DE1227431B

DE1227431B - Kationenaustauscher

Info

Publication number: DE1227431B
Application number: DEN24838A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kuyama; Yoichl Utsunomiya
Original assignee: SASHICHIRO NAKANISHI FA
Current assignee: SASHICHIRO NAKANISHI FA
Priority date: 1961-03-01
Filing date: 1962-02-28
Publication date: 1966-10-27
Also published as: CH410424A; GB997290A; NL125475C; DE1233143B; NL275074A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT-

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Araneldetag;
Auslegetag:

BOIj

Deutsehe KJ.: 12 g-1/01

1227 431
N 24838 TV a/12 ;
28. Februar 1962
27. Oktober 1966

;, Die vorliegende Erfinidupg betrifft die Verwendung bjgstäjiimter Harze zur Durfiliführung ypri Kationenr as,stausiEhreaktionea, 'die idurph Sulfonieren von verknetetem Mischpolymerisat hergestellt worden sind und die eine hohe physikalische und mechanische J?.e$tigkedt besitzen sowie frei von inneren Spannungen, Rissen und sonstiger! Fehlern sind, ,grfirjiluogsr äß; werden nämjiah hierfür als Kationenaustausolche verwendet, die durch Sulfonieren eines Mischpolymerisation eines Hauptmonomeren, nämljph eines ©inen aromatischen Kern enthaltenden ^pyjmonorneren mit_: einem Veroetzvmgsmonomereri und einem etwaigen !Zusatz eines sekundären Monomeren und/oder eines Lösungsmittels unter Zusatz yon.-AQrylnitrjl und/oder Methacrylnitril in einer l^erjig^ vqn. weniger als 2Q%> des, Gesimtgewichtes 4er Monomereri erhaltenen Mischpolymerisates herpeftejlt worden sirnd. , .

,, Um die Erfindung im einzelnen näher zu beschreibfn, werden im folgenden zunäqhst die physikalischen und chemischen Eigenschaften der zu yerwendendfsn, neuartigen, hochmolekularen Substanzen, djfts. Verfahren zur Herstellung derselben sowie die Jyiepfemale der Substanzen durch Hinweisbeispiele be-* seihrieben, worauf die Verwendungsarten aufgezeigt werden, die auf den Merkmalen der neuen, Verbindüngen beruhen. . :

Die erfindungsgemäß verwendeten hochmolekularen Verbindungen sind.Kationenaustauschharze, die 4ureh Sulfonierung eines querverbundenen MjschpoJjTOerisateS}. welches durch Mischpolymerisation ejp.es Vinylmonomeren mit aromatischem Kern mit ^Qrünitril oder/und eipem querverbindenden Monomeren erzielt wurde, erhalten werden können. Mischpolymerisaten, welche kpin Acrylnitril oder/und Methacrylnitril enthalten, haben keinerlei Affinität ziu sulfonierenden Reagenzien und benötigen strenge Re^iktipnsbedingungen und lange Zeiten zur einwandfreien .Reaktion derselben, während ein Mischpolymerisat, wie die erfindungsmäßig verwendeten Harze, die durch Mischpolymerisation einer be·, gthrnnten Menge ejnes,. Nitrilgruppen enthaltenden Monomeren erzielt wunden, eine dreidimensionale Netzstruktur aufweisen, trotz ihrer Unlöslichkeit und Unschrnelzbarkeit eine hohe Affinität zu polaren Reagenzien besitzen, diesen Reagenzien gestattet, leicht zum Zwecke der Reaktion in dieselben einzudringen, und die Reaktion in kurzer Zeit unter milden Bedingungen durchführen lassen, wodurch die zur Herstellung benötigte Zeit bedeutend verkürzt wird und in dem Erzeugnis keine Sprünge oder iprie^e Spannungen zurückbleiben.

Kationehaustauscher

Anmelder:

Fa, S. ashichiro Nakanishi, Tokio

Vertreter: 7 '

Dr. M. Eule, Dipl.'Chem. Dr, r<?r. nat W- J.;Bfrg undDipl.-Ing. O.Stapf, Patentanwälte,; \.\
München 2, Hilblestr. 20 ^Ί ·^{: ;}

Als Erfinder benannt:

Hiroshi Kuyama,

Yoichi Utsunomiya, Tokio ■ ■ ■ ■

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 1, März 1961 (7254)

Reaktionen mit hochmolekularerj Verbindungen, insbesondere mit querverbunderien hochmolekularen Verbindungen, durchgeführt_: werden, spielen gewöhnlich im Gegensatz zur Durchführung chemischer Reaktionen mit gewöhnlichen Molekülen sehr komplizierte Faktoren ipit. Gewöhnlieh ist die Ausbeute gering, wenn eine 'solche hochmolekulare Verbindung der gleichen chemischen Reaktion unterworfen wird, die mit niedrigmolekulraen Verbindungen der gleichen Reihe mit sehr hoher Ausbeute, durchgeführt werden kann, und die hochmolekulare Verbindung erfordert, je. nach, dem Fall, strenge Reaktionsbedingungen, oft in Begleitung von Nebenreaktionen. Derartige quervefbuiidene. Verbindungen sind in Lösemitteln unlöslich und schmelzen bei Erhitzen nicht; sie haben keifle freie Bewegung der Moleküle. Ihre Reaktionsmöglichkeit hängt daher gänzlich von der Affinität zwischen den Reaktionsagenzien und der makromolekularen Verbindung ab. Es ist allgemein bekannt, daß den hochmolekularen Verbindungen die Reaktivität besonders dann fehlt, wenn das zu verwendende Reaktionsagens eine anorganische, polare Verbindung ist (z. B.

Schwefelsäure oder Salpetersäure). Das Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschharzen liefert ein

,- Beispiel für einen solchen Fall; es erfordert h~Qchkomplizierte Vorgänge oder die Verwendung von Hilfsmitteln, wie z. B. Quellagenzien, oder es zwingt dazu, auf einige der mechanischen Eigenschaften des

609 708391

I 227 431

3 4

Erzeugnisses zu verzichten. Es ist gewöhnlich schwie- Man wird bemerken, daß, wenn »überbrücktest

rig, die chemische Reaktion einer Grundsubstanz, Polystyrol, welches keine Nitrilgruppen enthält, mit

wie z. B. einer querverbundenenj hochmolekularen konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert werden soll,

Grundverbindung von einer gewissen Größe durch- bei Unterbrechung der Reaktion nach der anfäng-

züführen und dabei doeh die ursprüngliche Gestalt 5 liehen sulfonierenden Reaktion und Untersuchung

und mechanische Festigkeit der Verbindung nach Be- der Verteilung der sulfonischen Gruppen im Inneren

endigung der Reaktion vollkomen beizubehalten, weil und an der Oberfläche der Perlen die Gruppen

die chemische Reaktion gleichmäßig durch die ge- augenfällig in den an der Oberfläche liegenden Teilen

samte Menge des betreffenden festen Stoffes, in ihrer konzentriert sind. Wird dagegen »überbrücktes«,

Oberfläche wie auch in ihrem Inneren, vor sich gehen io Nitrilgruppen enthaltendes Polystyrol auf ähnliche

muß, damit nicht im Inneren irgendwelche Spannun- Weise auf die Bildung sulfonischer Gruppen nach der

gen zurückbleiben. Unterbrechung der ursprünglichen sulfonierenden

Die chemische Reaktion beginnt jedoch bei unlös- Reaktion hin untersucht, so wird man feststellen, daß

liehen, schmelzbaren hochmolekularen festen Stoffen die Reaktion weit gleichmäßiger als im ersteren Falle

mit dreidimensionaler Netzstruktur an bestimmten 15 vor sich gegangen ist. Außerdem behalten die durch

Abschnitten, wie z. B. an den mit anderen reagieren- chemische Reaktionen mit solchen grundlegenden,

den Stoffen in Berührung stehenden Oberflächen. Die hochmolekularen Grundsubstanzen erzeugten Harze

physikalischen Eigenschaften einer Grundverbindung die physikalischen und mechanischen Eigenschaften

vor der Reaktion sind deutlich verschieden von den- der bisher bekannten acrylnitrilhaltigen, grundlegen-

jenigen nach der Reaktion, infolge der chemischen 20 den Mischpolymerisate bei.

Umwandlung des Stoffes, und dieser Unterschied ver- Zu den für dieses Harz geeigneten, aromatischen,

•ursacht starke Spannungen der inneren Struktur oder ungesättigten, als Hauptmonomeren verwendbaren

den Zusammenbruch des Ereignisses. Ziel dieses Monomeren 'gehören: Styrol, Vinylalkylbenzole, wie

Verfahrens ist es, solchen unlöslichen und un- z. B. Vinyltoluin und Vinylxylen, α- und/oder /J-Al-

schmelzbaren, hochmolekularen iesten Stoffen eine 25 kylstyrol, ß-Methylstyrol, Vinylnaphthaline. Vinyl-

hohe Affinität zu polaren Reagenzien zu verleihen alkylnaphthaline, α- und/oder /J-Alkylvinylnaphtha-

und hierdurch die sonst schwierig durchzuführende, line, analoge, den obigen Verbindungen entspre-

chemische Reaktion derselben zu erleichtern. chende Anthrazen- und Phenanthrenverbindungen

Das bisher allgemein angewendete Verfahren zur und ihre halogen- oder alkoxysubstituierten MonoHerstellung von Kationenaustauschharzen vom SuI- 30 mere.

fonsäuretyp bestand darin, daß eine unlösliche, un- Zu den geeigneten querverbindenden Agenzien geschmelzbare, hochmolekulare Grundverbindung, die hören: Divinylbenzol, Divinylpyridin, Divinyltoluine, durch Mischpolymerisate eines einen aromatischen Divenylnaphthaline, Diallylphthalat, Äthylenglykol-Kern enthaltenden Monomeren mit einem querver- diacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Divinylxylen, bindenden Monomeren erzielt wurde, der Einwir- 35 Divinyläthylbenzol, Divinylsulfon, Polyvinyl- oder kung eines sulfonierenden Agens unmittelbar nach Polyallyläther des Resorcinols, Divinylketon, Divinylder Mischpolymerisation oder nach dem auf die sulfid, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Di-Mischpolymerisation folgenden Quellen in einem allylsuccinat, Diallylkarbonat, Diallylmalonat, Diallyl-Lösemittel unterworfen wurde. Einer derartigen oxalat, Diallyladipat, Diallylsebacianat, Divinylseba-Grundverbindung fehlt die Affinität zu sulfonieren- 40 cinat, Diallyltartrat, Diallylsilikat,TriaIlyltricarballylat, den Agenzien, sie wird zunächst unter strengen Be- TriallylaconitratjTriallylzitra^Triallylphospha^N.N'-dingungen an der Oberfläche u.dgl. sulfoniert. Die Methylendiacrylamid, Ν,Ν'-Methylendimethacrylsulfonierten Teile bilden eine Verbindung, wie z. B. amid, Ν,Ν'-Äthylendiacrylamid, 1,2-Di-a-methyF-hochmolekulare Benzolsulfosäure, und erwerben auf methylensulfonamid)-äthylen, Trivinylbenzol, Tridiese Weise die Affinität zu sulfonierenden Agenzien. 45 vinylnaphthalin und Polyvinylanthracene.
Dann findet die Reaktion durch- diese Schicht hin- Zu den besonders bevorzugten Polyvinylidinmonodurch in Richtung auf das Innere statt. Es bilden sich meren, die allgemein als querverbindende Agenzien daher im Verlauf der Reaktion sulfonierte und nicht- bekannt sind, gehören: polyvinylaromatische Kohlensulfonierte Teile, und dementsprechend sind die Wasserstoffe, wie z. B. Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Quellgrade stark verschieden, was die Bildung von 50 Divinylnaphthalin, Glykoldimethylacrylate, wie z. B. Sprüngen zur Folge hat oder, wenn dies nicht der Äthylenglykoldimethylaerylat und Polyvinyläther der Fall ist, zu Spannungen im Inneren führt, die schließ- polyhydrischen Alkohole, wie z. B. Divinoxyäthan lieh zum Zusammenbruch des Erzeugnisses im Ver- und Trivinoxypropan. Als sulfonierende Agenzien lauf seiner wiederholten Verwendung als Ionenaus- werden Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure, tauschharz führen. 55 Chlorsulfonsäure und Schwefeltrioxyd bevorzugt.

Die Mischpolymerisation einer solchen Grundsub- Das Verhältnis der Monovinylmonomeren zu den

stanz mit einer kleinen Menge Acrylnitril oder/und Polyvinylidinmonomeren kann weitgehend schwan-

Methacrylnitril zeitigt unerwartet große Wirkungen. ken und hängt von der Verwendung ab, für welche

Selbst wenn die Menge an Nitril oder Nitrilen nur die Polymeren bestimmt sind.

0,5 bis 1% des Gewichtes der gesamten Menge am 60 Das Verhältnis von Acrylnitril oder/und Meth-

Monomeren beträgt, verhält sich das Mischpolymeri- acrylnitril zum Vinylmonomeren, das für das für die

sat gegenüber konzentrierter Schwefelsäure ganz ver- Zwecke der Erfindung zu verwendende Harz erfor-

schieden von gewöhnlichen Mischpolymerisaten, die derlich ist, kann in Übereinstimmung mit den Ver-

keine Nitrile durch Mischpolymerisation enthalten, wendungszwecken an sich nach Belieben gewählt

und die Reaktion findet bei niedriger Temperatur, 65 werden. Die bevorzugte Menge an Acrylnitril oder/

glatt und in kurzer Zeit statt. Wenn der Nitrilgehalt und Methacrylnitril soll jedoch für die vorliegenden

hoch ist, entwickelt das Mischpolymerisat Wärme, Verwendungszwecke unter 20% des Gesamtgewich-

absorbiert konzentrierte Schwefelsäure· und quillt. tes der Monomeren liegen. Dies ist dadurch bedingt,

daß bereits eine verhältnismäßig kleine Menge von Acrylnitril oder/und Methacrylnitril die im obigen beschriebenen Merkmale erreichen kann, und umgekehrt, wenn die Menge erhöht wird, so nimmt die Ionenaustauschfähigkeit des Erzeugnisses ab. Die durch verschiedene Polymerisationsverfahren erzeugten Mischpolymerisate haben die im obigen erwähnten chemischen Eigenschaften, gleichgültig welche Gestaltungsform sie aufweisen.

Die für die erfindungsgemäß zu verwendenden Harze in Betracht kommenden hochmolekularen Grundsubstanzen können erhalten werden durch "^ermischen eines Hauptmonomeren aus der obigen Aufstellung mit einem querverbindenden Monomeren, und Acrylnitril oder/und Methacrylnitril zwecks ij^! Herstellung eines monomeren Gemisches und nötigenfalls unter Hinzufügung eines sekundären Monomeren, eines an der Reaktion nicht beteiligten Lösemittels, eines Weichmachers u. dgl. und, falls nötig, durch weiteres Hinzufügen eines Polymerisationsbe- so sohleunigers und darauffolgende Polymerisation des ofjigen Gemisches durch irgendein Verfahren der Block-, Suspensions-, Emulsions- oder Lösungspolymerisation. Mitunter kann das Gemisch auch durch das »PfropfÄ-Polymerisationsverfahren mischpolymerisiert werden. Selbstverständlich müssen die gewöhnlichen Monomeren nicht unbedingt einzeln polymerisiert werden, sondern können wie jedes gewünschte Gemisch verschiedener Monomeren behandelt, werden.

. Die erfindungsgemäß zu verwendenden, neuartigen, stark sauren Sulfonsäureharze besitzen eine hohe Transparenz und ein schönes Aussehen. Sie werden durch eine Verwendung auch für mehrere tausend Zyklen nicht zerstört und auch durch eine Verwendung in Trocken-Naß-Zyklen nicht beeinträchtigt. Ionenaustauschharze, welche aus konventionellen Grundsubstanzen erzeugt wurden, die keine Nitrilgruppen enthalten, sind demgegenüber besonders anfällig für Trocken-Naß-Zyklen und neigen zu starken Schädigungen. Das erfindungsgemäß zu verwendende Harz ist elastisch und wird auch bei Verwendung unter hohem Druck nicht zerstört.

Außerdem wird durch Infrarotspektren offenbar, daß die für den im obigen beschriebenen Zweck mischpolymerisierten Nitrilgruppen des Acrylnitrils oder/und Methacrylnitrils durch Sulfonierung in Amidosäure- und/oder Karboxylsäuregruppen umgewandelt werden.

hohem Druck. Es ist auf allen Gebieten verwendbar, die bisher von gewöhnlichen Kationenaustauschharzen eingenommen wurden, beispielsweise:

1. Das Harz nimmt basische Substanzen aus der. flüssigen und Dampfstufe in Form von Salzen auf und eluiert die Salze nach Sättigung durch einen Regenerationsvorgang. Praktisch kann dieser aus Aufnahme, Elution, Regeneration und Waschen in Wasser bestehende Zyklus endlos wiederholt werden.

2. In saurer oder Salzform nimmt das Harz Metallionen und/oder andere anorganische und organische Kationen aus der flüssigen und Dampfstufe auf und eluiert und regeneriert sie. Sie schließt das Weichmachen, das Spalten neutraler Salze und das Entalkalisieren ein.

3. Ein »Einbett«-Verfahren ist möglich, das die gleichzeitige Verwendung eines Anionenaustauschharzes bei allen Ionenaustauschvorgängen gestattet.

4. Diese hochmolekulare Verbindung kann natürlich auch wie gewöhnliche Kationenaustauschharze als Ionenaustauschmembran verwendet werden.

5. Bei den Ionenaustauschverfahren kann dieses Harz für den Trennvorgang verwendet werden, indem von einer Selektivität in der Adsorption und Elution Gebrauch gemacht wird.

6. Es kann organische Farbstoffe und Verunreinigungen, die in der flüssigen Stufe vorhanden sind, ausscheiden.

7. Es ist unlöslich und unschmelzbar und kann zur Wiederverwendung regeneriert werden und erfordert kein kompliziertes Isolierverfahren, wie z. B. Destillation. Es wird verwendet, entweder indem man die Reagenzien durch ein Rohr aus dem Harz leitet oder indem man das Harz in ein Reaktionssystem einführt. Es kann als stark saurer Katalysator verwendet werden, der nach dem Gebrauch durch ein einfaches Verfahren, wie z. B. Filtrieren, entfernt werden kann. Dies gilt auch, wenn das Harz als hydrolysierendes Agens verwendet wird.

Durch jede der obigen Anwendungsweisen wird der große wirtschaftliche Vorteil der Erfindung ge-

Die vorliegende Erfindung betrifft somit die 50 genüber den bislang verwendeten Austauschharzen

Verwendung solcher Kationenaustauschharze des Sulfonsäuretyps, welche die im obigen aufgezeigten Vorteile aufweisen.

Diese Harze unterscheiden sich vorteilhaft von gewöhnlichen Austauschharzen hinsichtlich der Ionen- 55
austauschfähigkeit und sind ihnen in bezug auf die
physikalischen und mechanischen Eigenschaften
überlegen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden
Kationenaustauschharze sind daher höchst vorteilhaft vom Standpunkt der Lebensdauer des Harzes, 60 gesamte Gemisch 6 Stunden auf 70 bis 72° C erinsbesondere für die Verwendung unter harten Be- wärmt, um ein kugelförmiges Polymeres zu bilden, dingungen, und werden von keinem der herkömm- Es wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und liehen Austauscher hinsichtlich des wirtschaftlichen 6 Stunden auf 12O⁰C erwärmt (dies ergibt das Vorteils erreicht, der darin liegt, daß das Harz eine Mischpolymerisat 1). Auf praktisch die gleiche Weise lange Lebensdauer aufweist, wenn es in organischen 65 wie beim Mischpolymerisat 1 werden Perlen von Lösungsmitteln und in der gasförmigen Stufe ver- Styrol-Divinylbenzol ohne Acrylnitril hergestellt wendet wird, weil es gegen Trocken-Naß-Zyklen sehr (Mischpolymerisat 2). Getrennt werden 250 g Acrylbeständig ist. Das Harz ist besonders nützlich unter nitril, 60 g 53%>iges Divinylbenzol und 5 g Benzoyl-

aufgezeigt, der sich aus den Merkmalen des erfindungsgemäß verwendeten, neuen Harzes ergibt.

Hinweisbeispiel 1

g Styrol, 33 g Acrylnitril und 91,7 g 53,6%>iges Divinylbenzol werden innig vermischt. In diesem Gemisch werden 4 g Benzoylperoxyd gelöst. In 400 m³ Wasser wird ein Dispersionsmittel gegeben und das obige Gemisch unter Umrühren hinzugefügt und das

perpxyd mite]n^der^is zur Bildung ejner gleieh-τ 200 g .StyrpJ, 7.2,4 Acrylnitril und 109,6 g 6%ige.s mäßigen Lösung vermischt, «aus welcher dyrch, <tas. Diyinylbenzoi werden innigyermischt und," genau gleiche Verfahren wie beim Mischpolymerisat j. gin wie bei Beispiel 1 angegeben, mischpolymerMert.' kugelförmiges, Mischpolymerisat 3 genanntes Erzeug- 100 g des auf obige Weise hergestellten Mischpojynis erhalten wird. Nunmehr wird das Verhalten die- .5 merisates werden init 580 g 99_?14°/&iger Schwefelser drei Arten Mischpolymerisate gegenüber Sehwe- säure bei 80° C sulfoniert. Nach lstündiger Reaktion folsäure'beobachtet. Wenn die dreLerwähnlen Misch- beträgt die Ionenaustauschfähigkeit' des Mischpoiypolyinerisate in 99°./oige Schwefelsäure bei Zimmer- merisates 1,67 meq/ml, die «les Mischpolymerisates 2 temperatur geworfen werden, so bleibt das Misch- hingegen nur 0,5 meq/rni. ■. .. polymerisat 2 (StyiolrDivinylberE.01) praktisch unver- io .,"..,_ ändert, während das Mischpolymerisat 3 (Acrylnitril- H ι η w e ι s b e. i s ρ i e 1 2 .. .; Piyinylbenzpl) e.ine betrÄchtliche Menge Säure abspr- 600 g Styrol, 8,0 g Acrylnitril und 102 g 59⁰/oiges biert und quillt. Das. Mischpolymerisat 1 (ein quer- Diyinylbenzoi werden innig vermengt und, genau wie verbundenes ' Polystyrol), welches Acrylnitril in bei Beispiel'% angegeben, mischpolymerisiert. Wenn popolymepem Zustand .enthält, wird als ohne Schwie- iß das auf -diese Weise erzeugte Mischpolymerisat bed rigkeiten mjt Schwefelsäure imprägniert festgestellt. 120° C 2,5 Stunden mit 98,7°Mger Schwefelsäure sul-" Von den im pbigen gekannten drei Arten Misch- foniert wird, so steigt seine Ionenaustausehf ähigkeit polymerisat werden das Mischpolymerisat 1 und 2 auf 1,8 «bis 2,0 meq/ml. Wenn das so hergestellte nach Korngröße abgesiebt und die Fraktionen von Mischpolymer mit Äthylendichlorid oder Tetrachlor-30 bis - 40 Masehen für-die Sulfonierung beiseite _ao äthan behandelt wird, wpfcei es eine Quellung ergetan,. " ■■--■ -·· * fährt, und dann mit 98,7°/olger Schwefelsäure ünter

1 «änifnnipmno K^i soo γ ' allmählicher Steigerung der Temperatur von 80 auf

ι.. i?uitonierun| Bei ^u ^ _{nQO Q} ^^ _{wird) so} ^_ηη- _e^ ähnliche Ipnen-

. Unter Verwendung VQn ^»/aiger Schwefelsäure austauschfähigkeit erzielt werden/' In^ssen beträgt

werden Perlen der genannien ibgiden Mischpolymeri- 25 die Austauschfähigkeit des unter gleichen Bedingung

sate bei 80° C sulfoniert. Die ionenaustauschfähig- " gen >ulfpnierten Mischpolymerisates 2 nach dem

keit des Mischpolymerisates 1 erreicht in nur, einer Hinw.eisbeis.piel 1 0,9 bis 1,Ö meqyiml. * " " . '

Stunde 1,5 meq/mlj während die des Mischpolymeri- "' ' '■' '. ' ■"-■"'■ -...- ·/

sates. 2 nicht 0^5meq/ml erreicht; in 2 Stunden be- '■ Beispiel l-.i.-.- ::....: ■

trägt die Austauschf ähigkeit deV Misehpplymerisa- 30 Eüi wie im Hinweisbeispiel 2 angegeben erzeugtes

tes 1 2,0 meq/ml. Katipnenaustauschharz des Schwefelsäuretyps upd

""'"'"' 1 SnlfonieruniT bei 100° Γ ^ⁿ g^eFÖbnlj.ches, durch Sulfpnieren einer hochmole-

.,,» 2. Sultpmerurig bei WO C kularen, kein Acrylnitril .du copolymerem Zustand

Unter Verwendung von 99*Voiger Schwefelsäure enthaltenden Griindverbindung vom gleichen- Quer^

WfFdeja.die |?eiden erwähnten Iylischpplymerisate bei 35 verbindungsgrad wie das obige Harz erzeugtes.

100° C" sulfpniertV In einer Stunde erreicht die Aus- Katione.naustauschharz, beide in der Form eines Na-

tauschfähjgkeit de§ Mischpolymerisateg 1 1,8 ineq/ml, triurrjsalzes, werden unter den gleichen Bedingungen'

währen.4 die id.es Mischpplymerisates 2 etwa 0,5/meq/ mit Infrarotlampen bej 75 bis 80® C 1,5 Stunden lang

ml erreicht. getrocknet. Sodanni werden beide in Wasser gebrächt

3. Sulfonierung bei 80° C mit niedrig- 1° ^und wiederum wie oben getrocknet. Djese Vorgänge;

Untej. Verweridung von 99^!l/oiger Schwefelsäure täuschharzes zerstört, während das Harz nach dem von h^nd.elsübHcher Qualität werden die beiden ge- Hinweisbeispiel2 nur 8,7%·einbüßt.. " . ■--nannten Mischpolymerisate bei 80° C sulfoniert. Die 45 Um diese Tatsache noch eindeutiger herauszustel-Ionenaustäuschfähigkeit des Mischpolymerisates 1 len, wird Ätznatron in hydriertem 'Methanol gelöst erreicht in 3 Stunden 1,8 meq/ml,' während das und die Lösung durch ein Harz von der sauren Art Mischpolymerisat 2 praktisch nicht sulfoniert wird. geleitet, nach Sättigung mit verdünnter- Salzsäure re-

4. -Perlen des -Mischpolymerisates 1, generiert,' mit Wasser .gewaschen, worauf eine weiterekurzzeitig bei-niedriger Temperatur ⁵° lösung von Ätznatron in hydriertem Methanol«

-.-'.:■■""..■, das Harz geleitet wird usw. Durch die Wiederholung

sulfoniert _{des o}bjg_en Zyklus werden die meisten gewöhnlichen.

Die aus 'dem Mischpolymerisat 1 hergestellten, Kationenaustauschharze in zehn bis fünfzehn Zyklen' nach dem obigen beschriebenen Verfahren bei nied- zerstört, während gemäß der erfindungsgemäßen riger Temperatur kurzzeitig und je nach den Fällen 55 Verfahren sieh der Zerstörungsgrad zwischen 5 und mit niedrigkonzentrierter' Schwefelsäure sulfonierten 8 °/o bewegt, . ' .

Perlen haben eine schöne, oranger bis hellbraune r> · · 1 2 ■ '

Farbe und sind praktisch frei von Sprüngen in der JS.e1sp.1ej. . -

ganzen Perle. Die Ionenaustauschfähigkeit pro Vo- Das gemäß Hinweispeispiel 2 hergestellte Kat-

lumeinheit ist gleich der von gewöhnlichen Erzeug- 60 ionenaustauschharz und ein.bislang im GebrauchDenissen (das ist 2 meq/ml) oder höher. Das aus dem findliches, gewöhnliches Kationenaustauschbarz wer-Mischpolymerisat 1 hergestellte Kationenaustausch- den verwendet. Beide werden sauer konditioniert und hjaiz der Schwgelsäuretype hat einen hohen Grad kontinuierlich 5000 Zyklen unterworfen, wobei jeder': Querverbindung "und einen Feuchtigkeitsgehalt von Zyklus aus dem Einleiten einer Ätznatrönlösüng, etwa 40^0, Das. dur^h ein hepkörnmliphes Verfahren 65 Waschen mit Wasser, Regenerieren mit Salzsäure,. erzeugte' Schwefelsäureharz mit" einem so hohen" ' Waschen mit Wasser und Einleiten einer weiteren-Querverbindungsgrad hatte in den meisten Fällen Ätznatrönlösüng besteht. Nach Ablauf von 5000 Zy-Sprünge im Inneren der Perlen. ."'" klen werden beide mikroskopiseh untersucht, wobei'

das gewöhnliche Kationenaustauschharz eine beträchtliche Schädigung des Harzes und großen Druckverlust zeigt, während das erfindungsgemäß zu verwendende Harz nur einen begrenzten Schaden des Harzes und bemerkenswert wenig Druckverlust aufweist. Der Unterschied ist besonders ausgesprochen, wenn die Durchleitungsgeschwindigkeit der Lösung eine hohe ist. Beschädigtes Harz geht beim Auswaschen verloren, und daher macht die bisher übliche Arbeitsweise ein erhebliches Ergänzen des Harzes erforderlich. Nach 5000 Zyklen läßt sich das erfindungsgemäß zu verwendende Harz hinsichtlich des Grades des Verlustes der Ionenaustauschfähigkeit pro Volumen gut mit gewöhnlichen Harzen vergleichen.

Wenn ein Ionenaustauschharz zur Behandlung von Stoffen, wie z. B. Stadtwasser, verwendet wird, welches Halogen enthält, oder bei einem Verfahren, bei welchem oxydierende Stoffe auftreten, bildet der Verlust von Ionenaustauschfähigkeiten infolge Oxydation ein schwerwiegendes Problem. Im Hinblick darauf wurden das erfindungsgemäß zu verwendende Harz und ein herkömmliches Austauschharz miteinander verglichen. Zu diesem Zweck wurden gewöhnliches Austauschharz und das Harz nach dem Hinweisbedspiel 2 sauer konditioniert und 6 Monate lang in 10- und 3O°/oige Lösungen von Wasserstoffsuperoxyd getaucht, worauf die Ionenaustauschfähigkeit pro Volumen ermittelt wurde. Es war kein Unterschied zwischen den beiden, da das gewöhnliche Austauschharz einen Verlust von 3 "Vo zeigte und das Harz nach Hinweistbeispiel 2 ebenfalls einen Verlust vom gleichen Prozentsatz zeigte.

Zum Zweck des Vergleichens der beiden Harze hinsichtlich der desionisierenden und erweichenden Vorgänge wurden zwei Harzsäulen mit 5 cm innerem Durchmesser angefertigt, von welchen die eine die Form eines »Einbettes« in Mischung mit einem anderen gewöhnlichen Austauschharz hatte. Auf diese Weise wurden die beiden auf verschiedenen Regenerierungsstufen, wie z. B. Adsorptions- und Ausscheidungsverfahren, verglichen. Das erfindungsgemäß zu verwendende Harz war so gut wie das gewöhnliche in bezug auf den Ionenaustauschvorgang im Anfangsstadium, besser als das letztere bei Behandlung mit Flüssigkeit mit hoher Geschwindigkeit und zeigte stets bessere Leistungen bei kontinuierlichem Arbeiten über eine große Anzahl Zyklen als herkömmliche Austauschharze. Es bewirkte eine glatte Trennung zwecks Regenerierung, wenn ein »Einbett« verwendet wurde.

Beispiel 3

Ein herkömmliches gewöhnliches Austauschharz und ein erfindungsgemäß zu verwendendes, nach Hinweisbeispiel 2 hergestelltes Kationenaustauschharz wurden verwendet, um ihre Wirkung -auf die Umwandlung von Rohrzucker in Dextrose und Lävulose zu prüfen.

Die im obigen erwähnten beiden Arten von Ionenaustauschharzen wurden in eine wäßrige Lösung gebracht, welche 20% Rohrzucker enthielt. Während die Lösung auf 25⁰C gehalten wurde, wurden die spezifischen Drehungen ermittelt. Es ergab sich kein Unterschied in der Reaktionsgeschwindigkeit. Als jedoch der Zyklus, bestehend aus dem Waschen der Harze mit Wasser nach der Verwendung und darauffolgendem Eintauchen 'derselben in eine weitere 2O°/oige Rohrzuckerlösung wiederholt wurde, zeigte das gewöhnliche Austauschharz einen höheren Grad der Beschädigung als das erfindungsgemäß zu verwendende Harz.

Claims

Patentanspruch:

Die Verwendung von Harzen, die durch Sulfonieren eines durch Mischpolymerisation eines Hauptmonomeren, nämlich eines einen aromatischen Kern enthaltenden Vinylmonomeren mit einem Vernetzungsmonomeren und einem etwaigen Zusatz eines sekundären Monomeren, und/oder eines Lösungsmittels unter Zusatz von Acrylnitril und/oder Methacrylnitril in einer Menge von weniger als 20% des Gesamtgewichtes der Monomeren erhaltenen Mischpolymerisates hergestellt worden sind, als Kationenaustauscher.

609 708/391 10.66 © Bundesdruckerei Berlin