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DE1192207B - Antioxydationsmittel fuer organische Substanzen - Google Patents

Antioxydationsmittel fuer organische Substanzen

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Publication number
DE1192207B
DE1192207B DES74751A DES0074751A DE1192207B DE 1192207 B DE1192207 B DE 1192207B DE S74751 A DES74751 A DE S74751A DE S0074751 A DES0074751 A DE S0074751A DE 1192207 B DE1192207 B DE 1192207B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
organic
sulfide
polynuclear phenols
percent
days
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DES74751A
Other languages
English (en)
Inventor
Gunter Sewald Jaffe
Albert Louis Rocklin
John Louis Van Winkle
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHELL INT RESEARCH, Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical SHELL INT RESEARCH
Publication of DE1192207B publication Critical patent/DE1192207B/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07b
C 08 c; C 08 f
Deutsche KL: . 12 ο-27
1192 207
S74751IVb/12o
10. Mi 1961
6. Mai 1965
Die bekannten Antioxydationsmittel, wie 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol und Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-methan, welche in Substraten, beispielsweise Benzin, Dieselöl, Heizöl und Schmierfetten, verwendet werden, zeigen den Nachteil, daß sie einigermaßen flüchtig sind und dazu neigen, zu verdampfen, wenn das stabilisierte Substrat bei der Herstellung oder der Anwendung höheren Temperaturen ausgesetzt wird.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte neue phenolische Verbindungen mit einer speziellen Struktur ausgezeichnete Stabilisierungseigenschaften zusammen mit geringer Flüchtigkeit besitzen und damit außerordentlich geeignet für die Anwendung in beispielsweise Schmiermitteln, Kautschukarten und Polyolefinen, gegebenenfalls im Gemisch mit einem bekannten Antioxydans, sein können. Diese neuen Antioxydationsmittel sind mehrkernige Phenole der allgemeinen Formel
in der R eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist. Verbindung mit den besten Antioxydationseigenschaften haben in α-Stellung verzweigte Alkylgruppen. Die Alkylgruppen enthalten vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenstöffatome, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl- oder Isopropylgruppen.
Beispiele dieser bevorzugten Verbindungen sind 9,10-Bis-(3,5-di-alkyl-4-hydroxybenzyl)-anthrazene, worin jede Alkylgruppe bis zu 8 Kohlenstoffatome hat und mindestens eine Alkylgruppe der 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzyl-Substituenten , in α-Stellung Antioxydationsmittel für organische
Substanzen
Anmelden
Shell Internationale Research Maatschappij
N. V., Den Haag
>° Vertreter:
Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und .
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Als Erfinder benannt:
Gunter Sewald Jaffe, Oakland, Calif.;
Albert Louis Rocklin, Walnut Creek, Calif.;
John Louis van Winkle, Castro Valley, Calif.
(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. Juli 1960 (41735)-
verzweigt ist, insbesondere 9,10-Bis-(3,5-di-tert.-bu-
3Q tyl-4-hydroxybenzyl)-anthrazen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Antioxydationsmittel sind den in der USA.-Patentschrift 819 329 genannten 2,6-Bis-(2'-hydroxy-3'-tert.-butyl-5-alkylbenzyl)-4-methylphenolen überlegen.
Die mehrkernigen phenolischen Antioxydationsmittel nach der Erfindung können durch Umsetzung von Anthrazen in an sich bekannter Weise mit einem 3,5-Di-alkyl-4-hydroxybenzylalkohol in Gegenwart von Schwefelsäure oder eines Friedel-Crafts-Katalysators erhalten werden. Für die Herstellung wird kein Schutz beansprucht.
Die Reaktion wird durch Anwesenheit eines Entwässerungsmittels mit dem Friedel-Crafts-Katalysator erleichtert. Für diesen Zweck ist Phosphorpentoxyd am wirkungsvollsten. Man verwendet vorzugsweise eine der Katalysatormenge entsprechende Menge.
Da bei Raumtemperatur die Reaktionspartner im allgemeinen fest sind, wird die Reaktion vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel umfassen die Paraffine, insbesondere solche mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen,
509 568/472
oder Äther. Im allgemeinen eignen sich bei der Reaktionstemperatur im Bereich von —15 bis 1000C flüssige Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bei oder über 500C.
Die reinen Produkte sind bei Raumtemperatur weiße oder hellgefärbte kristalline Stoffe und haben im allgemeinen hohen Schmelz- und Siedepunkt, sie sind in Wasser unlöslich, löslich in Kohlenwasserstoff und polaren organischen Lösungsmitteln und im allgemeinen mischbar mit organischen, festen Substraten. Sie haben beste thermische Stabilisierungseigenschaften, relativ geringe Flüchtigkeit und sind daher besonders wirkungsvoll als Antioxydationsmittel für Stoffe, die während ihrer Herstellung und Anwendung erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden.
Die Antioxydationsmittel sind besonders geeignet, wenn das organische Material ein polymerisiertes a-Olefin ist, insbesondere feste Polymere der a-Olefine mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, z. B. von Äthylen und Propylen, und deren Copolymerisate.
Andere geeignete Polymerisate von a-Olefinen, die mit mehrkernigen Phenolen stabilisiert werden können, sind die unter Normalbedingungen festen Polymeren, die man durch Polymerisation von Monoolefinen, wie z.B. Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-1, Hexen-1, 4-Methyl-penten-l, 4-Methylhexen-1 und 4,4-Di-methyl-penten-l, erhält, sowie ihre Copolymerisate. Die Polymeren sind in ausreichendem Maße gegen oxydativen, thermischen und ultravioletten Abbau stabilisiert, wenn das Antioxydationsmittel in einer Menge zwischen 0,005 und 1 Gewichtsprozent der gesamten Zubereitung vorhanden ist.
Als Polymerisate kommen vorzugsweise solche in Betracht, die durch Niederdruckpolymerisation hergestellt worden sind. Dadurch können sie Spuren von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe oder der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems enthalten. So enthalten z. B. viele Niederdruckpolymere Spuren von Titan, Aluminium, Vanadin oder Zirkon, entsprechend des bei der Polymerisation verwendeten Ziegler-Katalysators. Darüber hinaus können die Polymeren oft geringe Mengen von freiem Eisen oder Eisensalz und Verunreinigungen enthalten, die aus dem Werkstoff der Anlage in die Polymeren während der Polymerisation gelangen.
Das polymere a-Olefin kann in Form von Preßpulver, Platten, Folien, Stäben, Röhren oder Formkörpern vorliegen. Unabhängig von der physikalischen Form des Polymerisats sind die erfindungsgemäßen mehrkernigen Phenole für verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber aller Art von Versprödung und Abbau geeignet.
Die neuen mehrkernigen Phenole der eingangs genannten allgemeinen Formel können auch in Naturkautschuk (Hevea Brasiliensis) und in solchen synthetischen, kautschukartigen Elastomeren, wie Styrolbutadienkautschuk (SBR), Polybutadien, cis-1,4-Polyisopren, Poly-2-chlor-1,3-butadien (Neopren), Butylkautschuk und Polyacrylnitril, verwendet werden. Alle diese Stoffe werden in Gegenwart von Sauerstoff und Ozon unter Erhärten, Springen und Reißen zerstört und verlieren damit ihre mechanischen Festigkeitseigenschaften. Wenn diese Kautschukarten beispielsweise durch Kalandern, Härten oder Pressen verarbeitet werden, so werden sie höheren Temperaturen ausgesetzt, bei denen bisher ein Teil oder der ganze Stabilisator in dem Kautschuk zur Verflüchtigung neigte. Die Einbringung der neuen mehrkernigen phenolischen Antioxydationsmittel in diesen Kautschuk macht jedoch die erhaltene Kautschukzubereitung gegenüber oxydativer Zerstörung während der Verarbeitung widerstandsfähig, da die neuen Stabilisatoren sowohl wärmebeständig als auch relativ wenig flüchtig sind. Folglich haben die mit diesen Verbindungen stabilisierten Kautschukzubereitungen bessere Stabilität hinsichtlich Farbe, Festigkeit, Elastizität und Widerstand gegen Brüchigwerden als Kautschukzubereitungen, die weniger stabile Antioxydationsmittel enthalten.
Die neuen mehrkernigen Phenole können dem Kautschuk-Latex während der Aufarbeitung in einem Kneter (Banburry-Mühle) zugesetzt werden oder zusammen mit anderen Substanzen im Laufe des Herstellungsverfahrens des Kautschuks eingebracht werden.
Bei Bedarf können die mehrkernigen Phenole auch als Inhibitoren in polymerisierbaren, flüssigen, äthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden, wie Vinylbenzole — einschließlich Styrol —, Vinyltoluol und Divinylbenzol, Acrylate — einschließlich Methylacrylat, Äthylacrylat und 2-Methylhexylacrylat —, Methacrylate — einschließlich Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat — und schließlich Acrylnitril, bei denen Spuren von Sauerstoff in den Monomeren zu ungewünschter frühzeitiger Polymerisation führen können.
Die erfindungsgemäßen Antioxydationsmittel sind in Benzin, Kerosin, Heizöl und anderen Brennölen ausreichend löslich, ebenso in Schmierölen und Schmierfetten, so daß sie in den für die Stabilisierung erforderlichen Mengen diesen Substanzen zugesetzt werden können.
Im allgemeinen hängt die Menge des mehrkernigen Phenols, welches zur Stabilisierung der organischen Substanzen gegen oxydativen Abbau in der Zubereitung vorhanden sein soll, sowohl von der Wirksamkeit der speziellen polycyclischen Verbindung als auch von der Art des normalerweise oxydierbaren Substrats, welches verwendet werden soll, ab. Es wurde gefunden, daß eine Phenolmenge zwischen 0,0001 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das organische Substrat, ausreicht. So sind geeignete Konzentrationen von Phenol in Destillat-Brennstoffen, z. B. Kerosin und Heizöl, 0,0007 bis 0,0028 Gewichtsprozent, und in Kautschuk etwas größere Mengen, und zwar bis zu 10 Gewichtsprozent, erforderlich.
Selbstverständlich kann außer dem mehrkernigen phenolischen Antioxydationsmittel die erfindungsgemäße organische Zubereitung weitere Zusätze, wie z. B. andere Antioxydationsmittel und Farbstoffe, enthalten.
Es wurde ein synergistischer Effekt gefunden, wenn mehrkernige Phenole nach der Erfindung zusammen mit bestimmten organischen Schwefelverbindungen zur Anwendung gelangen.
Dies gilt insbesondere für die Stabilisierung von Polymeren und Copolymeren olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe. Geeignete organische Schwefelverbindungen sind folgende Gruppen: insbesondere jÖ-Thioäther von Propionsäureestern, Dialkyl-mono-, -di- oder -polysulfide, Tetraalkylthiuramsulfide, Trialkyltrithiophosphite, Polyoxyalkylsulfide, Polyalkoxyalkylsulfide oder Polyhydroxyalkylsulfide.
In Kautschuk- oder Kunststoffzubereitungen können Zusätze, wie Pigmente, Füllstoffe, Antiozon- und Härtemittel, vorhanden sein, Brennstoffzubereitungen können Zusätze, wie Frostschutzmittel, Farbstoffe, Antiklopfmittel, Mittel gegen Zündstörungen und ähnliche übliche Zusätze, enthalten. Schmiermittel können Gelierungsmittel oder Hochdruckzusätze aufweisen. Diese Zusätze sollen nicht den überragenden Stabilisierungseffekt der Antioxydationsmittel nach der Erfindung stören.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert:
Beispiel 1
Durch Umsatz von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylalkohol mit Anthrazen in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator hergestelltes 9,10-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-anthrazen vom Fp. 232,4 bis 233,4° C wurde als Antioxydationsmittel in Polypropylen verwendet. Proben von Polypropylenfolien mit 0,25 oder 0,5 Gewichtsprozent obiger Verbindung sind im Fadeometer auf Wärmealterung und Wetterfestigkeit geprüft worden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Im Wärmealterungstest wurden 0,127 mm dicke Polypropylenfolien in einem Ofen bei 1330C gehalten. Jede Probe wurde auf Verminderung der Dehnfähigkeit dreimal am Tag gemessen, bis die Folie leicht riß.
Die Anzahl der Tage in der Tabelle bedeutet die gesamte Zeit, bevor die zu prüfende Folie ihre Zugfestigkeit und Flexibilität verlor. Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daß das Anthrazenderivat die Wärmestabilität des Polypropylens um einen Faktor von etwa 20 erhöhte.
Bei dem Wettertest wurden die 0,127 mm dicken Folienproben von Polypropylen unter einem Winkel von 45° gegen Süden mit periodischem Biegen um 180° auf dem Dach des Laboratoriums in Emeryville, Californien, bewettert. Die Anzahl der Wochen, die erforderlich war, bis die zu prüfende Folie beim Biegen gerissen ist, ist in der Tabelle aufgeführt, Es ist zu entnehmen, daß die zu prüfende Verbindung die Wetterbeständigkeit des Polypropylens um einen Faktor von etwa 5 verbesserte.
Zur Beschleunigung des Fadeometertests wurde das Weather-Ometer der Firma Atlas benutzt, jedoch waren außer einer Quecksilberdampflampe noch zusätzlich acht UV-Fluoreszenzlampen vorhanden. Alle Probefolien passierten die Lichtquellen in einem Abstand von 6,35 mm. In diesem Schnelltest waren die Bedingungen ungefähr achtmal so streng wie in dem nicht veränderten Weather-Ometer.
öl bei 150°C nach der Dornte-Methode (s. Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 34, 1942, S. 927) geprüft. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:
Tabelle 2
Zusatz Konzen
tration
in Gewichts
prozent		 Induktions
periode
(Stunden)
Kein Zusatz
9,10-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-
4-hydroxybenzyl)-anthrazen		 0
0,32		 1
8
Daraus ergibt sich, daß mit Hilfe der Anthrazenverbindung eine achtfach bessere Oxydationsbeständigkeit des Öls erhalten wird.
Zum Vergleich mit der aus der USA.-Patentschrift 2 819 329 bekannten Verbindung 4-Methyl-2,6-Bis-(3-tert.-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-phenol, im folgenden als B bezeichnet, wurden gemäß Beispiel 1 diese und das 9,10-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-anthrazen (A) in eine Polypropylenfolie von 0,127 mm Dicke eingearbeitet und diese bis zum Brüchigwerden auf 133°C gehalten. In gleicher Weise wurden die Verbindungen A und B mit einem Zusatz von Dilaurylthiopropionat (DLTP) untersucht. Die Ergebnisse zeigt folgende Tabelle:
Stabilisator 0,25% O,25°/o 4- 0,25% DLTP
A
B		 11 Tage
8,5 Tage (0,5%)		 19 Tage
12,5 Tage

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verwendung eines oder mehrerer mehrkerniger Phenole der Formel
OH
Tabelle 1
Zusatz Wärme
alterung
(Tage) Bewette
rung
(Wochen) Schnell
test
(Tage) Kein Zusatz 0,5
11
13 0,5
3,5
2,5 2,5
3
3 0,25 Gewichtsprozent ..
0,50 Gewichtsprozent ..
55
60
Beispiel 2
Eine Probe 9,I0-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-anthrazen wurde in einem farblosen Mineral-OH
in der R eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, bedeutet, gegebenenfalls im Gemisch mit einem bekannten Antioxydans zum Stabilisieren von organischen, dem oxydativen Abbau unterliegenden Substanzen.
2. Verwendung der mehrkernigen Phenole nach Anspruch 1 für polymerisierte a-Olefine, insbesondere Polyäthylen, Polypropylen ode,r ein
7 8
Copolymeres von Äthylen und Propylen, ins- ramsulfid, ein Trialkyltrithiophosphit, ein Polybesondere für durch Niederdruckpolymerisation oxyalkylsulfid, ein Polyalkoxyalkylsulfid oder ein gewonnene Polymerisate. Polyhydroxyalkylsulfid ist.
3. Verwendung der mehrkernigen Phenole nach
Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 5 In Betracht gezogene Druckschriften:
das zweite Stabilisierungsmittel eine organische österreichische Patentschrift Nr. 205 495;
Schwefelverbindung, insbesondere ein ß-Thio- USA.-Patentschrift Nr. 2 819 329;
äther eines Propionsäureesters, ein Dialkyl- Roger Adams, »Organic Reactions«, Bd. Ill,
mono-, -di- oder -polysulfid, ein Tetraalkylthiu- 5. Ausgabe, 1949, Kap. 1, insbesondere S. 4.
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