AT236112B

AT236112B - Verfahren zur Stabilisierung organischer Stoffe

Info

Publication number: AT236112B
Application number: AT531461A
Authority: AT
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1960-07-11
Filing date: 1961-07-10
Publication date: 1964-10-12

Description

Verfahren zur Stabilisierung organischer Stoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung organischer Stoffe, die der oxydativen Beeinträchtigung unterliegen.

Alkylierte Phenole, wie 2, 6-Ditert.-butyl-4-methylphenol und 2, 4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol, sind, wie gefunden wurde, als Stabilisatoren für Kautschuk, Benzin, Schmieröle und Polyolefine, z. B.

Polyäthylen, wertvoll. Diese Verbindungen sind jedoch bei hohen Temperaturen ziemlich flüchtig und daher zum Stabilisieren von Stoffen, die während ihrer Herstellung und ihrer Verwendung auf diese Temperaturen erhitzt werden, ungeeignet. Infolgedessen ist ein Bedarf nach Verbindungen entstanden, die sowohl gute Stabilisierungseigenschaften bei hohen Temperaturen als auch eine geringe Flüchtigkeit aufweisen.

Solche Eigenschaften sind besonders für Stabilisatoren wichtig, die bei Schmierölen, die den hohen Temperaturen des Motors unterworfen werden, verwendet werden sollen, und bei normalerweise festen polymeren Kohlenwasserstoffen, die bei Temperaturen, bei denen das Polymer plastisch oder flüssig ist, im Strangpressverfahren verpresst oder verformt werden.

Insbesondere werden Stabilisatoren für solche polymeren K-Olefine wie Polyäthylen und Polypropylen und ihre Homologen verlangt. Die Polymere werden häufig nach dem Niederdruckverfahren unter Verwendung von Metallalkylen oder Ziegler-Katalysatoren, z. B. Triäthylaluminium, hergestellt. Ein Nachteil dieses Niederdruckverfahrens besteht darin, dass die so erhaltenen Polymere besonders leicht durch Luft und bzw. oder Wärme und bzw. oder Sauerstoff abgebaut werden. Die Wirkung dieser Zerstörung besteht darin, dass die Polymere spröde sowie unbiegsam werden und dass ihre Zugfestigkeit abnimmt und somit ihre Brauchbarkeit für die meisten Anwendungszwecke vermindert wird. Es ist nicht geklärt, warum diese Polymere einer solchen Zerstörung anheimfallen.

Es wird angenommen, dass sie restliche Metallspuren der Polymerisationskatalysatoren enthalten und dass diese Reste den Abbau verursachen. Um diesem Abbau entgegenzuwirken, ist die Verwendung einer Vielzahl von Stabilisatoren vorgeschlagen, die den polymeren Stoffen einzuverleiben sind. Nicht eine einzige chemische Verbindung hat jedoch einen Schutz sowohl gegen oxydativen und thermischen Angriff als auch ultraviolette Strahlung ergeben. Zum Beispiel sind übliche einkernige alkylierte Phenole, die einen gewissen Schutz gegen oxydative Zerstörung ergeben, zu flüchtig, um für eine Verarbeitung bei hohen Temperaturen brauchbar zu sein.

Es war daher notwendig, dem Polymer einen besonderen Stabilisator für jede dieser Zerstörungsursachen einzuverleiben. Infolgedessen werden nach dem Niederdruckverfahren hergestellte olefinische Polymere im allgemeinen mit 3-5 verschiedenen Stabilisatoren vermischt und behandelt, von denen jeder eine einzige Stabilisierungswirkung aufzeigt. Die Verwendung von mehreren Stabilisatoren ist sowohl kostspielig als auch nicht ganz befriedigend, da eine ausreichende Stabilität selbst bei dieser Anwendung nicht erreicht wurde.

Ferner sind diese Stabilisatoren nicht immer wirksam, um eine Verfärbung der Polyolfinemassen zu verhindern. Tatsächlich wird die Verfärbung durch den Stabilisator in vielen Fällen erhöht. Während eine Verfärbung für Polymere, die für die Anwendung als Rohr- und Drahtüberzug dienen sollen, ohne Bedeutung ist, gewinnt sie an Bedeutung für Polymere, die bei der Verpackung und bei der Herstellung von hellgefärbten Haushaltswaren Verwendung finden.

Die Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren zur Stabilisierung organischer Stoffe, die der oxydativen Beeinträchtigung unterliegen, welches darin besteht, dass man den organischen Stoff mit einer geringen Menge eines mehrkernigen Polyphenols, das einen mit n, an n verschiedene Ringkohlenstoffatome gebundene 3, 5-Dialkyl-4-hydroxybenzylgruppen und mit 6-n an alle restlichen Ringkohlenstoffatome gebundene Alkylgruppen, substituierten Benzolring enthält, worin n 3 oder 4 bedeutet, als Antioxydationsmittel in innige Berührung bringt.

Die nach der Erfindung als Antioxydationsmittel verwendeten mehrkernigen Polyphenole (Stabilisatoren) haben die nachstehende Formel

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worin R und R'eine Alkylgruppe bedeuten, vorzugsweise mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, und n gleich 3 oder 4, vorzugsweise 3, ist. Da die Verbindungen, die behinderte Phenolhydroxylgruppen aufweisen, besonders befriedigende Stabilisatoren sind, ist bevorzugt, dass mindestens eine, besser beide, Alkylsubstituenten R, die in Nachbarstellung zu den Hydroxylgruppen stehen, 3-8 Kohlenstoffatome aufweisen und am oc-Kohlenstoffatom verzweigt sind.

Beispiele von Stabilisatoren für das Verfahren nach der Erfindung sind 1, 2, 4-Trimethyl-3, 5, 6-tri-
EMI2.2
; 1, 2, 5-Triäthyl-3, 4, 6-tri- (3, 5-diisoproypl-4-hydroxyben-(3-amyl-5-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol und l-Methyl-2, 4-dibutyl-3, 5, 6-tri- (3, 5-ditert.-hexyl-4- hydroxylbenzyl)-benzol.

Im allgemeinen, so wurde gefunden, sind die symmetrischen hexasubstituierten Benzole mit drei 3, 5-Dialkyl-4-hydroxybenzylsubstituenten die am wirksamsten Stabilisatoren sowie die am leichtesten herzustellendenverbindungen. Diese Verbindungensind die L3, 5-Trialkyl-2, 4, 6-tri- (3, 5-dialkyl-4-hydroxy- benzvD-benzole mit der Struktur
EMI2.3

EMI2.4
beide R und R'die oben angegebene Bedeutung haben. Vorzugsweise ist R'eine niedere Alkylgruppe(3, 5-ditert.-octyl-4-hydroxybenzyl)-benzol. Antioxydationsmittel dieser Art mit drei 3, 5-Ditert.-butyl- 4-hydroxybenzylgruppen werden bevorzugt, wobei 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tri-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol besonders geeignet ist.

Zur Herstellung der angegebenen mehrkernigen Polypheno1stabilisatoren, kann ein Alkylbenzol mit zwei, vorzugsweise drei Alkylgruppen, die an verschiedene Kohlenstoffatome des Ringes gebunden sind, mit 3, 5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkohol in Gegenwart von Schwefelsäure oder eines Friedel-CraftsKatalysators umgesetzt werden.

Das Alkylbenzol muss ein ersetzbares Wasserstoffatom an jedem der nicht alkylierten Kohlenstoffatome des Ringes aufweisen. Vorzugsweise sind die Alkylgruppen des Alkylbenzols solche, die 1-8 Kohlenstoffatome haben. Beispiele geeigneter Trialkylbenzole sind : 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,2,5-Triäthylbenzol, 1,2-Dimethyl-4-hexylbenzol, 1,2,4-Triheptylbenzol und 1, 2, 5-Trioctylbenzol. Symmetrische Trialkylbenzole, in denen jedes Ringatom in l-, 3- und 5-Stellung durch eine niedere Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, werden bevorzugt. Die symmetrischen Trialkylbenzole reagieren nicht nur leichter mit dem Hydroxybenzylalkohol als ihre unsymmetrischen Isomere, sondern die Antioxydationsmittel, die aus ihnen hergestellt werden, sind bessere Stabilisatoren.

Beispiele dieser bevorzugten Trialkylbenzole sind 1,3,5-Trimethylbenzol, 1,3,5-Triäthylbenzol, 1,3,5-Triisopropylbenzol und 1, 3, 5Tributylbenzol.

Der für die Herstellung der Antioxydationsmittel verwendete 3, 5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkohol kann durch die Formel
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symbolisiert werden, worin R eine Alkylgruppe bedeutet, vorzugsweise mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen.

Der Alkohol kann auch andere solcher Substituenten am Ring in 2- und 4-Stellung aufweisen.

Die wirksamsten Antioxydationsmittel werden aus Hydroxybenzylalkoholen erhalten, in denen die Hydroxylgruppe sterisch durch die benachbarten Alkylgruppen behindert ist, und aus diesem Grunde wird vorgezogen, dass wenigstens eine, vorzugsweise beide Alkylgruppen R an dem Benzolring 3-8 Kohlen-
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Das Alkylbenzol und der Hydroxybenzylalkohol werden in Gegenwart einer katalytischen Menge
Schwefelsäure oder eines Friedel-Crafts-Katalysators umgesetzt. Unter Friedel-Crafts-Katalysatoren werden solche Katalysatoren verstanden, wie Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Zirkoniumtetrachlorid, Tantalpentachlorid, Berylliumdichlorid, Titantetrachlorid, Bortrifluorid, Fluorwasserstoff, Zinntetrachlorid, Ferrichlorid und Zinkdichlorid.

Die Katalysatoren werden in Mengen von 0, 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf den Hydroxybenzylalkohol, verwendet, mit der bevorzugten Menge von 1 bis 10% auf der gleichen Basis, obgleich ein Katalvstaor, wie Schwefelsäure, im grossen Überschuss verwendet und im Kreislauf geführt werden kann.

Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels durchgeführt. Von diesen Mitteln ist das wirksamste Phosphorpentoxyd. Die angewendete Menge ist vorzugsweise jene Menge in Gew.-%, die etwa der Menge des angewendeten Katalysators entspricht.

Da die Reaktionsteilnehmer in den meisten Fällen fest sind, wird die Reaktion vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. die Paraffinkohlenwasserstoffe, insbesondere diejenigen mit 5-10 Kohlenstoffatomen, wie Pentan, Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Isooctan und Decan, sowie die Gemische von Kohlenwasserstoffen, bekannt als Petroläther. Auch sind Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform, und die Alkylenhalogenide, wie Methylenchlorid, Äthylendichlorid und Propylendibromid, brauchbar, wobei Alkylenhalogenide mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden. Auch Äther, wie Diäthyläther, Methyläthyläther, Diisopropyläther und Dioxan, können verwendet werden.

Im allgemeinen sind Lösungsmittel, die bei der Reaktionstemperatur flüssig sind und bei oder über 50 C sieden, am geeignetsten.

Die Umsetzung des Alkylbenzols mit dem 3, 5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkohol wird zweckmässig bei atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels durchgeführt. Zweckmässig sind Temperaturen im Bereich von-15 bis +100'C. Wenngleich unteratmosphärische oder überatmosphärische Drucke angewendet werden können, so erhöht ihre Anwendung nur die Kosten des Verfahrens, ohne wesentliche Vorteile hinsichtlich der Geschwindigkeit und der Ausbeute zu liefern. Da die Reaktion mit einer geeigneten Geschwindigkeit bei Temperaturen bei oder unter 50 C stattfindet, sind höhere Temperaturen im allgemeinen nicht erforderlich.

Die Reaktion erfolgt leicht, indem man die Reaktionsteilnehmer und den Katalysator in dem Lösungsmittel vermischt und, nachdem die Reaktionsteilnehmer miteinander zu einem gewünschten Grad umgesetzt sind, die Reaktion durch Entfernen des Katalysators, Inaktivieren mit Wasser, Komplexbildung, oder einem andern, in der Technik bekannten Verfahren beendet. Das Produkt kann vom Reaktionsgemisch in einfacher Weise, z. B. durch Destillation, Extraktion oder Kristallisation, abgetrennt werden. Das Verfahren kann in einer absatzweisen, halbabsatzweisen oder kontinuierlichen Weise durchgeführt werden.

Die reinen Produkte sind weisse oder bellgefärbte kristalline, bei Raumtemperatur feste Stoffe, und haben gewöhnlich relativ hohe Schmelz- und Siedepunkte. Sie sind in Wasser unlöslich, aber löslich in Kohlenwasserstoffen und polaren organischen Lösungsmitteln, und im allgemeinen mit festen organischen Substraten mischbar. Sie besitzen gute thermische Stabilisiereigenschaften, eine relativ niedrige Flüchtigkeit und sind daher besonders wirksam als Antioxydationsmittel für Stoffe, die während ihrer Herstellung und Verwendung höherer Temperaturen ausgesetzt sind.

Eine überraschende und vorteilhafte Eigenschaft der hexasubstituierten Benzole, die erfindungsgemäss zur Stabilisierung organischer Stoffe verwendet werden, ist ihre Beständigkeit gegenüber einer Verfärbung

in polymeren < x-Olefinmassen. Es wurde beobachtet, dass bei Verwendung von 3, 5-Dialkyl-4-hydroxy- benzylbenzolen, in denen der Benzolkern ersetzbare Kohlenwasserstoffe aufweist, als Stabilisatoren bei Verbindungen, wie Polyäthylen oder Polypropylen, die resultierende Masse wohl eine ausgezeichnete Wärme- und Oxydationsbeständigkeit aufweist, sich aber beim Erwärmen oder beim Aussetzen des Sonnenlichtes oder andern Quellen von ultravioletter Strahlung stark verfärbt.

In Abhängigkeit von der Natur des Stabilisators und vom Substrat werden im Verlauf einer längeren Bestrahlung Färbungen, z. B. braune, blaue, grüne und rosa, erhalten. Wenngleich die Bildung solcher Farben die Ausbildung des Polymers nicht beeinflusst, macht es diese für viele Anwendungsgebiete, z. B. für Verpackungszwecke, Behälter und Haushaltswaren, unbrauchbar.

Überraschenderweise tritt nun bei den polynuklearen Polyphenolen, in denen alle Ringkohlenstoffatome entweder mit Alkylgruppen oder mit einer 3, 5-Dialkyl-4-hydroxybenzylgruppe substituiert sind, nur eine geringe oder gar keine Verfärbung auf. So sind die hexasubstituierten Phenole nicht nur bessere thermische Oxydationsstabilisatoren für synthetische Harze, sondern sie sind auch verhältnismässig nicht färbend.

Sie sind daher besonders gut geeignet zur Einverleibung in hellgefärbte polymerisierte oc-Olefine sowie in andere Substrate, bei denen thermisch oder ultraviolett induzierte Verfärbungen unerwünscht sind. Im allgemeinen ergeben jedoch die hexasubstituierten Benzole eine verbesserte Oxydationsbeständigkeit gegenüber organischen Stoffen, die normalerweise einer oxydativen Zerstörung unterliegen, unabhängig davon, ob diese Stoffe zu einer Verfärbung neigen oder nicht.

Die polymeren oc-Olefine, die durch die Polyphenole nach der Erfindung stabilisiert werden, sind die
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hexen-l und 4, 4-Dimethylpenten-l, erhalten werden, sowie ihre Mischpolymerisate. Insbesondere geeignet sind die Polymere von cc-Olefinen mit bis zu 3 Kohlenwasserstoffatomen, d. h., von Äthylen und Propylen und ihre Mischpolymerisate.

Die Polymere sind vorzugsweise die durch Niederdruckpolymerisation hergestellten, und demgemäss können sie Spuren von Übergangsmetallen der Gruppen IV-VI des periodischen Systems oder von Metallen der Gruppen I-III enthalten. Zum Beispiel enthalten viele Niederdruckpolymere Spuren von Titan, Aluminium, Vanadium und Zirkonium in Abhängigkeit von dem speziellen bei der Polymerisation verwen- deten Ziegler-Katalysator. Ausserdem enthalten die Polymere oft kleine Mengen freies Eisen, eine Verunreinigung, die in die Polymeren aus der Stahlvorrichtung, in der die Polymerisation durchgeführt wurde, hineingelangt.

Die polymeren in-olefine können in Form von Pulvern, Blättern, Folien, Stangen, Rohren oder geformten Gegenständen vorliegen. Unabhängig von der physikalischen Form des Polymers sind die neuen Stabilisatoren nach der Erfindung wirksam, um eine verbesserte Beständigkeit gegenüber allen Formen des Spröderwerdens und des Abbaues zu ergeben.

Die mehrkernigen Polyphenole können auch bei Naturkautschuk (hevea brasiliensis) und synthetischen kautschukartigen Elastomeren, wie SRB, Polybutadien, cis-l, 4-Polyisopren, Neopren, Butylkautschuk und Polyacrylnitril, verwendet werden. Alle diese werden in Gegenwart von Sauerstoff und Ozon durch Hartwerden, Brechen und Rissigwerden zerstört und verlieren so ihre Elastizität und mechanische Festigkeit. Wenn diese Kautschukmassen durch Walzen, Vulkanisieren oder Verformen verarbeitet werden, werden sie hohen Temperaturen ausgesetzt, wobei alle oder einige Stabilisatoren in den Kautschukmassen dazu neigen, zu verflüchtigen.

Jedoch macht die Einverleibung der Stabilisatoren nach der Erfindung in die Kautschukmasse die anfallende Kautschukmasse gegen eine oxydative Zerstörung während der Verarbeitung beständig, da diese neuen Stabilisatoren sowohl wärmebeständig als auch fast nicht flüchtig sind. Infolgedessen haben die Kautschukmassen, die mit diesen Verbindungen stabilisiert sind, ein besseres Rückhaltevermögen von Farbe, verbesserte Festigkeit, Elastizität und erhöhte Bruchfestigkeit, sind gegen Rissigwerden (checking) beständig und haben eine höhere Reissfestigkeit als Kautschukmassen, die weniger stabile Oxydationsmittel enthalten. Die Stabilisatoren können der Kautschukmasse in der Latexstufe während der Verarbeitung auf dem Banbury-Mischer zugesetzt werden oder zusammen mit andern Substanzen, die dem Kautschuk im Laufe seiner Herstellung zugefügt werden, einverleibt werden.

Die beim Verfahren gemäss der Erfindung verwendeten Stabilisatoren sind in Kohlenwasserstoffen, wie Benzin, Heizöl, Schmierölen und Schmierfetten, hinreichend löslich, so dass sie in stabilisierend wirkenden Mengen diesen Stoffen einverleibt werden können. Bei einer andern Ausführungsform können sie als Stabilisatoren für polymerisierbare, flüssige, äthylenisch ungesättigte Monomere, wie Vinylbenzole, z. B. Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Acrylate, z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat, und 2-Äthylhexyl- acrylat, Methacrylate, wie Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat und Acrylonitril, verwendet werden, bei denen Spuren von Sauerstoff in dem Monomer eine unerwünschte vorzeitige Polymerisation einleiten.

Die neuen Antioxydationsmittel sind auch als Stabilisatoren für natürliche Fette und Öle, wie Menhaden- öl, Fischleberöl, Saffloweröl, Ricinusöl, Olivenöl, Sesamöl, Erdnussöl, Babassuöl, Palmöl, Maisöl, Ölmargarine, Schweinefett, Butter, Rindertalg, tierische Fette und hydrierte pflanzliche Back-und Bratfette, wie solche, wie sie unter den Handelsnamen "Spry", "Crisco" und "Snowdrift" verkauft werden, geeignet, jedoch ist die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens für die Stabilisierung von Lebensmitteln

auf Grund der herrschenden Lebensmittelgesetzgebung derzeit nicht möglich und wird erst nach einer gegebenenfalls später zu erteilenden Genehmigung der zuständigen Behörde möglich werden.

Im allgemeinen hängt die Menge des mehrkernigen Polyphenols, das in der Masse vorhanden sein soll, um das Material gegen eine oxydative Zerstörung zu stabilisieren, sowohl von der Wirksamkeit des speziellen hexasubstituierten Benzols als auch von der Natur des normalerweise oxydierbaren Substrates, in dem es verwendet wird, ab. Es wurde gefunden, dass Mengen an Polyphenol von 0, 0001 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das organische Substrat, ausreichend sind. Beispielsweise liegen geeignete Konzentrationen des Polyphenols in Brennstoffdestillaten, wie Leuchtöl, Heizöl, in der Grössenordnung von 0, 007 Gew.-% bis zu 0, 0028 Gew.-% vor, wenngleich in Kautschukmassen etwas grössere Mengen, bis zu 10 Gew.-%, erforderlich sind.

Die Polymere werden gegen oxydative und thermische Zerstörung sowie Ultraviolett-Einwirkung hinreichend stabilisiert, wenn der Stabilisator in einer Menge von 0, 005 bis l Gew.-% der Gesamtmasse vorliegt.

Die organischen Massen können neben stabilisierenden Mengen der mehrkernigen Polyphenole nach der Erfindung auch andere Bestandteile und andere Oxydationsmittel und Färbemittel enthalten.

Es wurde ein synergistischer Effekt beobachtet, wenn die mehrkernigen Polyphenole in Kombination mit gewissen organischen Schwefelverbindungen verwendet werden. Dies ist besonders bei der Stabilisierung von Polymeren und Mischpolymeren von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen der Fall.

Die geeigneten organischen Schwefelverbindungen sind folgender Art :
1. Verbindungen des Typus R1-Sx-R2, worin x eine ganze Zahl und Rl und R2 gleiche oder verschiedene organische Gruppen sind, die über Kohlenstoffatome an Six gebunden sind. Besonders geeignet sind solche Verbindungen, in denen mindestens ein, vorzugsweise beide Kohlenstoffatome, die an den Schwefel gebunden sind, aliphatische Kohlenstoffeatome sind, die wiederum selbst an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind. Gute Ergebnisse werden z. B. mit Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel
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EMI5.2
2. Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin M ein Metall der Gruppe II des periodischen Systems bedeutet und Ri und R2 Kohlenwasserrtoffgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen sind.

3. Trialkyltrithiophosphite mit 6-20 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen.

4. Polymere Produkte, wie Polyalkoxyalkylsulfide (-R1-O-R1-S-) x, Polyalkoxyalkoxyalkylsulfide (-Ri-O-Rs-O-Ri-S-tx oder Polyhydroxyalkylsulfide (-R1 (OH) -S-) x. Solche Polymere können z. B. durch Umsetzung eines ungesättigten Äthers, z. B. Diallyläther mit Schwefelwasserstoff, erhalten werden.

Bei Kautschuk und plastischen Massen können auch Additive, wie Pigmente, Füllstoffe, Antioxydantien und Vulkanisationsmittel, vorhanden sein, während Brennstoffmassen Additive, wie Enteisungsmittel, Farbstoffe, Antiklopfmittel und Antizerstäubungsmittel und ähnliche Ingredienzien, enthalten können.

Schmieröle können auch Gelierungsmittel, Hochdruckzusatzstoffe und andere Stoffe, wie sie in handels- üblichen Präparationen angewendet werden, enthalten. Diese Zusatzstoffe stören den besseren Stabilisierungseffekt der Hydroxybenzylbenzolverbindungen nach der Erfindung nicht.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 : Zu einem Gemisch aus 94, 4 g (0, 4 Mol) 3, 5-Ditert.-butyl-4-hydroxybenzylalkohol, 12, 03 g (0, 1 Mol) Mesitylen (1, 3, 5-Trimethylbenzol) und 400 cm3 Methylenchlorid gibt man unter Rühren im Verlauf von 33 min bei 4 C 80 g 80%ige Schwefelsäure. Das Gemisch wird weitere 2, 5 h gerührt. Am Ende dieser Zeit wird das Gemisch viermal mit Wasser gewaschen, um die Säure zu entfernen. Das
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Beispiel 2 : Unter Anwendung der Arbeitsweise nach Beispiel 1 werden 0, 3 Mol 3, 5-Diisopropyl-
4-hydroxybenzylalkohol bei 25 C mit 0, 1 Mol 1, 2, 4-Triäthylbenzol in Äthylendichlorid in Gegenwart von 10 Gew.-%, bezogen auf Triäthylbenzol, ätherischem Bortrifluorid umgesetzt. Beim Aufarbeiten erhält man 1, 2, 4-Triäthyl-3, 5, 6-tri- (3, 5-diisopropyl-4-hydroxybenzyl)-benzol in guten Ausbeuten.

Beispiel 3 : Das nach Beispiel 1 hergestellte 1, 3, 5-Trim. ethyl-2, 4, 6-tri- (3, 5-ditert. -butyl-4-hydroxy- benzyl)-benzol wurde als Stabilisator bei Polypropylen ausgewertet. Probestücke eines Polypropylenfilms, enthaltend 0, 25 oder 0, 5 Gew.-% der Verbindung, wurden der Wärmealterung, Freiluftbehandlung und dem Fadeometertest unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle l dargestellt.

Beim Wärmealterungstest wurden Polypropylenfilmproben mit einer Dicke von 0, 125 mm in einem Ofen bei 133 C gehalten. Alle Proben wurden dreimal am Tag : auf Verlust an Dehnung untersucht, bis der Film leicht zerreissbar war. Die Anzahl der Tage, die in der Tabelle angegeben ist, sind die insgesamt verstrichenen Tage, bevor der untersuchte Film seine Zugfestigkeit und Biegsamkeit verloren hatte. Es ist aus der Tabelle ersichtlich, dass die Verbindung die Wärmebeständigkeit von Polypropylen um einen Faktor von etwa 70 erhöhte.

Beim Freiluftversuch wurden die Proben aus Polypropylen (0, 125 mm dick) auf dem Laboratoriumsdach in Emeryville, Ca1ifornien, der Witterung ausgesetzt und periodisch durch Biegen um 1800 untersucht.

Die Anzahl von Wochen, die erforderlich ist, bevor die Filme beim Biegen brechen, ist in der Tabelle angegeben. Es ist ersichtlich, dass die Verbindung die Wetterbeständigkeit des Polypropylens um einen Faktor von etwa 6 erhöhte.

Beim beschleunigten Fadeometertest wurde die Bogenlichtqudle eines üblichen Atlas-Verwitterungsmessers durch Hinzufügung von acht Fluoreszenzultraviolettlampen ergänzt. Alle untersuchten Filme passieren die Lichtquellen im Abstand von 6, 25 mm. Es wurde gefunden, dass bei diesem beschleunigten Behandlungstest die Bedingungen etwa achtmal so streng waren wie in dem nichtmodifizierten Verwitterungsmesser. Es ist aus der Tabelle ersichtlich, dass unter diesen extremen Bedingungen die Anwendung des Stabilisators nach der Erfindung die Stabilität des Polypropylens gegenüber Ultraviolettstrahlung mehr als verdoppelt.

TABELLE 1 :
EMI6.2

<tb>
<tb> Wärmealterung <SEP> Freijuftbehandlung <SEP> beschleunigter
<tb> Zusatzstoff <SEP> Tage <SEP> : <SEP> Wochen <SEP> : <SEP> Fadeometertest <SEP>
<tb> Stunden <SEP> :
<tb> Keiner....... <SEP> < 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 30
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> Gew.-%.. <SEP> 30 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 78
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> Gew.-%... <SEP> 37 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 78 <SEP>
<tb>

Beispiel 4 : Eine Probe der Verbindung nach Beispiel 1 wurde in weissem Mineralöl bei 150 C untersucht nach der Methode von Dornte [vgl. Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 34,927 (1942)].

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.

TABELLE 2 :
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<tb>
<tb> Zusatzstoff <SEP> I <SEP> Konzentration <SEP> I <SEP> Induktionsperiode <SEP>
<tb> Zusatzstoff <SEP> Gew.-% <SEP> : <SEP> Stunden <SEP> : <SEP>
<tb> Keiner..................... <SEP> 0 <SEP> I <SEP>
<tb> 1, <SEP> 3, <SEP> 5- <SEP> Trimethyl-2, <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> -tri <SEP> - <SEP> (3, <SEP> 5- <SEP>
<tb> ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol..................... <SEP> 0, <SEP> 29 <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP>
<tb>

Aus diesen Daten ist ersichtlich, dass mit Hilfe des hexasubstituierten Benzols nach der Erfindung eine Verbesserung der Oxydationsstabilität bei einem Faktor von fast 20 erzielt wird.

Beispiel 5 : Wenn die Proben aus Naturkautschuk, die alle l Gew.-% eines substituierten Benzols der Beispiele 1 und 2 enthielten, dem Sonnenlicht und dem Sauerstoff ausgesetzt wurden, weisen diese eine beträchtlich höhere Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Rissigwerden (checking) und Zerreissen auf als Kautschukproben, die kein Stabilisierungsmittel enthalten.

Beispiel 6 : Unter Verwendung des gravimetrischen Verfahrens von Olcott und Einsett, J. Am. Oil Chemist's Soc., Bd. 35, 161 (1958), wurde die Wirksamkeit von verschiedenen Antioxydationsmitteln in Saffloweröl bestimmt. Proben von Saffloweröl mit 0, 02 Gew.-% Versuchsverbindung wurden in einem Ofen bei 500 C aufbewahrt und täglich gewogen, bis ein rasches Ansteigen des Gewichtes beobachtet wurde. Die Daten, welche die relative Wirksamkeit der untersuchten Antioxydationsmittel zeigen, sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben.

Die angegebenen Zahlenwerte bedeuten die Anzahl der Tage bis eine rasche Gewichtszunahme und ein Ranzigwerden auftrat.

TABELLE 3 :
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<tb>
<tb> Tage <SEP> bis <SEP> zum
<tb> Antioxydationsmittel <SEP> : <SEP> Ranzigwerden
<tb> 50 <SEP> C <SEP> : <SEP>
<tb> Keines <SEP> 51
<tb> bis- <SEP> (3, <SEP> 5-Ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- <SEP>
<tb> methan <SEP> 7 <SEP> ! <SEP>
<tb> 1, <SEP> 3, <SEP> 5- <SEP> Trimethyl-2, <SEP> 4, <SEP> 6-tri- <SEP> (3, <SEP> 5-ditert. <SEP> -butyl-4- <SEP>
<tb> hydroxybenzyl) <SEP> -benzol <SEP>
<tb>

PATENTANSPRÜCHE :
1.

Verfahren zur Stabilisierung organischer Stoffe, die der oxydativen Beeinträchtigung unterliegen, dadurch gekennzeichnet, dass man den organischen Stoff mit einer geringen Menge eines mehrkernigen Polyphenols, das einen mit n, an n verschiedene Ringkohlenstoffatome gebundene 3, 5-Dialkyl-4-hydroxy- benzylgruppen und mit 6 n an alle restlichen Ringkohlenstoffatome gebundene Alkylgruppen, substituierten Benzolring enthält, worin n 3 oder 4 bedeutet, als Antioxydationsmittel in innige Berührung bringt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man ein mehrkerniges Polyphenol verwendet, worin die Alkylgruppen an den Benzolring gebunden sind und die Alkylgruppen der 3, 5-Dialkyl- 4-hydroxybenzylgruppe bis zu 8 Kohlenstoffatomen aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein mehrkerniges Polyphenol verwendet, in dem mindestens einer der benachbart zur Hydroxylgruppe der 3, 5-Dialkyl-4-hydroxybenzyl- gruppe angeordneten Alkylsubstituenten 3-8 Kohlenstoffatome aufweist und am oc-Kohlenstoffatom verzweigt ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein mehrkerniges Polyphenol verwendet, in dem beide benachbart zu der Hydroxylgruppe der 3, 5-Dialkyl-4-hydroxybenzylgruppe zugeordneten Alkylsubstituenten 3-8 Kohlenstoffatome aufweisen und am oc-Kohlenstoffatom verzweigt sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein mehrkerniges Polyphenol verwendet, in dem die 3, 5-Dialkyl-4-hydroxybenzyJgruppen gleich und an Kohlenstoffatome 1, 3 und 5 des Benzolringes gebunden sind und die Alkylgruppen gleich und an die Kohlenstoffatome 2, 4 und 6 gebunden sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein mehrkerniges Polyphenol verwendet, in dem die Alkylgruppen, die an den Benzolring gebunden sind, 1-4 Kohlenstoffatome aufweisen und die Alkylgruppen, benachbart zur Hydroxylgruppe der 3, 5-Dialkyl-4-hydroxybenzylsubstituenten, 3-8 Kohlenstoffatome enthalten und am oc-Kohlenstoffatom verzweigt und vorzugsweise tert.-Butylgruppen sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als mehrkerniges Polyphenol 1, 3, 5- EMI7.2 verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das mehrkernige Polyphenol gemeinsam mit einer synergistisch wirkenden Verbindung der allgemeinen Formel R1-Sx-R2 > worin x eine ganze Zahl und Ri und R2 gleiche oder verschiedene organische Gruppen bedeuten, die an Sx über Kohlenstoffatome gebunden sind, insbesondere mit einer solchen Verbindung, in der mindestens eines, vorzugsweise beide der an Schwefel gebundenen C-Atome aliphatische Kohlenstoffatome sind, die ebenfalls an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind, verwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das mehrkernige Polyphenol zusammen mit einer synergistisch wirkenden Verbindung der allgemeinen Formel EMI7.3 worin R und R'gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 6-20 Kohlenstoffatomen sind und n eine ganze Zahl von l bis 6 bedeutet, verwendet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das mehrkernige Polyphenol zusammen mit einer synergistisch wirkenden Verbindung der allgemeinen Formel EMI7.4 <Desc/Clms Page number 8> EMI8.1 13. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man das mehrkernige Polyphenol zusammen mit einer synergistisch wirkenden Verbindung der allgemeinen Formel EMI8.2 worin M ein Metall der Gruppe II des periodischen Systems ist und R und R2 Kohlenwasserstoffreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen sind, verwendet.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man das mehrkernige Polyphenol mit einem Trialkyltrithiophosphit als Synergist verwendet.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man das mehrkernige Polyphenol mit einem Po1yalkoxyalkylsulfid, einem Polyalkoxyalkoxyalkylsulfid oder einem Polyhydroxyalkylsulfid als Synergist verwendet.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man das Antioxydationsmittel dem organischen Stoff einverleibt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man den organischen Stoff durch Besprühen seiner Oberfläche mit einer Dispersion des Antioxydationsmittels stabilisiert.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man den organischen Stoff durch Verpacken mit einem das Antioxydationsmittel enthaltenden Verpackungsmaterial stabilisiert.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Verpackungsmaterial verwendet, das neben dem mehrkernigen Polyphenol eine synergistisch wirkende Verbindung der allgemeinen Formel R1-Sx-R2, worin x, Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, enthält.