausnahmslos gültigen fraktioniert werden, um reine Fraktionen des 2,7-Diols Regem über den in Betracht kommenden Reaktions- 25 und des 2,8-Diols zu erhalten,
ablauf ableiten ließen. Anschließend werden einige Hinweise auf die Weiter-

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann verarbeitung der gemäß der Erfindung hergestellten 7,8-Epoxy-2,6-dimethyloctan-2-ol als Ausgangsmaterial Produkte gegeben, welche nicht Gegenstand des bebenutzt .und zu 2,6-Dimethyloctan-2,8-diol hydriert anspruchten Verfahrens sind.

werden, das. z. B. zur Herstellung von" Öxygihydro^jo Das gemäß der Erfindung hergestellte 2,6-Dimethylcitronellal, allgemein als UxycitroneUpl bezeichnet, octan-2,8-diol kann durch Kochen mit verhältnismäßig .dehvjratisiert wenden kannT gegebenenfalls kann es starken wäßrigen Säuren selektiv dehydratisiert werden, äuc6~selektiv delly'drälisier'l werden, um Citronellol, wobei in Abhängigkeit von den jeweils gewählten Be-2,6-Dimethyl-2-octen-8-ol, zu erzeugen, das wiederum dingungen tx- oder ^-Citronellol erhalten wird. Wenn unter Wasserabspaltung in Citronellal übergeführt 35 die Dehydratisierung unter Entfernung des einwertigen werden kann. Ein besonderer Vorteil der Erfindung Alkohols aus dem wasserabspaltenden Mittel im Maße besteht darin, daß, wenn optisch aktive Pinene als seiner Bildung ausgeführt wird, ergibt sich vorzugs-Rohmaterialien zur Herstellung des 7,8-Epoxy-2,6-di- weise 2,6-Dimethyl-l-octen-8-ol, a-Citronellol. Aber methyloctan-2-ols verwendet werden, dann die gemäß wenn dieses Dehydratisierungsprodukt einige Zeit der Erfindung erzeugten Produkte ebenfalls optisch 40 in Berührung mit der wasserabspaltenden Säure veraktiv sind. Wenn linksdrehende Pinene als Roh- bleibt, tritt eine Isomerisierung der Doppelbindung materialien verwendet werden, sind die erzeugten aus der 1-Stellung in die 2-Stellung ein, und das Endacyclischen Verbindungen, wie Citronellol und dessen produkt der Dehydratisierungsisomerisierung ist /?-Ci-Derivate, sämtlich rechtsdrehend und etwa ebenso tronellol, die vorwiegend in natürlichen ölen gefundene optisch rein wie das ursprüngliche Pinen, da während 45 Form.

der in Frage kommenden Reaktionsreihen wenig Wenn der niedere Carbonsäureester von a-Citro-Razemisierung stattfindet. nellol gewünscht wird, wird zweckmäßig das Säure-

Es wurde gefunden, daß die Hydrierung von anhydrid mit dem 2,8-Diol am Rückflußkühler ge-7,8-Epoxy-2,6-dimethyloctan-2-ol mit Natrium in Iso- kocht, wodurch die tertiäre Hydroxylgruppe unter propanol durchgeführt werden kann, wobei aber zu- 50 Bildung einer Doppelbindung an der 1,2-Stellung versätzlich zu dem primären Alkohol ein Teil des redu- schwindet und die primäre Hydroxylgruppe in der zierten Produktes aus 2,6-Dimethyl-7-octen-2-ol, das 8-Stellung verestert wird. Λ-Citronellolester sind wertsich aus der Desepoxydierung ergibt, besteht. Ferner voll als Bestandteile von Parfümkompositionen,
wird als Produkt 2,6-Dimethyloctan-2,7-diol erhalten, In gleicher Weise kann das 2,7-Diol zur Herstellung

das für die Synthese von acyclischen, in der 7-Stellung 55 von 2,6-Dimethyl-l-octen-7-ol und 2,6-Dimethylmit Sauerstoff verbundenen Verbindungen ist; außer- 2-octen-7-ol oder deren Estern behandelt werden, dem wertvoll ist das 2,7-Diol selbst als Fixativ in der Diese Produkte haben keine bekannte technische und Parfümerie und als mucken- und fliegenabweisendes eingeführte Verwendung, da sie in den üblichen äthe-Mittel. rischen ölen nicht vorkommen, aber diese Alkohole

Die katalytische Hydrierung des Epoxyds gegenüber 60 und ihre niederen Carbonsäureester haben angenehmen der Natriumreduktion zur Herstellung von Citronellol, charakteristischen Blumengeruch, der sie bei aro-Oxycitronellol und deren Derivaten wird bevorzugt. matischen Kompositionen für die Parfümerie ein-AIs unerwünschte Nebenreaktion treten hier die schließlich von Abdeckungsmitteln brauchbar macht. Desepoxydation und Reduktion des desepoxydierten Die höheren Ester, einschließlich der Ester von Phthal-Produktes zu 2,6-Dimethyloctan-2-ol auf. Die Hy- 65 säure und Azelainsäure, haben geringen oder keinen drierung des Oxiranringes kann an jeder Seite des Geruchswert, aber sie sind wertvoll als Fixative Sauerstoffatoms stattfinden, so daß entweder das und Weichmacher für Celluloseester und für Vinyl-2,7-Diol oder das 2,8-Diol gebildet werden kann. Bei harze.

5 6

Die vorstehenden Ausführungen zeigen, daß bei den Beispiel 1
erfindungsgemäß hergestellten Alkoholen die tertiäre

Hydroxylgruppe sowohl des 2,7-Diols als auch des 1000 g 7,8-Epoxy-2,6-dimethyloctan-2-ol wurden in 2,8-Diols leicht entfernbar ist, um nach Wunsch die Gegenwart von 50 g Raney-Nickelkatalysator und λ- oder ß-Form der entsprechenden sekundären und 5 300 ml Methanol bei 100 bis 13O⁰C unter einem primären einwertigen Alkohole zu erhalten. Außerdem Wasserstoffdruck von 35 bis 70 kg/cm^a hydriert, bis kann durch zweckmäßige Wahl der geeigneten optischen die Wasserstoffabsorption etwa aufgehört hatte. Die Formen von Pinan entweder die optische d-Form oder Menge an absorbiertem Wasserstoff belief sich auf die 1-Form dieser Stoffe erzeugt werden. etwa 1,05 Mol je Mol Epoxyd. Das Hydrierungspro-Bestimmte Derivate von 7,8-Epoxy-2,6-dimethyl- to dukt wurde zur Entfernung des Katalysators filtriert octan-2-ol können ebenfalls bei der praktischen Aus- und durch Dstillation fraktioniert. Eine Infrarotführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ver- Spektralanalyse der Fraktionen zeigte, daß das Hywendet werden. Diese sind 7,8-Epoxy-2,6-diraethyl- drierungsproduktaus2bis4°/o2,6-Dimethyloctan-2-ol, octan-2-yl-Verbindungen, welche leicht zu den ent- Kp._lo = 84,5° C, D.", = 0,824, n%^s = 1,4311; 2 bis 4% sprechenden 2,6-Dimethyloctan-8-ol-2-yl-Verbindun- 15 nicht umgewandeltem 7,8-Epoxy-2,6-dimethyloctangen hydriert werden können und die niederen Alkyl- 2-ol; 14°/₀2,6-Dimethyloctan-2,7-diol, Kp._lo = 137° C, äther und -ester von 7,8-Epoxy-2,6-dimethyloctan-2-ol D.'l = 0,924, ri% — 1,4558, [<x]f (10-cm-Rohr) einschließen. = +11,83°; und 80% 2,6-Dimethyloctan-2,8-diol,

So kann z.B. 7,8-Epoxy-2,6-dimethyloctan-2-yl- Oxydihydrocitronellol, Kp.₁₀ = 148⁰C, D.% = 0,928,

acetat hydriert werden, um ein Gemisch von 2,6-Di- 20 n'i = 1,4578, [<*]? (10-cm-Rohr) = +2,10°, bestand. methyloctan-8-ol-2-yl-acetat und 2,6-Dimethyloctan-

7-ol-2-yl-acetat zu erzeugen. Diese Stoffe können leicht Identifizierung der Verbindungen
zu den Glykolen verseift werden, die dann weiter zu

Citronellol, Citronellal und Oxycitronellal verarbeitet Die bei 84,5° C bei 10 mm Druck siedende Fraktion

werden. 25 hatte ein Infrarotspektrum, das mit dem Spektrum

In gleicher Weise ergibt z. B. 2-Methoxy-7,8-epoxy- eines bekannten Musters von 2,6-Dimethyloctan-2-ol

2,6-dimethyloctan bei Hydrierung, wie beschrieben, identisch war.

ein Gemisch von 2-Methoxy-2,6-dimethyloctan-7-ol Die Infrarotspektralanalyse der bei 137° C bei

und 2-Methoxy-2,6-dimethyloctan-8-ol. 10 mm Druck siedenden Fraktion zeigte, daß sie aus

Bei Ausführung verschiedener Methoden können 3° einem Diol bestand, wie dies durch die Intensität der

um die primären Alkohole, 2,6-Dimethyloctan-2,8-diol, Hydroxylabsorption bei etwa 3,0 μ angezeigt wurde,

und die beiden Formen von Citronellol in die ent- Das Diol enthielt eine sekundäre und eine tertiäre

sprechenden Aldehyde, QxydihydrocitroneHal, «-Citro- Hydroxylgruppe, wie dies durch die Gegenwart der

nellal und ff-CitroneÜal umgewandelt werden, vor- charakteristischen Sekundär- . und Tertiärhydroxyl-

zugsweise werden für diesen Zweck katalytische Dehy- 35 absorptionen bei 9,15 bzw. 8,8 μ angezeigt wurde.

drierungsmethoden entweder in Dampfphase' oaer Eine Dehydratisierung des Diols durch Rückflußbe-

trassiger Phase verwendet handluri^mit einer 25%igen wäßrigen H₃PO₄-Lösung

T5ie sekundären Alkohole, 2,6-Dimethyloctan- ergab einen ungesättigten sekundären Alkohol,

2,7-diol und 2,6-Dimethyl-(l oder 2-)octen-7-ole, Kp._lo = 97⁰C, />.*? = 0,859, «f = 1,4540, [*]??

können in ähnlicher Weise zu den entsprechenden 40 (10-cm-Rohr) = +10,4°, der in der Gegenwart

2,6-Dimethyloctan-2-ol-7-on und 2,6-Dimethyl-(l oder einer Spur von Jod bei 150 bis 160⁰C zu 2,6-Dimethyl-

2)-octen-7-onen dehydriert werden. ' 2,7-actodien dehydratisiert wurde, wie dies durch Ver-

Obgleich die 2-Acyloxy- und 2-Alkoxy-7,8-epoxy- gleich des Spektrums des Kohlenwasserstoffes mit dem

2,6-dimethyloctane so behandelt werden können, daß Spektrum einer bekannten Probe von 2,6-Dimethyl-

man ähnliche Ergebnisse, wie sie vorstehend für die 4S 2,7-octadien bestimmt wurde. Aus den obengenannten

2-OxyVerbindung geschildert sind, erhält, wird ge- Werten ist ersichtlich, daß die bei 137° C bei 10 mm

wohnlich die Verwendung der letztgenannten Verbin- Druck siedende Fraktion 2,6-Dimethyloctan-2,7-diol

dung bevorzugt. Gewisse andere 7,8-Epoxy-2,6-di- ist und daß der ungesättigte sekundäre Alkohol mit

methyloctan-2-yl-Verbindungen sind jedoch für ana- einem Kp.₁₀ = 97 ⁰C aus 2,6-Dimethyl-2-octan-7-ol

löge Umwandlungen nicht gut geeignet. So lassen sich 50 besteht,

z. B. das Chlorid und das Bromid nicht leicht hydrieren. Eine Infrarotspektralanalyse der bei 148 ⁰C bei

Die in den Beispielen gezeigten optischen Drehungen 10 mm Druck siedenden Fraktion zeigte, daß sie aus werden durch Umwandlung von optisch reinem einem Diol bestand, was durch die Intensität der 1-Pinan zu 7,8-Epoxy-2,6-dimethyloctan-2-ol gemäß charakteristischen Hydroxylabsorption bei etwa 3,0 μ den USA.-Patentanmeldungen 576 794 und 576 795 55 angezeigt wurde. Das Diol enthielt eine primäre und und unter Benutzung dieses Epoxyds als Rohmaterial eine tertiäre Hydroxylgruppe, wie dies durch die für die Hydrierung und weitere Behandlung Gegenwart der charakteristischen Primär- und Tertiärerhalten. Das Epoxyd, Kp.io = 121°C, Z>.^s/= 0,9531, hydroxylabsorptionen in dem Infrarotspektrum bei n't — 1,4476, ist schwach rechtsdrehend, wenn es aus 9,5 bzw. 8,8 μ angezeigt wurde. Eine Dehydratisierung reinem 1-Pinan bereitet wird, und zeigt ein [λ]? von 60 des Diols durch Rückflußbehandlung mit einer +0,95 (10-cm-Rohr). 25°/_oigen wäßrigen H₃PO₄-Lösung ergab ein öl, das Sämtliche hier beschriebenen Verbindungen wurden als Citronellol (93 bis 95 °/o) durch Vergleich seines als Derivate von 2,6-Dimethyloctan bezeichnet, un- Infrarotspektrums und seiner physikalischen Eigenabhängig von der Art und Lage der funktionellen schäften mit einem bekannten Muster von natürlichem Gruppen, um eine einheitliche Nomenklatur zur Ver- 65 Citronellol identifiziert wurde. Aus den vorstehenden einfachung der Darstellung aufrechtzuerhalten. Daten ist ersichtlich, daß die bei 148⁰C bei 10 mm Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Druck siedende Fraktion 2,6-Dimethyloctan-2,8-diol, Beispiele näher erläutert. Oxydihydrocitronellol, ist.

Beispiel 2

200 g-Mengen von 7,8-Epoxy-2,6-dimethyloctan-2-oI wurden unter Benutzung von 1 °/₀ der Katalysatoren, der Lösungsmittel und der Bedingungen hydriert, wie sie in der Tabelle angegeben sind. Die Hydrierungsprodukte wurden filtriert und fraktioniert. Die Fraktionen wurden durch Infrarotspektralanalyse analysiert.

	Lösungsmittel	Wasserstoffdruck	Temperatur	Dimethyl- octan-2-ol	Analyse des Produktes	)zent	2,8-Diol
Katalysator		kg/cm^a	⁰C	2 bis 4	Gewichtsprc nicht	2,7-Diol	85
	Ch₃OH	35 bis 70	100 bis 130	30	umgewandel tes Epoxyd	10	18
Raney-Kobalt	CH₃OH	35 bis 70	100 bis 130	2	Ibis 2	40	10
Kupferchromit	CH₃COOH	2,8 bis 4,2	20 bis 40	3	12	80	58
5,0°/₀PdaufC	CH₃OH	35 bis 70	100 bis 130	6	8	35	76
Raney-Nickel*) ....	keines	35 bis 70	150 bis 170	4	16
Raney-Nickel				2

*) 1,0 g NaOH zugesetzt.

Beispiel 3

200-g 7,8-Epoxy-2,6-dimethyloctan-2-ol und 152 g Isopropanol wurden langsam unter Rühren zu einer Mischung von 53 g Natrium in 100 ml rückfließendem Toluol zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang gerührt, nachdem das gesamte Epoxyd und Isopropanol zugegeben waren. Der Natriumüberschuß wurde durch Zusatz von 50 ecm Methanol entfernt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit Wasser gewaschen und die ölschicht durch Destillation fraktioniert. Eine Infrarotspektralanalyse der Fraktion zeigte, daß die mit Natrium in Isopropanol durchgeführte Reduktion von 7,8-Epoxy-2,6-dimethyloctan-2-ol ein Produkt ergab, das aus 45°/₀ 2,6-Dimethyl-7-octen-2-ol, 15°/₀ nicht umgewandeltem 7,8-Epoxy-2,6-dimethyloctan-2-ol, 30⁰/o 2,6-Dimethyloctan-2,7-diolund 10°/o 2,6-Dimethyloctan-2,8-diol bestand.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Octanreihe der allgemeinen Formel

CH,

CH_a

CH₃-C-CH₂-CH₂-CH₂-CH-X

i X'

in welcher X den Rest — CHOHCH₃ oder -CH₂CH₂OH und X' den Rest —OH, —OR oder — O — COR, wobei R einen niedrigen Alkylrest darstellt, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Epoxyverbindung der allgemeinen Formel

CH,

CH₃-C-CH₃-CH₂-CH₂-CH-CH-Ch₂

X'

in welcher X' die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, mit Wasserstoff in Gegenwart von Kobaltoder Nickelkatalysatoren oder mit Natrium und Isopropanol in an sich bekannter Weise hydriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung durch katalytischen Wasserstoff, vorzugsweise unter Benutzung eines Raney-Katalysators, ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels ausgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 756 063;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 035 635;
USA.-Patentschriften Nr. 2 634 295, 2 634 242,
2 173 111, 2 660 609, 2 730 549, 2 561 984;

britische Patentschriften Nr. 681 611, 704 943;
französische Patentschriften Nr. 1 012 622, 675 076, 011 915, 1116 792;

Reactions of Organic Chemistry (London), 3. Auflage, S. 174;

Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 60 (1927), S. 2340;

Journal of the Chemical Society, 1950, S. 3457 bis 3461.