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Verfahren zur Herstellung organischer sauerstoffhaltiger Verbindungen
Aus Vinylacetat erhält man gemäß dem Patent 844 44 i durch Behandlung mit Alkalihydroxyd
unter bestimmten Bedingungen eine organische Verbindung von der Elementarzusammensetzung
C8H1401, die ihrerseits gemäß dem Patent 846 848 beim Erhitzen mit zweibasischen
Säuren in Essigsäure und in die Verbindung C,Hlo0., zerfällt. Es wurde nun gefunden,
daß diese Verbindung C6Hio02 mit Alkoholen reagieren kann. Die Reaktion wird durch
die gleichen Katalysatoren in Gang gesetzt, die man zur Acetalisierung von Aldchyden
verwendet. Am bequemsten verwendet man Mineralsäuren. Die hierbei entstehenden Rcaktionsprodukte
sind Flüssigkeiten, die in einem großen Temperaturbereich sieden, wobei man Fraktionen
von gleicher chemischer Zusammensetzung, aber von verschiedenen physikalischen Eigenschaften
erhält. Die niederen Fraktionen sind u. a. vorzügliche Lösungsmittel für Harze und
Kunststoffe. Die höheren Fraktionen zeichnen sich dadurch aus, daß sie die Konsistenz
vegetabilischer öle haben. Sie sind auch mit Kohlenwasserstofen und Mineralölen
in jedem Verhältnis mischbar. Sie sind u. a. als gute Gleitmittel, Weichmacher u.
dgl. verwendbar. Die chemische Struktur der neuen Verbindung mag dahingestellt bleiben.
In mancher Beziehung erninnern sie an Acetale, in mancher Beziehung an Ester oder
Aldehyde, ohne aber vorerst in eine dieser Verbindungstypen widerspruchslos eingereiht
werden zu können.
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Beispiel i i i 4 g der Verbindung C6 Hlo 02 wurden mit 296 g n-Butanol
gemischt. Die Mischung wurde mit 2 ccm konzentrierter Salzsäure versetzt. Nach i:,
Stunde
war die sich durch Selbsterwärmung auf 55° nach außen anzeigende
Reaktion beendet. Das Reaktionsprodukt wurde mit einem Stückchen Natrium neutralisiert
und nach Abfiltrieren des Chlornatriums durch mehrfaches Fraktionieren aufgearbeitet.
Hierbei wurde rund die Hälfte des angewandten n-Butanols als solches wiedergewonnen.
Das eigentliche Reaktionsprodukt ging zwischen 13o° bei 72o mm und 23o° bei 1 I
mm über. Die Elementarzusammensetzungen sämtlicher Fraktionen stimmten praktisch
überein und ergaben folgenden Durchschnittswert: 65,50/0 C, 11,3% H, 23,20jö O.
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Die niederen Fraktionen, die zwischen 130 und 18o° pro 72o mm übergingen,
waren farblose, .leicht bewegliche Flüssigkeiten mit kräftigem, angenehmem Geruch.
Die mittleren Fraktionen, die zwischen 18o und 24o° pro 72o mm übergingen,' waren
leicht gelblich gefärbt. Die höchsten, bei 135 bis 23o° pro I I mm erhaltenen Fraktionen
waren gelb, von ölartiger Konsistenz, mit schwachem, leinölartigem Geruch. Ihre
Dichte stieg mit steigendem Siedepunkt von 0,92 bis o,96. 'Das Molekulargewicht
liegt um Zoo herum.
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Die Ausbeute an niedrigsiedender, bei normalem Druck erhältlicher
Flüssigkeit betrug 158g, die Ausbeute an hochsiedender, im Vakuum destillierter,
ölartiger Substanz 549. Beispiel 2 I 14 g der Verbindung C6 H10 02 wurden mit 296
g n-Butanol gemischt und mit 2 CCM konzentrierter Salzsäure versetzt. Nach
dem Ausreagieren wurde 5 Stunden am Rückflußkühler gekocht, neutralisiert und mit
Wasserdampf übergetrieben. Hierbei gingen nur unverändert gebliebenes Butanol und
der bei normalem Druck destillierbare Teil des Reaktionsproduktes über, während
die ölartigen Fraktionen zurückblieben. Durch Fraktionieren wurden die Reaktionsprodukte
gereinigt. Die Ausbeute an niedrig siedender Flüssigkeit betrug 69 g, die Ausbeute
an ölartigen hochsiedenden Modifikationen I 18 g. Beispiel 3. I 14 g der Verbindung
C6 H1002 wurden mit 192 g Methanol vermischt und die Mischung am Rückflußkühler
mit 2 ccm konzentrierter Salzsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch geriet sofort
in lebhaftes Sieden. Nachdem die Reaktion in etwa 30 Minuten abgeklungen
war, wurde das Reaktionsprodukt alkalisch gemacht und mit Wasserdampf destilliert.
Das im Destillat befindliche Präparat wurde durch Natronlauge ausgeschieden, abgetrennt,
über festem Ätznatron getrocknet und fraktioniert. Das im Kolben zurückgebliebene
öl wurde durch Äther ausgeschüttelt und durch Fraktionierung isoliert.
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Das Reaktionsprodukt hatte bei praktisch unveränderter Elementarzusammensetzung
einen von 150 bis 22o° pro 72o mm gleitenden Siedepunkt. Außerdem entstand noch
etwas höhersiedendes öl, das durch Vakuumdestillation gewinnbar war. Die Ausbeute
betrug insgesamt 77g. Die vom Siedepunkt fast unabhängige Zusammensetzung war im
Durchschnitt folgende: 56,30,'()C, 10,2% H, 3-3,50/00.
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Außer dem Reaktionsprodukt selbst wurde aus dem Vorlauf unverändertes
Methanol und Acetaldehyddimethylaoetal isoliert.
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Beispiel 4 I 14 g der Verbindung C6 H1002 wurden mit 408 g
n-Hexanol und 2 ccm 500,öiger Schwefelsäure versetzt. Nach Beendigung der Reaktion
wurden 214g überschüssiges n-Hexanol mit Wasserdampf abgetrieben. Die im Kolben
verbleibende organische Phase im Gewicht von 29o g war eine farblose Flüssigkeit
vom Siedepunkt von 23o bis 25o°.
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Beispiel 5 114 g der Verbindung C6 H1002 wurden mit 4o8 g Äthyl-2-butanol
und 2 ccm konzentrierter Salzsäure 24 Stunden gelagert. Nach Neutralisation wurde
mit Wasserdampf destilliert. Das Destillat enthielt die Hälfte des angewandten Hexanols
in unverändertem Zustand, außerdem 61 g der entstandenen neuen Verbindung vom Siedepunkt
16o bis 2oo° Der Kolbenrückstand enthielt 232g. derselben Verbindung von höherem
Kochpunkt und dementsprechend von öligem Charakter. Es konnte bei 17 mm zwischen
13o bis 252° destilliert werden. Die Elementaranalyse zeigte unabhängig vom Siedepunkt
einen Gehalt von 70,5% Kohlenstoff und 12,40;Ö Wasserstoff an.