DE1283538B

DE1283538B - Herstellung von Pfropfpolymerisaten

Info

Publication number: DE1283538B
Application number: DEP19503A
Authority: DE
Inventors: Edward Terry Cline
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1956-10-18
Filing date: 1957-10-17
Publication date: 1968-11-21
Also published as: US2956899A; BE561742A; GB856329A; FR1182165A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4ffl9$sk> PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08j

D06m

39 b7-1/50

8 k-1/30

P 12 83 538.0-43 (P 19503)

17. Oktober 1957

21. November 1968

Es ist bekannt, Pfropfpolymere herzustellen, indem man ein vorgeformtes Polymersubstrat bestrahlt und mit einem polymerisationsfähigen Monomeren in Kontakt bringt. Die Polymerisation des Monomeren wird offenbar durch in dem ursprünglichen Polymeren gebildete freie Radikale verursacht. Als Produkt wird ein Polymerisat erhalten, das aus dem Substrat besteht, auf welches Seitenzweige aufpolymerisiert sind, die von dem Monomeren herstammen. Wenn dabei die Bestrahlung des Substrates im Kontakt mit dem Monomeren erfolgt, unterliegt ein erheblicher Teil des Monomeren der Homopolymerisation, ohne an das Substrat gebunden zu werden.

Es ist nun weiter bekannt, das Substrat zuerst zu bestrahlen und dann mit dem Monomeren in Kontakt zu bringen. Bei einem bekannten Verfahren dieser Art erfolgt die Bestrahlung an Luft oder in Gegenwart von Sauerstoff. Dabei tritt ein starker Aktivitätsverlust auf, insbesondere, wenn zwischen der Bestrahlung und dem Kontakt mit dem Monomeren eine nennenswerte Zeitspanne liegt. Im übrigen ist bei dieser Arbeitsweise die Aufpfropfung des Monomeren lediglich eine peroxydkatalysierte Aufpfropfungsreaktion, bei der die aufgepfropften Molekülketten durch Sauerstoffbrücken an das Substrat gebunden sind, weil durch die Bestrahlung in dem Substrat Peroxydgruppierungen gebildet werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymeren, indem man (1) ein geformtes Polymerensubstrat mit einer ionisierenden Strahlung einer Dosierung von zumindest 0,01 Wsec/ cm² Substratoberfläche bestrahlt und (2) anschließend das bestrahlte Substrat mit einem chemisch unterschiedlichen, ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 10¹³ bis 5 · 10¹⁶ Molekülen Sauerstoff/cm^a Substratoberfläche bestrahlt und anschließend zusätzlichen Sauerstoff abhält.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein als Substrat für das Pfropfpolymere gewählter Formling aus einem organischen Polymeren in Gegenwart von 10¹⁶ bis 5 · 10¹⁶ Molekülen Sauerstoff/cm² Oberfläche einer ionisierenden Strahlung bei zumindest 0,01 Wsec/cm² ausgesetzt, wenn notwendig dann bei etwa 0 bis 5O⁰C gelagert, wobei Sauerstoff in keiner größeren Menge als oben angegeben anwesend ist, und schließlich mit einem geeigneten äthylenungesättigten polymerisierbaren Monomeren in Kontakt gebracht, wobei man wiederum in Abwesenheit von zusätzlichem molekularem Sauerstoff arbeitet.

Ohne die Erfindung durch die nachfolgenden Herstellung von Pfropfpolymerisaten

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. Walter Abitz, Patentanwalt,

8000 München

Als Erfinder benannt:

Edward Terry Cline, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. Oktober 1956
(616 617)

Spekulationen einzuschränken, wird angenommen, daß das vorliegende Verfahren von einer chemischen Bindung zwischen dem Polymerensubstrat und seinem polymerisierten Überzugsmaterial (das sich chemisch von dem Substrat unterscheidet) abhängt. Die auf das polymere Material einwirkende Strahlung besitzt die Neigung, freie Radikale zu bilden. Es wird angenommen, daß diese freien Radikale in dem nicht überzogenen Polymerensubstrat und an seiner Oberfläche gebildet werden und während der Lagerung erhalten bleiben. Bei dem erfindungsgemäßen Inkontaktbringen mit dem Monomeren dienen sie als Polymerisationserreger, durch deren Wirkung Polymerenketten wachsen und sich unter Bildung einer hochmolekularen polymeren Bindung in Form eines Überzuges ausdehnen, der chemisch an das Substrat gebunden ist. Nur diese freien Radikale, die von dem polymerisierbaren Monomeren erreicht werden können (d. h. sich an oder in der Nähe der Substratoberfläche befinden), sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aktiv. Sauerstoff, der während der Bestrahlung und/oder Lagerung in Mengen von über 5 · 10^le Molekülen/cm² Polymerenoberfläche anwesend ist, zerstört die Wirkung der erfindungsgemäßen Bestrahlung.

Zu den geformten organischen Polymeren, die sich für diese Behandlung eignen, gehören alle normalerweise festen organischen polymeren Stoffe, insbeson-

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dere diejenigen, deren Molekulargewicht mehr als 500, ger, Beschleuniger nach Van de Graaff oder insbesondere 1000 beträgt. Die Polymeren können nach Cockcroft — Walton verwenden kann, orientiert wie nicht orientiert sein. So kann man Neutronenstrahlung kann durch geeignete Kern-Kohlenwasserstoffpolymere verwenden, wie Poly- reaktionen erzeugt werden, z. B. Bombardierung eines äthylen, Polystyrol, Polybutadien, Kautschuk, Poly- 5 Berylliumtargets mit Deuteronen oder Alphateilchen, isobutylen, Butadien-Styrol-Mischpolymere u. dgl.; Außerdem kann eine zur Ausführung des erfindungshalogenierte Kohlenwasserstoffpolymere, wie Poly- gemäßen Verfahrens geeignete Teilchenstrahlung von vinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polychloropren, einem Atommeiler oder von radioaktiven Isotopen Polytetrafluorethylen, Polyvinylfluorid u. dgl.; ester- oder anderen natürlichen oder künstlichen radiohaltige Polymere, wie Polyvinylacetat, Polymethyl- ίο aktiven Stoffen erhalten werden, methacrylat, Polyäthylenterephthalat u. dgl.; hydroxyl- Unter ionisierender elektromagnetischer Strahlung

haltige Polymere, wie Polyvinylalkohol, Cellulose, ist eine Strahlung des Typs zu verstehen, den man regenerierte Cellulose u. dgl.; ätherhaltige Polymere, beim Bombardieren eines Metalltargets (z. B. aus wie festes Polytetrahydrofuran, Polyformaldehyd, Wolfram) mit Elektronen angemessener Energie Dioxolanpolymere u.dgl.; Kondensationspolymere, 15 erhält. Diese Strahlung wird gewöhnlich als Röntgenwie Phenolformaldehyd-Polymere, Harnstofformalde- strahlung bezeichnet. Außer in dieser Weise erzeugten hydpolymere, Triazinformaldehydpolymere, Polyami- Röntgenstrahlen kann eine für die Durchführung des de, Polyimide u. dgl.; Polyacrylnitril, Polyvinyl- erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete elektroacetale und Gemische von Mischpolymeren, die auf magnetische Strahlung von Kernreaktoren (Atomzwei oder mehr der obigen Verbindungen aufgebaut ao meilern) oder natürlichen oder künstlichen radiosind, wie auch natürliche Polymere, wie Baumwolle, aktiven Stoffen erhalten werden. In all den letzt-Wolle, Seide u. dgl. genannten Fällen wird die Strahlung gewöhnlich als

Die Form der bei dem erfindungsgemäßen Ver- Gammastrahlung bezeichnet.

fahren als Substrat verwendeten organischen Poly- Es ist möglich, Energieäquivalente zwischen bei-

meren unterliegt keinen Beschränkungen. Sie können 25 spielsweise der Teilchenstrahlung und der elektro-Gewebe darstellen, wie es in den Beispielen erläutert magnetischen Strahlung zu nennen. Für das erfindungsist. Sie können auch geformte Gebilde allgemein, gemäße Verfahren kann Strahlung von dem Energie-Folien, Fasern, Gewirke, Rohre, Stäbe, Bänder, äquivalent eines Elektronenstrahls von zumindest Strangpreßlinge, Drahtummantelungen, Pulver od. dgl. 0,000015MeV verwendet werden; Strahlenenergien sein. Von besonderem Vorteil sind Folien, Fasern, 30 von über 0,00005 MeV werden bevorzugt. Strahlung Gewebe und verschiedene stranggepreßte Gebilde, da von dem Energieäquivalent eines Elektronenstrahls sie sich gut zur leichten kontinuierlichen Durchführung von 0,00005 bis 0,1 MeV wird bevorzugt, wenn die des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen. Geformte Zeit keinen primären Wirtschaftlichkeitsfaktor dar-Polymere dieser Art können durch Abwickeln oder stellt. Strahlung von dem Energieäquivalent eines Strangpressen in den Weg der ionisierenden Strahlung 35 Elektronenstrahls von 0,1 MeV bis zu 2 bis 5 MeV geführt und dann im wesentlichen unmittelbar mit dem wird bevorzugt für die kontinuierliche Arbeitsweise, polymerisierbaren Monomeren in Kontakt gebracht Strahlung von noch höherer Energie (d. h. 10 MeV oder erst aufgewickelt und in einer gesonderten und mehr) kann ebenso Verwendung finden. Behandlung mit dem polymerisierbaren Monomeren Die erforderliche Mindesteinwirkung beträgt

in Kontakt gebracht werden. 40 0,01 Wsec/cm² der Oberfläche, da geringere Ein-

Zum Inkontaktbringen mit dem Substrat geeignete Wirkungsgrade keine angemessene Aktivierung der Monomere sind ungesättigte polymerisierbare Mono- Oberfläche für die Bindung des polymerisierbaren mere, die sich chemisch von dem zu überziehenden Monomeren ergeben. Das Gewicht des in der Kontakt-Substratpolymeren unterscheiden (d. h. ein unter- stufe gebildeten Überzuges nimmt gewöhnlich mit der schiedliches Polymeres liefern). Zu ihnen gehören 45 Strahlungseinwirkung zu. Die obere Grenze des diejenigen Monomeren, die zumindest eine Kohlen- Einwirkungsgrades hängt von dem gewünschten stoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit vom Äthylen- oder Bindungsgrad und der Strahlungsbeständigkeit des Acetylentypus enthalten. So kann man Vinylchlorid, Polymerensubstrates ab. Hohe Strahlungsdosierungen, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Tetrafluoräthylen, wie 1000 bis 10000 Wsec/cm², können dazu verwendet Vinylacetat, Vinylbenzoat, Acrylnitril, Methacryl- 5° werden, um strahlungsunempfindliche Polymere, wie nitril, Alkylacrylate, Alkylchloracrylate, Alkylmeth- Polystyrol und Polyäthylenterephthalat, zu behandeln, acrylate, Propiolsäure, Phenylpropiolsäure, Äthyl- während für empfindlichere Polymere, wie Polyvinylpropiolat, Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Butadien, chlorid und die Polyamide, Dosierungen von 100 bis Isopren, Chlorbutadien, Vinylketone, Vinyläther, Di- 1000 Wsec/cm² angemessen sind. Die Behandlung vinyläther u. dgl. verwenden. 55 kann in einem langsamen Durchgang oder in mehreren

Die geeignete ionisierende Strahlung umschließt schnellen Durchgängen erfolgen und bei jeder zwecksowohl die als Teilchen- oder Korpuskularstrahlung mäßigen Stromstärke durchgeführt werden, als auch die als ionisierende elektromagnetische Das Vakuum stellt da*> bevorzugte Mittel dar, um

Strahlung bezeichneten Strahlungsarten. den Zutritt von Sauerstoff zu dem bestrahlten geform-

Unter Teilchenstrahlung ist eine Emission beschleu- 60 ten Polymeren zu verhindern, es können aber auch nigter Elektronen oder Kernteilchen, wie Protonen, andere Methoden angewendet werden. Zum Beispiel Neutronen, Alphateilchen, Deuteronen, Betateilchen, erfüllt ein inertes Gas, wie Stickstoff, Argon, Helium in der Weise zu verstehen, daß das Teilchen auf das od, dgl., das molekularen Sauerstoff in den angegebegeformte organische Polymere auftrifft. Die züge- nen Grenzen enthält, bei Atmosphärendruck den führten Teilchen können mittels eines geeigneten 65 gewünschten Zweck.

Spannungsgradienten beschleunigt werden, wozu man Das Monomere kann beim Inkontaktbringen mit

in dem Fachmann bekannter Weise Vorrichtungen wie dem bestrahlten Substrat gasförmig oder flüssig sein. Kathodenstrahlrohre,λ Resonanzhohlraumbeschleuni- Es ist besonders wichtig, daß in der Kontaktstufe kein

weiterer Sauerstoff Zutritt zu dem System erhält. Dies gilt sowohl, wenn das Inkontaktbringen bei Unterdruck von etwa 10 bis 100 mm Hg, als auch dann, wenn es bei höheren Drücken, z. B. bis zu Atmosphärendruck, erfolgt, die dann verwendet werden können, wenn die Sauerstoffkonzentration durch Verdünnung mit einem inerten Gas gelenkt wird. Vorzugsweise hat das Monomere den gleichen Druck, unter dem das Substrat in der Kontaktstufe steht. Man kann ferner wäßrige oder andere Lösungen des Monomeren oder auch reines flüssiges Monomeres verwenden. Die Reaktion läßt sich weniger leicht lenken, wenn das Monomere flüssig ist oder sich in Lösung befindet.

Die Temperatur, bei welcher das bestrahlte Substrat und das Monomere in Kontakt kommen, ist nicht kritisch. Die Umgebungstemperatur ist zweckmäßig und wird dementsprechend bevorzugt. Wenn jedoch das Substrat gelagert wird, sind Temperaturen bis hinunter zu 0° C oder noch tiefer erwünscht. Um einen Aktivitätsverlust der freien Radikale zu vermeiden, soll die Temperatur der Kontaktstufe in keinem Fall über den Kristallschmelzpunkt des Substrates ansteigen. Im allgemeinen werden Kontakttemperaturen unterhalb etwa 100° C bevorzugt, wenn auch in einigen Fällen, bei kurzer Kontaktzeit, Temperaturen im Bereich von 100 bis 200° C Verwendung finden können.

Ein wichtiger Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die Bestrahlung des geformten organischen Polymeren unter den Bedingungen ausgeführt werden kann, die sich für die Bestrahlung jeweils am besten eignen, wie in einem Atommeiler oder unter der Einwirkung eines Teilchenbeschleunigers. Die Kontaktstufe kann dann später unter den Bedingungen ausgeführt werden, die sich am besten eignen und bei denen keine Strahlungsgefahren auftreten und die oft umständliche Bestrahlungsvorrichtung nicht notwendig ist. Ferner brauchen bei diesem Verfahren die strahlungsempfindlichen ungesättigten monomeren Pfropfmaterialien nicht der Strahlung ausgesetzt zu werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, daß auf geformten Gebilden aus organischen Polymeren Oberflächeneffekte erzeugt werden können. So kann es dazu verwendet werden, um bei Textilien die Weichheit, Elastizität, Schrumpfungsneigung, statische Aufladung (static propensity), Färbbarkeit, Knötchenbildung, Hydrophylie, Saugfähigkeit u. dgl. zu beeinflussen. Es eignet sich dazu, Eigenschaften, wie Abrieb und Verschleißfestigkeit, Feuchtigkeitserholung, Trokkenreinigungseigenschaften, Lichtechtheit, Anschmutzbarkeit, Leichtigkeit der Schmutzentfernung, Wascheigenschaften, Färbbarkeit (Tiefe, Geschwindigkeit, Dauerhaftigkeit und Gleichmäßigkeit derselben), Bedruckbarkeit, Waschechtheit von Farbstoffen oder Ausrüstungen (mit Harzen, Ultraviolett absorbierenden Stoffen usw.), Griff und Fall (Versteifung oder Erweichung), Vergilben in der Wärme, Sprunghaftigkeit, Leichtigkeit der textlien Verarbeitbarkeit, Löslichkeit (Unlöslichmachung oder Steigerung derselben), Bleichbarkeit, Oberflächenreaktionsfähigkeit, Glanzverlust, Trocknungseigenschaften, thermische und elektrische Leitfähigkeit, Transparenz, Lichtdurchlässigkeit, Luft- und Wasserdurchlässigkeit, Annehmlichkeit beim Tragen eines Gewebes, Verfilzung, Ionenaustauscheigenschaften, Adhäsion, Gesamtaussehen und Kombinationen dieser Eigenschaften zu verändern.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne diese erschöpfend zu kennzeichnen. Wenn nichts anderes angegeben, sind Teile Gewichtsteile und Drücke in mm Hg angegeben

Beispiel 1
5

Ein Glasgefäß, das Luft und etwa 1,5 Teile trocknes Nylongewebe »66« und 2 Teile trocknes Polyäthylen-, terephthalatgewebe (die beide aus Fäden von etwa 3 den gewoben sind) enthält, wird auf einen Druck

ίο von 1 mm abs. evakuiert und verschlossen. Der in dem Gefäß befindliche freie Raum ist so groß, daß dieser Druck 7,8 · 10¹⁶ Molekülen Sauerstoff/g Gewebe entspricht, was wiederum 4,2 · 10¹³ Molekülen Sauerstoff/cm² Faseroberfläche entspricht. Die Wandungsdicke des Gefäßes beträgt 0,24 g/cm². Das Gefäß wird mittels eines Beschleunigers nach Van de Graaff der Einwirkung von Elektronen von 2 MeV bei einer Dosierung von 125 Wsec/cm² ausgesetzt. Das Gewebe hat eine solche Dicke, daß sich alle Fasern im Wirkungsso bereich der Elektronen befinden.

Nach der Bestrahlung wird das Gefäß mitsamt Inhalt 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Dann wird das Gefäß auf 0,05 mm Druck evakuiert und in ein entsprechend evakuiertes System geöffnet,

as das entgastes flüssiges Methylacrylat enthält. Das Gewebe befindet sich auf diese Weise mit Methylacrylatdampf in Kontakt. Man arbeitet unter Lichtausschluß und läßt die Reaktion zwischen den Geweben und dem Methylacrylatdampf 15 Stunden bei Raumtemperatur fortschreiten. Die Gewebe werden dann aus dem Gefäß entnommen und in einem Soxhlet 15 Stunden mit Aceton extrahiert, um überschüssiges Monomeres und nicht fest an das Gewebe gebundenes Oberflächenpolymeres zu entfernen. Die Gewebe werden in Wasser gespült und bei 50% relativer Feuchte und 23 ⁰C konditioniert. Das Nylongewebe zeigt eine Gewichtszunahme von 274%, das PoIyäthylenterephthalatgewebe von 166%.

Die Gewebe sind viel steifer und dichter und fühlen sich viel trockner an als vor der Behandlung. Sie werden von Wasser weniger leicht durchdrungen und eignen sich dadurch bedeutend besser für beispielsweise Zeltstoffe und Planen als die Ausgangsgewebe. In einem Kontrollversuch wird ein Nylongewebe in entsprechender Weise behandelt, jedoch nicht bestrahlt. Nach 15stündiger Einwirkung der Methylacrylatdämpfe beträgt die Gewichtszunahme des Gewebes nur 0,6%.

Beispiel2

Ein Nylongewebe wird wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme behandelt, daß der Luftdruck in dem Gefäß vor der Bestrahlung 25 mm beträgt, was 5 · 10¹⁸ Molekülen Sauerstoff/g Faser bzw. 2,7 · 10¹⁵ Molekülen Sauerstoff/cm² Faseroberfläche entspricht. Nach der Behandlung beträgt die Gewichtszunahme des Gewebes 250%.

Beispiel 3

Die Behandlung gemäß Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der Luftdruck in dem Gefäß vor der Bestrahlung 99 mm beträgt, was 2 · 10^X9 Molekülen Sauerstoff/g Faser bzw. 1,1 · 10^le Molekülen Sauerstoff/cm² Faseroberfläche entspricht. Die Gewichtszunahme nach der Behandlung des Gewebes beträgt 1 %.

Beispiel 2 beschreibt die Bestrahlung von Nylonfasern von 3 den in einem Behälter, der bei einem Luftdruck von 25 mm abs. 2,7 ■ 10^1B Moleküle Sauerstoff/cm² Faseroberfläche enthält. Wenn in dem gleichen Behälter bei dem gleichen Druck die gleiche Gewichtsmenge Nylon behandelt wird, die in Form

einer Folie von 0,153 mm Dicke vorliegt, beträgt das Sauerstoff verhältnis 4,4 ■ 10^le Moleküle Sauerstoff/cm* Folienoberfläche. Diese Erscheinung veranschaulicht zusammen mit Werten für andere Formen des Polymerensubstrates und anderen Drücken bei den sonst gleichen Bedingungen des Beispiels 2 folgende Tabelle:

Fasertiter (den) oder	Oberfläche	Moleküle 0₂/cm² bei einem Druck von	1mm	25 mm	50 mm	7,0 · 10^ls	99 mm
Foliendicke (mm)	cm^a/g	2,5 · 10¹³	1,6 · 10¹⁵ i 3,2 · 10^ls	4,4 · 10^le	6,3 · 10^ls
1 den	3170	4,2 · 10¹³	2,7 ■ 10¹⁵ 5,4 · 10^ls	8,8 · 10¹⁶	1,1 · 10¹⁵
3 den	1850	5,5 · 10¹³	3,5 · 10^ls		1,4 · 10¹⁵
5 den	1430	3,4 · 10¹⁴	2,2 · 10¹⁶	8,7 · 10¹⁶
0,076 mm	230	6,8 · 10"	4,4 · 10"	1,7 · 10"
0,153 mm	115

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymeren, indem man (1) ein geformtes Polymerensubstrat mit einer ionisierenden Strahlung einer Dosierung von zumindest 0,01 Wsec/cm^a Substratoberfläche bestrahlt und (2) anschließend das bestrahlte Substrat mit einem chemisch unterschiedlichen, ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 10^ls so bis 5·1Ο^1β Molekülen Sauerstoff/cm² Substratoberfläche bestrahlt und anschließend zusätzlichen Sauerstoff abhält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
*5 Französische Patentschriften Nr. 1130099,
1130100.

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