DE1224507B

DE1224507B - Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1224507B
Application number: DEP27001A
Authority: DE
Inventors: Warren Froemming Busse
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1960-04-29
Filing date: 1961-04-20
Publication date: 1966-09-08
Also published as: FR1293597A; US3170892A; NL264101A; GB903566A; BE603086A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

Nummer: 1224 507

Aktenzeichen: P 27001IV d/39 c

Anmeldetag: 20. April 1961

Auslegetag: 8. September 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Klasse von Pfropfmischpolymerisaten, die sich durch ihre überraschend gute Anfärbbarkeit, ihre hohe Zugfestigkeit und Wärmebeständigkeit, ihre hohen Erweichungspunkte und ihre geringe Durchlässigkeit für organische Lösungsmittel auszeichnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten durch Bestrahlen eines festen organischen Polymeren mit energiereicher ionisierender Strahlung und Polymerisation mit einem Gemisch aus zwei polymerisierbaren Monomeren besteht darin, daß man ein Gemisch aus einer olefinisch ungesättigten Verbindung und Schwefeldioxyd in Gegenwart eines festen organischen Polymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 5000, das durch Bestrahlung mit mindestens 100 rad an ionisierender Strahlung einer Energie von mindestens 100 EV aktiviert worden ist, polymerisiert oder das zu polymerisierende Monomerengemisch erst nach beendeter Polymerenbestrahlung zusetzt.

Es ist bekannt, Pfropfpolymerisate durch Bestrahlen von festen organischen Polymerisaten mit energiereicher ionisierender Strahlung und Polymerisation mit zwei verschiedenen polymerisierbaren Monomeren herzustellen. Auf diese Weise hat man z. B. Acrylsäurenitril und Styrol oder Vinylchlorid und Äthylen durch strahlungsinduzierte Pfropfmischpolymerisation auf Polyäthylen aufgepfropft. Diese bekannten Pfropfmischpolymerisate besitzen jedoch keine technisch überraschenden Eigenschaften.

Nach einem anderen bekannten Verfahren ist es möglich, unter der Einwirkung ionisierender Strahlung ungesättigte Monomere oder Monomerengemische durch Polymerisation bzw. Mischpolymerisation auf Polymerisate aufzupfropfen, die durch Polymerisation aus den gleichen Monomeren hergestellt worden sind. Nach diesem Verfahren kann z. B. Tetrafluoräthylen auf Polytetrafluoräthylen oder Styrol auf Polystyrol aufgepfropft werden.

Es ist auch bereits bekannt, eine Mischpolymerisation von flüssigem, niedermolekularem Polybutadien-(l,3), Schwefeldioxyd und einem ungesättigten Monomeren in flüssiger Phase unter der Einwirkung von Licht und/oder von Katalysatoren durchzuführen. Hierbei entstehen jedoch keine Pfropfpolymerisate, sondern »Terpolymerisate«, d. h. echte Mischpolymerisate aus den drei Reaktionsteilnehmern.

Ferner ist es bekannt, daß sich Schwefeldioxyd durch Mischpolymerisation mit Olefinen unter der Einwirkung von y-Strahlen in Polysulfonharze überführen läßt. Bemerkenswerterweise sind diese Mischpolymerisate aus Schwefeldioxyd und Olefinen jedoch Verfahren zur Herstellung
von Pfropfmischpolymerisaten

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:
Warren Froemming Busse,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. April 1960 (25 503)

nicht anfärbbar. Es ist daher überraschend, daß die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfmischpolymerisate außer ihren sonstigen technisch vorteilhaften Eigenschaften eine besonders gute Anfärbbarkeit aufweisen.

Schließlich ist es auch bekannt, zur Herstellung von gepfropften Polymeren ein Polymeres in Anwesenheit von Sauerstoff zuerst einer ionisierenden Strahlung auszusetzen und es dann in einer zweiten Arbeitsstufe mit einem aufzupfropfenden Monomeren umzusetzen, das durch freie Radikale polymerisierbar ist. Auf diese Weise läßt sich z. B. die Anfärbbarkeit bzw. Bedruckbarkeit von Polyäthylen durch Aufpfropfen von Acrylsäureamid verbessern, was jedoch nicht überraschend ist, da Polyacrylsäureamid für sein gutes Farbaufnahmevermögen bekannt ist.
Wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das feste Polymere vor der Behandlung mit dem Gemisch aus Olefin und Schwefeldioxyd bestrahlt, so muß die Behandlung mit dem Gemisch erfolgen, solange die Wirkung der Bestrahlung noch vorhanden ist. Dies kann geschehen, indem das bestrahlte Polymere mit dem Gemisch aus Olefin und Schwefeldioxyd innerhalb 5 Minuten, vorzugsweise innerhalb einer Minute, nach Beendigung der Bestrahlung in Berührung gebracht wird oder indem das feste Polymere nach der Bestrahlung unter Ausschluß von molekularem Sauerstoff und bzw. oder bei einer Temperatur von 0°C oder darunter aufbewahrt wird. Durch die Aufbewahrung in Abwesenheit von Sauerstoff und bzw. oder bei

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tiefen Temperaturen bleibt die Aktivität des bestrahl- ten Kohlenwasserstoffrest bedeuten können, der 1 bis

ten Polymeren nahezu unbegrenzt lange erhalten. 4 Kohlenstoffatome in der Kette und insgesamt bis zu

Zu den erfmdungsgemäß als Ausgangsstoffe geeig- 7 Kohlenstoffatomen enthält. Eine besonders bevor-

neten organischen Polymeren gehören alle normaler- zugte Gruppe sind die niederen 1-Alkene.

weise festen organischen Polymeren mit Molekular- S Geeignete ionisierende Strahlen zur erfindungs-

gewichten von 5000 oder mehr. Die Polymeren kön- gemäßen Herstellung der Pfropfmischpolymerisate

nen linear, verzweigtkettig, isotaktisch oder ataktisch sind Korpuskularstrahlen und ionisierende elektro-

sein, und sie können orientiert oder unorientiert sein. magnetische Strahlen.

Erfindungsgemäß verwendbar sind also Kohlenwasser- Unter Korpuskularstrahlung wird ein Strom von Stoffpolymerisate, wie Polyäthylen, Polypropylen, io Teilchen, wie Elektronen, Protonen, Neutronen, Polystyrol, Polybutadien, Kautschuk, Polyisobutylen, «-Teilchen, Deuteronen und /S-Teilchen verstanden, Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol, haloge- der eine solche Richtung hat, daß die· Teilchen auf das nierte Kohlenwasserstoffpolymerisate, wie Polyvinyl- organische polymere Substrat auftreffen. Wenn die chlorid, Polyvinylidenchlorid, Polychloropren, Poly- Teilchen geladen sind, können sie durch ein Spannungstetrafluoräthylen, Polyvinylfluorid, Mischpolymerisate 15 gefälle beschleunigt werden, wofür bekannte Voraus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, Poly- richtungen, wie die Kathodenstrahlenröhre, der Hohlester, wie Polyvinylacetat, Polymethacrylsäuremethyl- raumresonanzbeschleuniger, der Van-de-Graaff-Beester, Polyäthylenterephthalat, Poly-(p-hexahydroxyl- schleuniger oder der Cockcroft-Walton-Beschleuniger, ylenterephthalat), hydroxylgruppenhaltige Polymeri- Verwendung finden können. Neutronenstrahlen könsate, wie Polyvinylalkohol, Cellulose, regenerierte 20 nen in Kernreaktoren, z. B. durch Beschüß einer Cellulose, äthergruppenhaltige Polymerisate, wie festes Berylliumtreffplatte mit Deuteronen oder α-Teilchen, Polytetrahydrofuran, Polyoxymethylen, Dioxolanpoly- erzeugt werden. Weiterhin können für das erfindungsmere, Polymere des Äthylenoxyds, Kondensätions- gemäße Verfahren geeignete Korpuskular strahlen von polymere, wie Phenol-Formaldehyd, Harnstoff-Form- Atommeilern, radioaktiven Isotopen oder anderen aldehyd, Triazin-Formaldehyd, Polyamide, Polyester, 25 natürlichen oder künstlichen radioaktiven Stoffen Polyimide, Polyacrylnitril, Polyvinylacetale, Polyharn- erhalten werden.

stoffe, Polyurethane und Gemische von Mischpoly- Unter ionisierender elektromagnetischer Strahlung

merisaten aus zwei oder mehreren der obengenannten wird eine Strahlung verstanden, wie sie entsteht, wenn

Verbindungen sowie auch natürliche Polymere, wie eine Metalltreffplatte (z. B. aus Gold oder Wolfram)

Baumwolle, Wolle oder Seide. 30 mit Elektronen von geeigneter Energie beschossen

Eine bevorzugte Klasse unter diesen organischen wird. Diese Strahlung wird gewöhnlich als Röntgen-

Polymeren stellen in Anbetracht ihrer starken Reak- strahlung bezeichnet. Außer den so gewonnenen Rönt-

tionsfähigkeit diejenige dar, bei denen die Grund- genstrahlen können auch für die Zwecke der Erfindung

polymerisatkette des Polymeren praktisch vollständig geeignete Photonen ionisierender elektromagnetischer

aus einer Kette von Kohlenstoffatomen besteht, und 35 Strahlung aus Kernreaktoren (»Meilern«) oder aus

insbesondere diejenigen Polymeren, bei denen diese natürlichen oder künstlichen radioaktiven Stoffen

Kohlenstoffketten frei von ungesättigten Bindungen erhalten werden. In allen diesen letztgenannten Fällen

zwischen benachbarten aliphatischen Kohlenstoff- wird die Strahlung als y-Strahlung bezeichnet,

atomen sind. Besonders bevorzugt werden in Anbe- Bekanntlich kann der Energiewert irgendeiner

tracht ihres außergewöhnlich guten Ansprechens auf 40 Form von ionisierender Strahlung in einer Größe

das erfindungsgemäße Verfahren Kohlenwasserstoff- ausgedrückt werden, die sich auf eine andere Form

polymerisate, wie Polyäthylen, Polypropylen, Poly- bezieht. So kann die Energie der Teilchen von Korpus-

isobutylen, Polystyrol. Eine andere bevorzugte Gruppe kularstrahlen oder die Energie der Photonen einer

von organischen Polymeren sind die Polyamide. Wellenstrahlung oder elektromagnetischer Strahlung

Im Rahmen der Erfindung anwendbare Olefine sind 45 in Elektronenvolt (EV) oder in Millionen Elektronendiejenigen, die bekanntermaßen mit Schwefeldioxyd volt (MEV) ausgedrückt werden. Bei dem erfindungsunter Bildung von Olefin-SCVPolysulfonen reagieren. gemäßen Bestrahlungsverfahren können aus Einzel-In diesem Sinne verwendbar sind Olefine, wie Äthylen, teilchen oder Photonen bestehende Strahlen mit einer Propylen, Isobutylen, Buten-(l), Penten-(l), Penten-(2), Energie von 100 EV oder mehr angewandt werden, Octen-(1), Nonen-(l), Eicosen-(1), Cyclohexen, 3-Cy- 50 und Teilchen oder Photonen mit einer Energie von clohexylpropen-(l), 3-Methylcyclohexen, 4-Isopropyl- 0,001 MEV oder mehr werden bevorzugt. Mit Strahlen l-methyl-3-cyclohexen, Butadien, Isopren, 1,4-Penta- dieser Art können die Pfropfmischpolymerisate erdien, 1,5-Hexadien, Methallylalkohol, Styrol, Allyl- findungsgemäß innerhalb kürzester Bestrahlungszeiten acetat,o-Allylanisol,o-Allylphenol,p-Bromallylbenzol, gewonnen werden, so daß eine maximaler Nutzeffekt Allylcyanid, Allylessigsäure, Undecylenylalkohol, Un- 55 der Strahlung erzielt wird. Vom praktischen Gesichtsdecylensäure oder Undecylensäuremethylester. punkt sind Strahluen oder Photonen mit Energien bis

Eine bevorzugte Gruppe von im Rahmen der Erfin- 4 MEV am zweckmäßigsten; man kann jedoch auch dung verwendbaren Olefinen sind diejenigen der Strahlen mit Energien von 10 MEV und mehr verFormel wenden.

60 Die Anwendung einer Strahlungsmenge von min-

"■ 1 ⁼ 1 destens 100 rad ist notwendig, da bei geringeren

I I Strahlungsmengen kein ausreichender Aufpfopftungs-

R R' grad erzielt wird. Man kann sogar mit Strahlungsmengen von 10⁸ bis 10⁹rad arbeiten; Strahlungs-

in der R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder 6g mengen von mehr als 10¹⁰ rad sollen jedoch im

eine Hydroxymethylgruppe, R' ein Wasserstoffatom allgemeinen vermieden werden, da sie zum Abbau

oder eine Alkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen des Polymeren führen können. Die stärkste Modi-

und R und R' zusammen einen zweiwertigen gesättig- fizierung wird im allgemeinen mit Strahlungsmengen

5 6

von 10 bis 20 Mrad erzielt (1 Mrad = 1 Megarad chenden linearen Wachstum des Substrats begleitet.

= 10^e rad), und Strahlungsmengen von 0,1 bis Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders auf

1 Mrad liefern häufig einen ausreichenden Modi- Substrate anwendbar, bei denen ursprünglich eine

fizierungsgrad. Die Bestrahlung kann in einem lang- Abmessung kleiner ist als 1,27 mm, da bei diesen

samen Durchgang cder in mehreren schnelleren 5 Polymeren die Pfropfung rasch und gleichmäßig

Durchgängen erfolgen und mit jeder leicht verfügbaren durch das ganze Polymere hindurch vonstatten geht

Energiezufuhr durchgeführt werden. 1 rad ist die und das dadurch bedingte Wachstum unter geringster

Strahlungsmenge, die die Absorption von 100 Erg je Verzerrung der ursprünglichen Form erfolgt. Das

Gramm des bestrahlten Stoffes bewirkt. Verfahren ist daher besonders anwendbar auf PoIy-

Das erfindungsgemäße Verfahren kann innerhalb io mere in Form von Filmen, Fasern und Schäumen, eines weiten Temperaturbereichs durchgeführt werden. Wie sich aus den Beispielen ergibt, kann das er-Eine untere Temperaturgrenze ist nicht bekannt; findungsgemäße Verfahren ohne Zusatz eines Reman kann bei Temperaturen von —78 bis —175°C aktionsmediums durchgeführt werden. Es kann aber und darunter arbeiten. Nach oben hin ist die Tem- auch in Gegenwart inerter Flüssigkeiten, wie Wasser, peratur nur durch die jeweils niedrigste Zersetzungs- 15 Benzol, Hexan, Schwefelkohlenstoff, Diäthyläther, temperatur der Reaktionsteilnehmer oder der Produkte Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran oderDioxan, durchbegrenzt. Im allgemeinen werden Temperaturen von geführt werden. Bevorzugt werden Reaktionsmedien, 300⁰C und darunter bevorzugt. Diese Temperatur- in denen das Schwefeldioxyd und das Olefin am angaben beziehen sich sowohl auf die Verfahrensstufe stärksten löslich sind. Das Arbeiten mit einem inerten der Bestrahlung als auch auf die Verfahrensstufe der 20 flüssigen Medium eignet sich besonders für diejenige Behandlung mit dem Gemisch aus Olefin und Schwefel- Ausführungsform des Verfahrens, bei der das Ausdioxyd, falls die letztere sich an die Bestrahlung an- gangspolymere zunächst (z. B. in Abwesenheit einer schließt. flüssigen Phase) bestrahlt und dann mit dem Gemisch

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des aus Olefin und Schwefeldioxyd in Berührung gebracht

erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung 25 wird.

in zwei Stufen durchgeführt, und zwar die Bestrahlung Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden

im Bereich von —78 bis + 50⁰C (vorzugsweise bei größere Gewichtszunahmen erzielt, wenn der Kristalli-

etwa 0°C) und die anschließende Aufpfropfung nitätsgrad des Ausgangspolymeren z. B. durch Wärme-

im Bereich von 0 bis 150°C (vorzugsweise 0 bis 25⁰C) behandlung vor der Bestrahlung erhöht wird,

im Verlauf von etwa 10 bis 60 Minuten unter einem 3<> Hohe Gewichtszunahmen werden in Abwesenheit

Olefindruck von 7 bis 42 kg/cm². von Luft erzielt. Geringe Mengen an Sauerstoff in der

Wie in den Beispielen erläutert, ist der Druck bei Größenordnung von 1 Teil je Million sind jedoch dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht kristisch. mitunter vorteilhaft, da sie die Bildung von un-Man kann bei Atmosphärendruck, aber auch bei viel gepfropftem Olefinpolysulfon verhindern. Höhere Gehöheren oder niedrigeren Drucken arbeiten. Bei 35 Wichtszunahmen werden auch erzielt, wenn das Systemen mit einer gasförmigen Phase, z. B. wenn Polymere bei der Verfahrensstufe der Pfropfung in das Olefin ein Gas ist, nimmt der Pfropfungsgrad mit flüssiges Schwefeldioxyd eintaucht, welches das Olefin steigendem Druck zu. in Lösung oder in Dispersion enthält.

Auch das Molverhältnis von Olefin zu Schwefel- Beim Aufpfropfen von Äthylenpolysulfon auf PoIydioxyd ist nicht kritisch. Wenn beide Stoffe bei der 40 äthylen nimmt mit steigender Gewichtszunahme die Bildung eines an das Ausgangspolymerisat chemisch Zugfestigkeit und der Zugspannungsmodul zu, während gebundenen Polysulfone verbraucht werden sollen, die Bruchdehnung abnimmt. Bei mittleren Gewichtsbeträgt das Molverhältnis im allgemeinen 1:1. Weicht zunahmen von 20 bis 200% sind die gepfropften man von diesem Molverhältnis ab, so wird gewöhnlich Produkte kaltreckbar und wärmehärtbar, und man einer der Bestandteile des Gemisches nicht ausgenutzt. 45 erhält auf diese Weise Erzeugnisse von stark erhöhter Im allgemeinen werden Molverhältnisse im Bereich Zugfestigkeit und Steifheit, die ihre Orientierung beim von 20:1 bis 1: 20 angewandt. Molverhältnisse Eintauchen in siedendes Wasser nicht verlieren,
außerhalb dieses Bereichs können ebenfalls angewandt Ist das Polymere vor der Bestrahlung und der Aufwerden, besonders wenn eine flüssige Phase zugegen pfropfung des Olefinpolysulfons orientiert, so behält ist, z. B. wenn das Gemisch aus einem in flüssigem 50 das gepfropfte Produkt etwas von seiner Orientierung Schwefeldioxad gelösten Olefin besteht. bei und besitzt einige der vorteilhaften Eigenschaften

In Anbetracht der schwierigen Behandelbarkeit der eines orientierten Produktes.

aus Olefinen und Schwefeldioxyd gebildeten Poly- Das erfindungsgemäße Verfahren liefert zwar im sulfone war ihre Anwendbarkeit und die Möglichkeit allgemeinen Erzeugnisse, bei denen das Olefinpolyihres Zusatzes zu anderen Polymeren bisher sehr 55 sulf on gleichmäßig durch das ganze Polymere hindurch beschränkt. Durch die Erfindung wird diese schwierige aufgepfropft ist; durch Vergrößerung der Querschnitts-Behandelbarkeit vorteilhaft ausgenutzt, und es wird fläche des Ausgangspolymeren oder durchBeschränkung möglich, Pfropfmischpolymerisate, besonders mit der Kontaktdauer zwischen dem Polymeren und dem Äthylenpolysulfon, herzustellen, die erheblich höhere Gemisch aus Olefin und Schwefeldioxyd gelingt es Zähigkeit, Steifheit und Erweichungstemperaturen 60 jedoch auch, Erzeugnisse herzustellen, bei denen die besitzen als das Ausgangspolymere. Ist der erfindungs- Oberflächenpfropfung überwiegt,
gemäße Pfropfungsvorgang erst einmal eingeleitet, so Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt in der kann man ihn, besonders wenn man sorgfältig für Möglichkeit, in das Gefüge kostspieliger Polymerer den Ausschluß von Sauerstoff sorgt, über lange Zeit- weniger kostspielige Stoffe, insbesondere Schwefelräume weiterlaufen lassen, wobei man häufig Er- 65 dioxyd, einzulagern, ohne dadurch etwas von den Zeugnisse erhält, deren Gewicht ein Vielfaches des vorteilhaften Eigenschaften des Ausgangsstoffes aufGewichtes des ursprünglichen Polymeren beträgt. zugeben, und oft sogar unter Verbesserung dieser Hohe Gewichtszunahmen sind von einem entspre- Eigenschaften.

7 .8

Die erfindungsgemäß hergestellten Erzeugnisse sind zweiten Films werden Banden bei 2,95, 8,6 und 9,65 μ

Pfropfmischpolymerisate, bei denen Olefmpolysulfone festgestellt, die bei dem nichtmodifizierten Polyäthylen

auf organische Polymere aufgepfropft sind. Die nicht vorhanden sind,

organischen Polymeren sind vorgeformte feste Stoffe, . .

an die das aufgepfropfte Olefmpolysulfon chemisch 5 Beispiel 2

gebunden wird. In den aufgepfropften Polysulfon- Ein gewaschener Musterabschnitt aus Taftgewebe,

seitenketten wechseln sich die Olefin- und Schwefel- hergestellt aus einem 34fädigen Polyhexamethylen-

dioxydeinheiten in im wesentlichen regelmäßiger adipinsäureamidgarn von 40 den, wird in Berührung

Reihenfolge ab, wobei die Sulfoneinheiten Ketten- mit einem Bett aus festem Kohlendioxyd mit 2 MEV-

glieder der Seitenkette sind. io Elektronen gemäß Beispiel 1 25 Minuten unter Ein-

Die erfindungsgemäß hergestellten Erzeugnisse sind strahlung von 25 Mrad bestrahlt. Dann wird das

echte Pfropfmischpolymerisate. Dies ergibt sich aus gekühlte Gewebe in ein zuvor mit Stickstoff aus-

den Eigenschaften von Polyäthylen mit aufgepfropftem gespültes, auf —78° C gekühltes Druckreaktionsgefäß

Äthylenpolysulfon, welches ein typisches Produkt ist. übergeführt. Man setzt 1 Teil Äthylacetat zu. Das

Das Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm dieses Pfropf- 15 Reaktionsgefäß wird verschlossen und nochmals

mischpolymerisats zeigt für Polyäthylen und für mit Stickstoff gespült. Dann werden in das Reaktions-

Äthylenpolysulfon charakteristische Linien. In Folien- gefäß 218 Teile Äthylen und 20 Teile Schwefeldioxyd

form stellt das Pfropfmischpolymerisat einen klären hineindestilliert. Das Gefäß wird verschlossen und

und festen Film dar, während man selbst bei sorg- 10 Stunden bei 30° C stehengelassen. Der Druck

fältigem Mischen von gesondert hergestelltem Poly- 20 beträgt 63 kg/cm². Hierauf wird das Gewebe heraus-

äthylen und gesondert hergestelltem Äthylenpoly- genommen, 24 Stunden im Soxhlet mit Wasser

sulfon schwache, spröde und undurchsichtige Filme extrahiert und getrocknet. Das Pfropfmischpoly-

erhält. Mit Acetatfarben, die weder Polyäthylen noch merisatgewebe zeigt gegenüber dem ungepfropften

Äthylenpolysulfon anfärben, läßt sich das Pfropf- Gewebe eine Gewichtszunahme von 13,7 %·
mischpolymerisat leicht in tiefen Farbtönen färben. 25

Die mikroskopische Untersuchung des Pfropfmisch- Beispiel 3

Polymerisats durch Phasenkontrast zeigt keine Einzel- Ein Film aus Polyäthylen von niedriger Dichte wird

heiten. in einen Glasbehälter mit einer Wandstärke von etwa

Viele der erfindungsgemäß hergestellten Pfropf- lmm eingebracht. Der Behälter wird evakuiert,

mischpolymerisate, besonders diejenigen, bei denen 30 verschlossen und bei —78° C mit 2-MEV-Elektronen

dasaufgepfropfteOlennpolysulfon50%odermehrder aus einem Van-de-Graaff-Beschleuniger bestrahlt,

Gesamtgewichtsmenge des Pfropf mischpolymerisats indem er im Verlauf von 40 Minuten 40 mal unter

ausmacht, sind thermoplastisch und lassen sich nach- dem Elektronenstrahl hindurchgeführt wird, wodurch

träglich durch Formpressen oder Strangpressen ver- eine Gesamtstrahlungsmenge von 500 Watt-sec/cm²

formen. Diese Verarbeitungsweisen sind im all- 35 (50 Mrad) zugeführt wird. Dann wird der Behälter

gemeinen schwieriger durchzuführen und erfordern mit einem Vorratsbehälter verbunden, in dem sich

höhere Temperaturen als bei dem ungepfropften ein äquimolekulares Gemisch aus Äthylen und

Ausgangsstoff. Schwefeldioxyd unter Atmosphärendruck befindet.

__ Die erfindungsgemäßen Produkte, die aufgepfropftes Der Polyäthylenfilm wird 20 Stunden bei 25° C in

Äthylenpolysulfon enthalten, besitzen im Vergleich 40 Berührung mit diesem Gemisch stehengelassen. Das

mit dem ungepfropften Polymeren eine besonders Pfropfmischpolymerisat zeigt eine Gewichtszunahme

hohe Widerstandsfähigkeit gegen plötzliche Wärme- von 19 %. Es ist klar und zäh und weist eine verbesserte

einwirkung, wie die Berührung mit heißer Zigaretten- Haftfähigkeit für Druckfarbe auf, wie sie zum Be-

asche. drucken von Polyäthylen verwendet wird.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, 45

falls nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile. Beispiel 4

28 Gewichtsteile eines 0,038 mm starken Films aus

Beispiel 1 Polyäthylen von niedriger Dichte werden in 0,0254 mm

starke Aluminiumfolie eingewickelt und bei -78⁰C

Zwei Stücke aus Polyäthylenfilm werden zusammen 50 mit einer berechneten Strahlungsmenge von 25 Mrad mit einem Gemisch aus 3 Raumteilen Äthylen und an 2-MEV-Elektronen bestrahlt. Beim Auswickeln 1 Raumteil Schwefeldioxyd in gesonderte Polyäthylen- wird der Film auf —78° C gehalten und innerhalb beutel eingeschlossen. Die Beutel werden mit ihrem 1 bis 5 Sekunden in ein zuvor mit Stickstoff aus-Inhalt bei Raumtemperatur mit 2 MEV-Elektronen gespültes, auf —78° C gekühltes Druckgefäß überaus einem Van-de-Graaff-Generator mit einer Intensität 55 geführt, welches 1000 Teile Wasser enthält, Das von etwa 1 Mrad je Sekunde bestrahlt, wobei auf- Gefäß wird evakuiert und mit 2000 Teilen Schwefeleinanderfolgende Strahlungsmengen in Zeitabständen dioxyd beschickt. Dann wird das Gefäß unter einen von etwa einer Minute eingestrahlt werden. Nach der Äthylendruck von 52,6 kg/cm² gesetzt und der Inhalt Einstrahlung von Mrad sind die Filmproben trüb 4 Stunden bei 24° C in Bewegung gehalten. Der geworden. Nach der Einstrahlung von 3 Mrad wird 60 Pfropfmischpolymerisatfilm zeigt eine Gewichtszuder erste Film aus der Strahlung herausgenommen; nähme von 145 %· Er ist klar, glatt, farblos, zäh und der zweite Film wird weiter bestrahlt, bis die gesamte steif. Seine Nullfestigkeitstemperatur beträgt mehr als Strahlungsmenge 10 Mrad beträgt. Dann werden die 250° C, seine Zugfestigkeit 331 kg/cm², seine Bruch-Beutel geöffnet und die Pfropfmischpolymerisate von dehnung bei einer Reckgeschwindigkeit von 100% Äthylenpolysulfon auf Polyäthylen untersucht. Die 65 je Minute 89% ^und ^sem Zugspannungsmodul Oberfläche des ersten Films zeigt einen niedrigeren 7664 kg/cm². Die entsprechenden Werte für einen Reibungskoeffizienten als der Ausgangsfilm aus nicht- unbestrahlten und nicht mit Äthylen und Schwefelmodifiziertem Polyäthylen. Bei der Ultrarotanalyse des dioxyd behandelten Film aus dem gleichen Poly-

9 10

äthylen sind die folgenden: Nullfestigkeitstemperatur: nach einigen Sekunden in eine auf -5O⁰C befindliche

174°C; Zugfestigkeit: 214 kg/cm²; Bruchdehnung: Lösung von 100 Teilen Wasser in 7500 Teilen Allyl-

440%; Zugspannungsmodul: 1265 kg/cm². alkohol getaucht. Durch diese Lösung wird langsam

Bei der Wiederholung des Verfahrens dieses Beispiels überschüssiges Schwefeldioxyd hindurchgeleitet. Hierwird ein Pfropfmischpolymerisatfilm mit einer Ge- 5 bei läßt man die Lösung im Verlauf einer Stunde eine wichtszunahme von 157% erhalten. Der Schwefel- Temperatur von 25 ⁰C annehmen und hält sie weitere gehalt beträgt 21,4%· Der für eine Auf pfropfung eines 5 Stunden auf 25⁰C. Der so erhaltene, aus Polyhexaäquimolekularen Gemisches aus Äthylen und Schwefel- methylenadipinsäureamid mit aufgepfropftem Hydioxyd berechnete Schwefelgehalt beträgt für diese droxymethyläthylenpolysulfon bestehende Film wird Gewichtszunahme 21,1 %· io aus der Lösung herausgenommen, mit Aceton gespült

Die Nullfestigkeitstemperatur wird an einem Film- und getrocknet. Er ist im Aussehen unverändert und

streifen von etwa 13 mm Breite bestimmt, der an einem zeigt eine Gewichtszunahme von 9,2 %·

Ende befestigt und über einen Metallstab von etwa . -in

25,4 mm Durchmesser gehängt wird, der mit einem e ι s ρ ι e 1

elektrischen Heizelement ausgestattet ist. An das frei 15 Man arbeitet nach Beispiel 8, jedoch mit einem

hängende Ende des Streifens wird ein Gewicht an- Film aus Polyäthylen von niedriger Dichte an Stelle

gehängt, welches 703 g je Quadratzentimeter Quer- des Films aus Polyhexamethylenadipinsäureamid.

schnittsfläche des Films entspricht. Nun wird der Der so erhaltene Pfropfmischpolymerisatfilm zeigt

Stab um etwa 2° C je Minute erhitzt, und die Tem- eine Gewichtszunahme von 89,2%·
peratur, bei der das freie Ende des Streifens zerreißt 20

oder abfällt, wird als Nullfestigkeitstemperatur ver- B e 1 s ρ 1 e 1 IU

zeichnet. Ein Strang aus Polyäthylen in Form eines drei-

Beisniel 5 dimensionalen, kontinuierlichen, einheitlichen langgestreckten Geflechts, dessen eine Abmessung weniger

26 Gewichtsteile eines 0,038 mm starken Films aus 25 als 1 μ beträgt und der praktisch keine freien Enden

Polyäthylen von niedriger Dichte werden in ein besitzt, in einer Gewichtsmenge von 133 Teilen

Druckgefäß eingegeben. Das Gefäß wird evakuiert (Probe A) und ein ähnlicher Strang aus Polyäthylen

und auf — 78 ⁰C gekühlt. Nach Zuführung von 300Teilen der gleichen Art, der auf das Doppelte seiner ursprüng-

Schwefeldioxyd wird das Gefäß unter einen Äthylen- liehen Länge ausgereckt ist und eine Gewichtsmenge

druck von 42 kg/cm² gesetzt. Dann wird das Gefäß 30 von 47 Teilen darstellt (Probe B), werden gesondert

20 Minuten bei 25° C mit Röntgenstrahlen von 3 MEV gemäß Beispiel 3 in Aluminiumfolie eingewickelt und

aus einem Van-de-GraafF-Beschleuniger in einer solchen im Verlauf von 40 Minuten bei —78° C mit 40 Mrad

Stellung bestrahlt, daß die Intensitätsmessung mit an 2-MEV-Elektronen bestrahlt. Die beiden Stränge

Ferrosulfat eine Energieabsorption von 3000 Mrad werden bei —78° C aus der Aluminiumfolie entfernt

je Minute anzeigt. Der Film wird aus dem Behälter 35 und zusammen in ein zuvor mit Stickstoff ausgespültes

entfernt, und ein schwach anhaftender Äthylenpoly- und auf — 78⁰C gekühltes Druckreaktionsgefäß

sulfon-Homopolymerisatbelag wird abgebürstet. Der eingebracht. Das Reaktionsgefäß wird verschlossen,

so erhaltene Pfropfmischpolymerisatfilm ist klar und mit 500 Teilen Schwefeldioxyd beschickt und unter

fest und zeigt eine Gewichtszunahme von 44,9 %■ einen Äthylendruck von 70 kg/cm² gesetzt. Dann läßt

40 man 2 Tage bei Raumtemperatur stehen. Die Pfropf -

Beispiel 6 mischpolymerisatstränge werden herausgenommen.

Probe A zeigt eine Gewichtszunahme von 14,6 % und

8 Gewichtsteile eines 0,013 mm starken Films aus eine Nullfestigkeitstemperatur von 246°C, während kristallinem Polypropylen werden, wie in Beispiel 3, eine Vergleichsprobe aus der gleichen Faser, die nur in Aluminiumfolie eingewickelt und bei -78⁰C mit 45 mit Elektronenstrahlen bestrahlt wurde, eine NuIl-50 Mrad an 2-MEV-Elektronen bestrahlt. Dann wird festigkeitstemperatur von 156°C aufweist. Probe B der Film gemäß Beispiel 4 bei —78° C in ein Druck- zeigt eine Gewichtszunahme von 33%·
gefäß überführt, das Gefäß wird evakuiert, mit . ^₁₁₁
500 Teilen Schwefeldioxyd beschickt und unter einen Beispiel 11
Äthylendruck von 77 kg/cm² gesetzt. Das Gefäß wird 50 Ein Strang aus ungerecktem Polyäthylen von der dann 6 Stunden bei 25 ° C in Bewegung gehalten. Der Form der Probe A des Beispiels 10 (Probe C) wird sorgso erhaltene Pfropfmischpolymerisatfilm aus Poly- fältig unter Stickstoff entgast und im Stickstoffstrom propylen mit aufgepfropftem Äthylenpolysulfon ist in Aluminiumfolie gewickelt. Zwei Proben von Taftklar und zeigt eine Gewichtszunahme von 12,9 %■ gewebe aus Polypropylen (Proben D und E) werden . 55 in gesonderte Aluminiumfolien eingewickelt und Beispiel 7 gepreßt, um Luft auszuschließen. Die Probe C wiegt

Man arbeitet nach Beispiel 6, jedoch mit einem 79 Teile, die Probe D 98 Teile und die Probe E

0,025 mm starken Polyvinylfluoridfilm an Stelle des 94 Teile. Die drei Proben werden im Verlauf von

Polypropylenfilms. Der ^erhaltene Polyvinylfluorid- 20 Minuten bei —78°C mit einer Strahlungsmenge

film mit aufgepfropftem Äthylenpolysulfon zeigt eine 60 von 20 Mrad an 2-MEV-Elektronen bestrahlt. Die

Gewichtszunahme von 10,3 %· Proben werden bei —78° C aus den Aluminiumfolien

. . herausgenommen und in ein zuvor mit Stickstoff

Beispiel» gespültes und auf -78°C gekühltes Druckgefäß über-

51 Teile eines 0,05 mm starken Films aus Poly- geführt. Das Gefäß wird mit 500 Teilen Schwefel-

hexamethylenadipinsäureamid werden gemäß Beispiel 3 65 dioxyd beschickt, dann unter einen Äthylendruck

in Aluminiumfolie eingewickelt und bei —78°C mit von 66,8 kg/cm² gesetzt, verschlossen und 18 Stunden

25 Mrad an 2-MEV-Elektronen bestrahlt. Der Film bei Raumtemperatur stehengelassen. Hierauf werden

wird aus der Aluminiumfolie herausgenommen und die Proben aus dem Druckgefäß herausgenommen.

U 12

Die Probe G zeigt eine Gewichtszunahme, von 46 % aus Polyäthylen (Probe L) und zwei Proben aus Baumund einen Schwefelgehalt von.10,47%· Der theoretische wollgewebe mit einem etwa 0,076 mm starken Belag Schwefelgehalt, berechnet für eine 46%ige Gewichts- aus Polyäthylen, deren Gewichtsmengen 375 bzw;, zunähme durch Aufpfropfung von Äthylenpolysulfon 34Ö Teile betragen (Proben M und N), werden in auf Polyäthylen beträgt 10,4 %· Die Proben D und E .5 Aluminiumfolie eingewickelt und gemäß Beispiel· 3, der Pfropfmischpolymerisatgewebe sind steifer und mit 2-MEV-Elektronen bestrahlt. Bei den Proben L weniger durchscheinend als die als Ausgangsstoff und-N beträgt die Strahlungsmenge je 20 Mrad, bei verwendeten Taftgewebe und schmelzen beim Be- der Probe M 2 Mrad. Die bestrahlten Proben-werden; rühren mit einer brennenden Zigarette nicht, während gemäß Beispiel 13 in ein kaltes Druckgefäß überdas Ausgangsgut hierbei leicht verbrannt wird. ία geführt, unter den Druck eines Gemisches von Schwefeldioxyd und Äthylen gesetzt und 18 Stunden bei Raum-

B e i s ρ i e 1 12 - temperatur stehengelassen. Das Pfropfmischpolymerisat der Probe L zeigt eine Gewichtszunahme von

41 Teile Polyäthylen in der'Form der Probe A des 43 %> dasjenige der Probe M eine solche von 20%:

Beispiels 10 (Probe F) und zwei Proben aus Poly- 15 und dasjenige der Probe N eine solche von 45 %· propylen-Taft zu je 43 Teilen (Proben G und H)

werden in gesonderte Glasbehälter eingeschlossen Beispiel 15
und bei —78 ⁰C mit 2-MEV-Eleketronen bestrahlt.

Die Probe F erhält im Verlauf von 20 Minuten eine Um die tiefgreifende Wirkung des vollständigen

Einstrahlung von 20 Mrad. Die Probe G wird im 20 Luftausschlusses auf das Ausmaß der Reaktion auf-

Verlauf von 5 Minuten bei —78°C mit 5 Mrad an zuzeigen, werden 24 Teile eines 0,038-mm starken

2-MEV-Elektronen und die Probe H im Verlauf von Films aus Polyäthylen von niedriger Dichte in eine

20 Minuten mit 20 Mrad bestrahlt. Dann werden die 0,0254 mm starke Aluminiumfolie eingewicktelt und

Glasbehälter der drei Proben so geöffnet, daß ein bei —78° C mit einer berechneten Strahlungsmenge

unter Atmosphärendruck stehendes gasförmiges Ge- 25 von 25 Mrad an 2-MEV-Elektronen bestrahlt. Dann

misch aus Äthylen und Schwefeldioxyd Zutritt hat, führt man die Probe bei —78° C in ein Druckgefäß

und in Berührung mit diesem Gemisch bei Raum- über, setzt 200 Teile entionisiertes, luftfreies Wasser

temperatur 18 Stunden stehengelassen. Hierauf werden zu, evakuiert das Druckgefäß und destilliert 8000 Teile

die Behälter geöffnet. Probe F zeigt eine Gewichts- Schwefeldioxyd in das Gefäß hinein. Hierauf wird

zunähme von 3,3 %> Probe G eine solche von 1 % 3° das Gefäß dreimal nacheinander unter einen Äthylen-

und Probe H eine solche von 1,6 %. druck von 21 kg/cm² gesetzt und bis auf den Dampfdruck des Schwefeldioxyds evakuiert, worauf man es

Beispiel 13 Raumtemperatur annehmen läßt und 4 Stunden bei

25° C unter einem Äthylendruck von 49 kg/cm² in

Zwei Proben von Taftgewebe aus Polypropylen, 35 Bewegung hält. Der Pfropfmischpolymerisatfilm zeigt

von denen die Gewichtsmenge der einen 98 Teile und eine Gewichtszunahme von 505 %· Seine linearen

die der anderen 109 Teile beträgt (Proben! und J), Abmessungen haben um 140 bis 160%= seine Fläche

und ein aus einer einfädigen Polyäthylenfaser von um 250 % ^und sein Volumen um 350 % zugenommen,

hoher Dichte bestehender Strang von einer Gewichts- Der Film hat eine Dichte von 1,4, eine Zugfestigkeit

menge von 17 Teilen (Probe K) werden in Aluminium- 40 von 773,4 kg/cm², eine Bruchdehnung von 20°/₀

folie eingewickelt und 20 Minuten bei — 78⁰C mit und einen Zugspannungsmodul von 23200 kg/cm². 20 Mrad an 2-MEV-Elektronen bestrahlt. Die Proben

werden bei —78°C gehalten und in ein zuvor mit Beispiel 16
Stickstoff gespültes und auf —78° C gekühltes Druckgefäß übergeführt. Das Gefäß wird mit 500 Teilen 45 Man arbeitet nach Beispiel 15, jedoch mit einer Schwefeldioxyd beschickt und dann 60 Stunden bei Strahlungsmenge von nur 1,25 Mrad. Das End-Raurntemperatur unter einem Äthylendruck von produkt zeigt eine Gewichtszunahme von 230 %·
70 kg/cm² gehalten. Die Proben I und J zeigen

Gewichtszunahmen von je 78%■ Die Gewichts- Beispiel 17
zunähme der Probe K beträgt 56 %· Das Pfropfmisch- 50

polymerisat der Probe I hat einen Schwefelgehalt von Ein 0,038 mm starker Film aus Polyäthylen von 14,1% (berechneter Wert 14,0%). Das Pfropfmisch- niedriger Dichte wird in eine 0,0254 mm starke polymerisat der Probe K zeigt eine Nullfestigkeits- Aluminiumfolie eingewickelt und bei —78° C mit temperatur von 200° C, während ein ähnlicher, aus 25 Mrad an 2-MEV-Elektronen bestrahlt. Dann wird einfädiger Polyäthylenfaser bestehender, bestrahlter, 55 der Film in Wasser eingetaucht, durch welches 4 Stunjedoch nicht mit Schwefeldioxyd und Äthylen be- den bei 25° C und Atmosphärendruck Äthylen und handelter Strang eine Nullfestigkeitstemperatur von Schwefeldioxyd hindurchgeleitet werden. Die Ge-106°C aufweist. Die Proben I und J besitzen im wichtszunahme beträgt 4,3%· Der Film zeigt, verVergleich mit nicht gepfropftem Polypropylengewebe glichen mit dem unbehandelten Film, eine bemerkenseine stark erhöhte Anfärbbarkeit mit einem dispersen So werte Zunahme in der Aufnahmefähigkeit für die Farbstoff (»Latylblau«) und einem basischen Farbstoff Acetatfarben »Celanthrene Brilliant Blue FFS« und (»Victoriagrün«). Die auf die Pfropfmischpolymerisat- »Acetamine Scarlet Β«.

gewebe aufgezogenen Farbstoffe sind waschecht. _Ώ . . , - _o

Beispiel Io

B e i s ρ i e 1 14 ⁶S 5 Teile eines 0,05 mm starken Films aus kristallinem

Polypropylen werden gemäß Beispiel 3 in Aluminium-

171 Teile einer Gewebeprobe aus Polyhexamethylen- folie eingewickelt und bei —78° C mit einer berech-

adipinsäureamid mit einem 0,127 mm starken Belag neten Strahlungsmenge von 3 Mrad an 2-MEV-Elek-

tronen bestrahlt. Dann führt man den Film bei -78⁰C in ein Druckgefäß über, in welchem ein Glaswollebausch die Berührung des Films mit dem flüssigen Monomeren verhindert. Das Gefäß wird geschlossen und evakuiert. Dann werden 100 Teile Schwefeldioxyd und 50 Teile Butadien eingeführt, und das Gefäß wird 1 Stunde auf 35⁰C erwärmt. Die flüchtigen Stoffe werden abgelassen, und der Film wird sofort herausgenommen. Der erhaltene Pfropfmischpolymerisatfilm zeigt eine Gewichtszunahme von 133 %.

Beispiel 19

Zwei Taftgewebe zu je 12 Gewichtsteilen aus 34fädigem kristallinem Polypropylengarn von 70 den werden bei —78 ⁰C unter Stickstoff mit 10 bzw. 20 Mrad an 2-MEV-Elektronen bestrahlt. Dann werden die Gewebe in einem Druckgefäß mit einem Gemisch aus 250 Teilen Schwefeldioxyd und unter einem Druck vori 63 kg/cm² stehendem Äthylen in Berührung gebracht und 14 Stunden bei 26⁰C in Bewegung gehalten. Hierauf werden die Gewebe in einer mechanischen Waschmaschine üblicher Bauart 45 Minuten bei 60°C in einer 0,5%igen wäßrigen Waschmittellösung gewaschen. Nach dem Waschen betragen die Gewichtszunahmen der getrockneten Gewebe 212 bzw. 300 %.

B e i s ρ i e 1 20

Zwei Taftgewebe aus kristallinem Polypropylen werden gemäß Beispiel 19 mit 10 bzw. 20 Mrad an 2-MEV-Elektronen bestrahlt. Dann werden die Gewebe in einem Druckgefäß mit einem Gemisch aus 1500 Teilen Schwefeldioxyd und unter einem Druck von 63 kg/cm² stehendem Äthylen in Berührung gebracht und 11 Stunden bei 26⁰C in Bewegung gehalten. Nach dem Waschen gemäß Beispiel 19 betragen die Gewichtszunahmen der getrockneten Gewebe 1,4 bzw. 3,3%.

Beispiel 21

Ein Stapel von 25 Taftgeweben aus kristallinem Polypropylen wird gemäß Beispiel 19 mit 6 Mrad an 3-MEV-Elektronen bestrahlt. Dann werden die Gewebe in einem Druckgefäß mit einem Gemisch aus 500 Teilen Schwefeldioxyd und unter einem Druck von 49 kg/cm² stehendem Äthylen in Berührung gebracht und 6 Stunden bei 23⁰C in Bewegung gehalten. . Nach dem Waschen gemäß Beispiel 19 beträgt die mittlere Gewichtszunahme der getrockneten Gewebe

180%. · ■ ·:

Die Garn- und Gewebeeigenschaften werden an einem nach Beispiel 21 hergestellten Gewebe mit einer Beladung von 160 % an aufgepfropftem Äthylenpolysulfon bewertet. Das gepfropfte Gewebe zeigt im Vergleich mit dem ungepfropften Ausgangsgewebe eine merklich verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Lochbildung durch Schmelzen bei Berührung mit einer brennenden Zigarette. Das gepfropfte Gewebe läßt sich auch leicht mit basischen Farbstoffen, dispersen Farbstoffen und Küpenfarbstoffen anfärben. Die Ausfärbungen besitzen einen überraschenden Grad von Waschechtheit, während das ungepfropfte Ausgangsgewebe sich mit diesen Farbstoffen überhaupt nicht

ao anfärben läßt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.

Tabelle 1

Eigenschaften von Garn

aus durch Aufpfropfung von 160 % Äthylenpolysulfon modifiziertem Polypropylen

Eigenschaft	Modifiziertes Polypropylen	Poly propylen (Kontroll probe)
Festigkeit, g/den Bruchdehnung, % 35 Festigkeitsverlust bei 100 ° C, % Anfärbbarkeit Widerstandsfähigkeit gegen Lochbildung durch ₄o Schmelzen* Oxydationsbeständigkeit (Tb₅₀)** in Stunden	1,2 25 36 s. Tabelle 2 verbessert 172	5,1 34 44 keine keine 100

* Mit heißer Zigarettenasche.

** Tb₆₀ = Halbwertszeit der Bruchfestigkeit; die Proben werden in einem Ofen mit Luftzug auf 100⁰C erhitzt.

Tabelle 2 Anfärbbarkeit* von mit 160 % Äthylenpolysulf on modifiziertem Polypropylen**

Farbstoffklasse
und Farbindexnummer

Farbverstärkung

(verglichen mit

Polyhexamethylen-

adipinsäureamid) Waschechtheitswert
AATCC Nr. 3

Probe

Polyhexamethylen-

adipinsäureamid

Lichtechtheit,
Stunden bis zum Versagen

Polyhexamethylen-

adipinsäureamid

Probe

Basischrot 14 .
Basischblau 22
Dispersblau 3
Küpengrün 1 .
Küpenrot 1 ..

l(S) l(S) 4(S) 2(S) 2(W)

2W
3W

4 bis 3 W
4W
4W

IW
IW
3W
2W
5 bis 4 W

~5

20 bis 40
20 bis 40

* Bewertungsskala:

Farbänderung: 5 = keine, 4 = merklich, 3 = sehr deutlich, 2 = beträchtlich, 1 = sehr stark. Farbverstärkung: S = stärker; W = schwächer. ** Die Fäden sind durch ihren ganzen Querschnitt hindurch modifiziert.

. 0

~5

~20

20 bis 40

10

Beispiel 22

Ein 0,038 mm starker Film aus Polyäthylen von niedriger Dichte wird in eine 0,0254 mm starke Aluminiumfolie eingewickelt und bei —78 ° C mit 12,5 Mrad an 2-MEV-Elektronen bestrahlt. Dann wird der Film 20 Minuten bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur in eine Lösung von 40 Teilen Schwefeldioxyd und 20 Teilen Butadien in 100 Teilen Dimethoxyäthan eingetaucht. Das erhaltene Pfropfmischpolymerisat aus Polyäthylen mit aufgepfropftem Butadienpolysulfon wird erst mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die Gewichtszunahme bei der Aufpfropfung beträgt 170%.

B e i s ρ i e 1 23

Eine 9,6 Teile wiegende, f ormgepreßte Polyäthylenflasche mit einer Wandstärke von 0,76 bis 1 mm wird bei —78° C mit 25 Mrad an 2-MEV-Elektronen bestrahlt. Dann wird die Flasche in ein 2 Teile Wasser enthaltendes und auf —78° C gekühltes Druckgefäß übergeführt. Das Gefäß wird evakuiert und durch Destillation mit 80 Teilen Schwefeldioxyd beschickt. Hierauf wird das Gefäß dreimal nacheinander unter einen Äthylendruck von 21 kg/cm² gesetzt und auf den Dampfdruck des Schwefeldioxyds evakuiert. Hierauf hält man 4 Stunden bei 25⁰C unter einem Äthylendruck von 49 kg/cm² in Bewegung. Die Flasche zeigt nunmehr eine Gewichtszunahme von 45 % und eine Inhaltsvergrößerung von 21 %· Sie ist erheblich steifer als vor der Aufpfropfung. Die Durchläßigkeit der Flasche für Tetrachlorkohlenstoff und Xylol bei Raumtemperatur beträgt etwa 5 % von der Durchlässigkeit einer ungepfropften Vergleichsflasche. Wenn die gepfropfte Flasche mit Mineralöl gefüllt und 48 Stunden an der Luft auf 100°C erhitzt wird, erleidet sie keine Verzerrung oder wesentliche Erweichung, und das Öl wird nicht verunreinigt. Im Gegensatz dazu erweicht eine ungepfropfte Vergleichsflasche bei dieser Behandlung, verliert ihre Form und löst sich teilweise in dem heißen Öl. Die Untersuchung gefärbter Querschnitte durch die gepfropfte Flasche zeigt, daß sie bis zu einer Tiefe von etwa 0,13 mm mit dem Äthylenpolysulfon-Pfropfmischpolymerisat modifiziert ist.

Beispiel 24

Ein Film aus Polyäthylen von niedriger Dichte wird gemäß Beispiel 4 bestrahlt und dann bei —30°C in Schwefelkohlenstoff getaucht. Ein Gemisch aus Äthylen und Schwefeldioxyd im Verhältnis 1:1 wird 2,25 Stunden lang bei —30°C und Atmosphärendruck durch den Schwefelkohlenstoff geleitet. Das erhaltene Pfropfmischpolymerisat aus Polyäthylen mit aufgepfropftem Äthylenpolysulfon zeigt eine Gewichtszunahme von 50%·

Beispiel 25

Ein 0,038 cm starker Film aus Polyäthylen von niedriger Dichte wird in Aluminiumfolie eingewickelt und bei 0°C mit 1,25 Mrad an 2-MEV-Elektronen bestrahlt. Dann wird der Film 10 Minuten bei 24° C unter einem Äthylendruck von- 49 kg/cm² in ein Gemisch aus 80 Teilen Schwefeldioxyd und 2 Teilen Wasser eingetaucht. Die Gewichtszunahme des 'gepfropften Produktes beträgt 33%· Dieses Verfahren wird noch zweimal mit Strahlungsmengen von 6,25 bzw. 25 Mrad wiederholt. Die entsprechenden Gewichtszunahmen betragen 102 bzw. 162%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten durch Bestrahlen eines festen organischen Polymeren mit energiereicher ionisierender Strahlung und Polymerisation mit einem Gemisch aus zwei polymerisierbaren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einer olefinisch ungesättigten Verbindung und Schwefeldioxyd in Gegenwart eines festen organischen Polymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 5000, das durch Bestrahlung mit mindestens 100 rad an ionisierender Strahlung einer Energie von mindestens 100 EV aktiviert worden ist, polymerisiert oder das zu polymerisierende Monomerengemisch erst nach beendeter Polymerenbestrahlung zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 070 825;
französische Patentschrift Nr. 1138 559;
USA.-Patentschrift Nr. 2 625 525.

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