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DE2401375C3 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Vulkanisation von halogenhaltigen Polymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Vulkanisation von halogenhaltigen Polymerisaten

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DE2401375C3
DE2401375C3 DE2401375A DE2401375A DE2401375C3 DE 2401375 C3 DE2401375 C3 DE 2401375C3 DE 2401375 A DE2401375 A DE 2401375A DE 2401375 A DE2401375 A DE 2401375A DE 2401375 C3 DE2401375 C3 DE 2401375C3
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Germany
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vulcanization
halogen
weight
parts
rubber
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DE2401375A
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Masashi Aoshima
Isamu Maeda
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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Description

■40
45
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Vulkanisation von halogenhaltigen Polymerisaten oder Mischungen von halogenhaltigen Polymerisaten mit halogenfreien Polymerisaten.
Die Vulkanisation von Copolymerisaten, die aus Äthy.'sn, anderen a-Olefinen, cyclischen oder acyclischen Polyenen mit nicht-konjugierter Doppelbindung bestehen, unter Verwendung eines organischen Hydroperoxids als Vulkanisiermittel ist aus den bekanntgemachten JA-PA 19 930/67 und 16 584/70 bekannt. In diesem Zusammenhang ist bisher über die Vulkanisation von halogenhaltigen Polymerisaten noch nichts berichtet worden.
Halogenhaltige Polymerisate werden in vielen Fällen für Klebstoffe, Anstrichmittel. Kitte und Vergußmassen verwendet. Hierbei kommt es darauf an, daß eine Vulkanisation bei niedrigen Temperaturen, die Kaltvulkanisation, möglich ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Vulkanisationsverfahren für halogenhaltige Polymerisate zu schaffen, das für Klebstoffe. Anstrichmittel. Kitte und/oder Vergußmassen Anwendung finden kann und das bei niederer Temperatur durchführbar ist und bei dem zusätzlich Vulkanisationsaktivatoren oder Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden. Bisher gelang eine zufriedenstellende Vulkanisation von halogenhaltigen Polymerisaten nur bei höheren Temperaturen. Die Notwendigkeit, bei hohen Temperaturen arbeiten zu müssen, bringt jedoch verfahrensmäßige Nachteile und kann sich negativ auf die Eigenschaften der erhaltenen Produkte auswirken. Diese Aufgabe wird durch die Verwendung bestimmter Mengen von organischen Hydroperoxiden oder Ketgnperoxiden als Vulkanisiermittel Und durch die Verwendung der im Patentanspruch angegebenen Vulkanisationsbeschleüniger gelöst.
Aus der Veröffentlichung »Die peroxidische Vernetzung von Elastomeren« in Kautschuk und Gummi, Kunststoffe, Band 17 (1964), S. 14 bis 18, ist unter anderem die Vulkanisation von ChlöfopierikäUtschuk
60 mit Peroxiden (Dicumolperoxid) bei höheren Temperaturen bekannt. Der Einsatz von Hydroperoxiden oder Ketonperoxiden ist dieser Veröffentlichung nicht zu entnehmen. Gegenüber der vorliegenden Erfindung muß dort bei einer wesentlich höheren Temperatur vulkanisiert werden.
Aus der DE-AS !2 98 275 ist ein Verfahren zur Härtung von niedermolekularen Dienpolymerisaten unter Verwendung von Cumolhydroperoxid und Kobaltnaphthenat, organischen Vanadinverbindungen oder Benzolsulfinsäure bekanntgeworden. In dieser Entgegenhaltung wird jedoch die Vulkanisation von halogenhaltigen Polymerisaten nicht angesprochen. Das Verfahren der DE-AS 12 98 275 ist im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung jedoch nur in Gegenwart großer Methylmethacrylatmengen durchführbar, wobei sich bei der Härtung Polymethylmethacrylat bildet, wodurch die erhaltenen Produkte von den erPjidungsgemäß hergestellten Vulkanisaten völlig unterschiedliche Eigenschaften (steife Produkte) aufweisen.
Aus der DE-OS 15 70124 ist ein Verfahren zur Verarbeitung chlorhaltiger Elastomere bekanntgeworden, bei dem ein Magnesiumsalz einer organischen Carbonsäure eingesetzt wird, um die Wirksamkeit des Vulkanisationsverzögerers zu steigern.
Die Verwendung von Hydroperoxiden oder Ketonperoxiden ist dieser Entgegenhaltung nicht zu entnehmen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung gestattet es erstmals, halogenhaltige Polymerisate bei niedrigen Temperaturen, d. h. zwischen 5 und 85°C, zu vulkanisieren. Aus den Beispielen der Beschreibung ist ersichtlich, daß Produkte mit ausgezeichneten Eigenschaften, insbesondere mit hoher Reißfestigkeit, erhalten werden.
Aus der vorstehend genannten Veröffentlichung in »Kautschuk und Gummi. Kunststoffe«. Band 17. ist kein Hinweis auf den Einsatz von Ketonperoxiden oder organischen Hydroperoxiden zu entnehmen, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind. Die vorstehend genannte DE-AS 12 98 275 befaßt sich nicht mit der Vulkanisation halogenhaltiger Polymerisate. Dieser Veröffentlichung ist zu entnehmen, daß von den zahlreichen untersuchten Monomeren sich nur Methylmethacrylat und aromatische Vinylverbindungen vom Typus des Styrols als brauchbar erweisen. Diese Ausführungen zeigen deutlich, daß aus der DE-AS 12 98 275 nicht die Lehre entnommen werden kann, daß andere als die dort erwähnten Materialien, insbesondere halogenhaltige Polymerisate, mit einem organischen Hydroperoxid und/oder Ketonperox·'1 vulkanisiert werden können.
Schließlich ist das in der vorstehend erwähnten DF OS 15 70 124 beschriebene Verfahren hinsichtlich Aufgabenstellung und Lösung nicht mit der vorliegenden Erfindung zu vergleichen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Vulkanisation von halogenhaltigen Polymerisaten oder Mischungen von halogenhaltigen Polymerisaten mit halogenfreien Polymerisaten in Gegenwart von Peroxid-Vulkanisiermitteln und Vulkanisationsbeschleunigern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vulkanisation bei Temperaturen Von 5 bis 85° C in Gegenwart von 0,01 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat, eines organischen Hydroperoxids und/oder Ketonperoxids als Vulkanisiermittel sowie in Gegenwart von 0,01 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat, mindestens eines der nach-
Stehenden Vulkanisationsbeschleuniger aus der Gruppe von (I) Zink-, Blei-, Chrom-, Kobalt-, Nickel-, Magnesium-, Mangan-, Kupfer- oder Eisenoxid oder (Ia) eines Salzes der genannten Metalle mit aliphatischen oder cydoaliphatischen Carbonsäuren mit 8 bis 24 Kohlen-Stoffatomen, (II) Methacrylaten, (III) Maleinsäureimiden und (IV) Oximen, durchführt.
Halogenhaltige Polymerisate sind Chloroprenkautschuk, chloriertes Polyäthylen, chlorsulfoniertes Polyäthylen oder chlorierter Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk. Bevorzugte Halogene sind Chlor und Brom. Chlor wird besonders bevorzugt
Neben den genannten halogenhaltigen Polymerisaten können in der Kautschukmischung auch halogenfreie Polymerisate enthalten sein. Gemische aus halogenhaltigen und halogenfreien Polymerisaten können nicht nur hinsichtlich der Verbesserung der Wetterbeständigkeit und der Hitzebeständigkeit sowie aus Kostengründen, sondern auch zum Zweck der Verbesserung der Klebrigkeit und der Haftung sowie der flammhemmenden Eigenschaften des halogenfreien Polymerisats von Vorteil sein. Haiogenireie Polymerisate sind Siyroi-Butadien-, Äthylen-Propylen-Dien- und natürlicher Kautschuk. Halogenfreie Po'ymerisate oder Copolymerisate mit niedrigem Molekulargewicht sind Äthylen-Propylen-Kautschuk mit niedrigem Molekulargewicht.
Vulkanisiermittel sind Hydroperoxide und Ketonperoxide, a-Cumylhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, m.pDiisopropylbenzoI-monohydroperoxid, Methyläthylketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid oder Acetylacetonperoxid.
Das Merkmal der E. findung besteht darin, daß neben den genannten Vulkanisiermitteln zusätzlich eine Verbindung der folgenden Klassen als Vulkanisationsaktivator oder Vulkanisationsbeschieuni^r zur Regelung der Vulkanisationsgeschwindigkeit verwendet wird:
(I) Oxide von Zink, Blei, Chrom, Kobalt, Nickel, Magnesium, Mangan, Kupfer oder Eisen sowie (Ia) Salze dieser Metalle mit aliphatischen oder ^0 cydoaliphatischen Carbonsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen. Als Carbonsäuren sind z. B. n-Octansäure, Naphthensäure, Abietinsäure, Lignocerinsaure und 2-Äthylhexansäure geeignet.
(II) Äthylendimethacrylat, I3-Butylendimelhacrylat 'l$ oderTriäthylolpropantrimethacrylat.
(III) Ν,Ν'-mPhenylenbismaleinsäureimid oder Phe· nylmaleinsäureimid.
(IV) p-Chinondioxim oder p,p'-Dibenzoylchinondioxim. 'ι0
Bei dem Verfahren der Erfindung wird das Vulkanisiermittel, d. h. das organische Hydroperoxid und/oder Ketonperoxid in einer Menge von 0.01 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kautschukmischung, verwendet Der Vulkanisationsaktivator oder der Vulkanisationsbeschleuniger wird in einer Menge von 0,01 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsleilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kautschukmischung, verwendet Hierbei richten sich die Mengen an Vulkanisiermittel und Vulkanisationsaktivator oder Vulkanisationsbeschleuniger nach der beabsichtigten Wirkung bzw. dem Verwendungszweck. Im allgemeinen nimmt die Vulkanisationsgeschwindigkeit mit steigenden Mengen der genannten Stoffe zu. Sofern das Vulkanisiermittel und der Vulkafiisätionsäktivatör oder -beschleuniger flüssig sind, können sie als solche oder, wenn es sich um feste Stoffe handelt, in Form von Lösungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln auf die Oberfläche des zu vulkanisierenden Gegenstandes durch Aufsprühen oder Aufbürsten aufgebracht werden. Es ist somit nicht immer erforderlich, die genannten Stoffe im Gemisch mit der gegebenenfalls Füllstoffe oder andere Zusatzstoffe enthaltenden Kautschukmischung zu verwenden. Die erfindungsgemäß verwendeten Kautschukmischungen können Füllstoffe, wie Ruß, Talkum oder Calciumcarbonat, verschiedene höhere Fettsäuren, Farbstoffe oder Pigmente, Antioxidationsmittel, UV-Absorber und/oder Weichmacher, wie Mineralöle, enthalten. Nachstehend sind die unterschiedlichen Absorptionsdaten der verschiedenen eingesetzten Rußsurten angegeben:
Bezeichnung der Rußsorte Jod-Absorp- Öl-Absorp
(Abkürzung) tion tion
mg/g ml/g
ISAF (Intermediate Super 133 1,32
Abrasion Furnace)
HAF (High Abrasion 95 1,15
Furnace)
FEF (First Extrusion 50 1,21
Furnace)
SRF (Semi Reinforcing 32 0,66
Furnace)
GPF (General Purpose 31 0,88
Furnace)
Durch die Anwendung des Verfahrens der Erfindung können die verschiedensten Kautschukerzeugnisse, wie Platten, Dichtungen, Kitte, Vergußmassen, Klebstoffe oder Anstrichmittel, hergestellt werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
In allen Beispielen bedeutet RF die Reißfestigkeit in kg/cm2 und RD die Reißdehnung in Prozt.it. Der in den Beispielen 1, 4, 6 und 7 verwendete Chloroprenkautschuk besitzt, bezogen auf den Rohkautschuk, eine Mooney-Viskosität (MLi .^) von 47 (1000C) und eine Dichte von 1,23.
Das verwendete Benzin enthält zum Großteil Naphthene.
Beispiel 1
Unter Verwendung von Chloroprenkautschuk als halogenhaltiges Polymerisat wird ein repräsentatives Vulkanisationssystem in Anwesenheit und Abwesenheit eines Vulkanisationsaktivators oder -beschleunigers untersi'cht. Die Rezeptur der Kautschukmischung, die Testmethode und die Ergebnisse sind nachfolgend angegeben.
Mischung Gewichtsteile
Chloroprenkautschuk lOO
SRF 50
Zinkoxid 5
Stearinsäure I
Benzin IO
ö-Cumylhydroperoxid (Konzen 7
tration: 70 Gew,-%)
Vulkanisationsbeschleuniger 2
Testmethode
Die vorgenannten Bestandteile der Mischung werden auf einem Walzenstuhl verknetet und zu einem Walzenfeli von 1 mm Dicke verarbeitet, das bei 400C stehengelassen wird. Nach vorgegebenen Zeiten wer-
Tabelle I
den die Zugfestigkeit und die Dehnung gemäß JIS K.-6301 gemessen, um den Vulkanisationszustand zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Vullcanisalipns- Vulkanisationsbeschleuniger p-Chinondioxim Äthylendimethacrylat
zeit (Tage) - RF RD RF RD
RF RD (kg/cm2) (%) (kg/cm2) (%)
(kg/cm2) (%)
27 930
37 700
36 710
18 46 71 1120
910
710
50
68
77
730
450
330
angewendet. Die
zusammengestellt
Beispiel 2
Es wird ein chlorierter Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk als halogenhaltiges amorphes Polymerisat 25 Tabelle II
gemäß der nachstehend angegebenen Rezeptur ver-
wendet.
Ergebnisse sind in Tabelle U
Mischung
Chlorierter Athylen-Propylen-
Dien-Kautschuk		 100
HAF 50
Zinkoxid 5
Stearinsäure 1
Benzin 10
«r-Cumylhydroperoxid (Konzentra
lion: 70Gow.-%)		 7
Vulkanisalionsbeschleuniger 2
35
Verwendet wird ein chlorierter Äthylen-Propylen-5-ÄthyIiden-2-norbomen-Kautschuk mit, bezogen auf den Rohkautschuk, einer Mooney-Viskosität von MLi +4 von 40 (100° C), einer Jodzahl von 12 und einem Propylengehalt von 50 Gew.-%, der bis zu einem Chlorgehalt von 25 Gew.-% chloriert worden ist Es wird die gleiche Testmethode wie in Beispiel 1 Vulkanisationszeit (Tage)
Gewichtsteile Vulkanisationsbeschleuniger
p-Chinondioxim
RF RD RF RD
(kg/cm2) (%) (kg/cm2) (%)
10
20
30
12 570 12 570
18 820 24 640
30 870 45 650
65 730 135 470
103 570 165 430
40
Beispiel 3
Unter Verwendung von Chloropren-Kautschuk werden Metalloxide und Metallsalze höherer Fettsäuren als Vulkanisationsbeschleuniger oder -aktivatnren untersucht.
Es wird die gleiche Kautschukmischung wie in Beispiel 1 verwendet, wobei jedoch die in Tabelle 111 angegebenen Mengen an Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden. Die Testmethode ist die gleiche wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III Vulkani Vulkanisationsbeschleuniger Kobalt-*) Eisen-*) 1 Chrom-*) Kobalt-*) Magne Blei Kobalt Magne
Eigen- sationszeit - naphthenat naphthenat 57 naphthenat abietat sium mon abietat siumoxid
tchaften (Tage) 72 oxid oxid *)(*) (*)
[Teile/100 Teile) 72
Menge I i 76 1 1 10 10 10 10
— 105 44 82 44 32 9 15
1 27 118 46 103 81 47 7 21
RF 3 37 100 50 101 91 46 8 19
(kg/cm2) 5 36 102 54 110 98 61 11 20
12 38
7 24 01 375 Kobalt-*) Eisen-*) Chrom-*) Kobalt-*) Notwendigkeit der Anwesen- als Vulkanisiermiltel Vulkanisationsbeschleuniger p-Chinon- 8 Magne Blei r 70 40 70 acrylat 'C untersucht. Es wird | i
100 I		 70 I 40 70
riaphthenat naplithenal naphthenal abietal heit von a-Cumylhydroperoxid und die Wirkung der Metalloxide oder Metallsalze von dioxim sium mon I 105 50 111 : in Beispiel 1 angewendet. f 50 I 118 Il I·-
77 123
Foiisct/ung höheren Fettsäuren als oxid oxid 114 59 134 in Tabelle IV zusammengestellt. I
i 		ίο I 130 106 128
Eigen- Vulkani- Vulkanisationsbeschleuniger (Teile/100 Teile) oder -aktivator hervor. 100 I 102 56 141 40 70 5 I 144 102 119
scharien sationszeit
/Tr. λ\		 _ 1 1 I 1 Tabelle IV " 50 10 10 Kobalt- Magne- 1 106 61 136 66 102 1 1 128 110
(Tage) 590 860 880 780 Mischung (Gewichts Vulkanisationsbeschleuniger 10 780 850 abietat siumoxid | 69 - 58 110 7 I - 108
420 630 630 560 teile) - 5 580 610 *) (*) (*> 1 380 870 320 55 108 1 i1'
W 		160 600 300
Menge 380 590 600 500 1 490 580 280 880 280 61 1
■ · R		 i 160 450 310
— 340 390 490 400 7 420 490 10 10
—		 230 - 850 240 65 I
B		 140 430 250
RD 1 930 Chloroprenkautschuk 100 2 1110 690 220 810 240 520 270 Ν,Ν'-m-Phenylen- Kobalt- f r
ψ 		130 360 - ;
(%) 3 700 (*) Vergleichsbeispiel: <7-Cumylhydroperoxid wurde nicht venvcndct. SRF 50 1150 690 710 470 310 bismaleinsäure- abietat Ϊ Ν,Ν-ΓΠ-Phenylen- Kobaltabietat | - 350 - \
5 700 Aus Beispiel 3 geht die Benzin 10 Beispiel 1000 620 44Q 210 imid bismaleinsäure- K
12 550 Zinkoxid 5 Vulkanisationsbeschleunigcf Es wird der Einfluß eines 1150 680 I 400 100 imid
*) Metallgehalt 5 Gewichtsprozent. Stearinsäure 1 _ gersauf Chloropren j 380 50
ff-Cumylhydroperoxid 7 10 40
Vuikaoisationsbeschieu- υ i 5 76
niger Vulkanisationsbeschleuni- j 1 94
Tabelle IV (Fortsetzung) bei40und70c 7 98
Vulkanisa die gleiche Testmethode wie 1 87
tionszeit 25 Die Ergebnisse sind 94
(Tage) 560
390
Äthylendimelh- 230
acrylat 290
RF 1 240
(kg/cm2) 3 100
6 50
9 10
15 5
RD (%) 1 1
3 7
6 2
9
15
p-Chinondioxim Äthylendimeth-
Vulkanisationstemperatur f Q
40
38
53
55
56
58
880
740
650
680
600
9 10
Beispiel 5
Es wird der Einfluß von Ruß auf die Kaltvulkanisation Rezeptur ist nachstehend angegeben, die Testmethode bei Verwendung des chlorierten Äthylen-Propylen- ist die gleiche wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Dien-Kautschuks von Beispiel 2 untersucht. Die Tabelle V zusammengestellt.
Mischung Vulkani- Rußart HAF Gewichlsleile GPF
Chlorierter, sationszcit
(Tage)		 ISAF 9 100 8
Kautschuk 1 13 14 11
Ruß 6 15 111 50 68
Benzin 20 123 149 5 105
Zinkoxid 30 202 350 5 450
Stearinsäure 1 370 650 1 760
6 620 470 7 590
20 480 350 2 450
30 330
Äthylen-Propylerv-Dien-
PEF
11
13
102
133
ff-Cu my lhy d roperoxid 390
p-Chitiondioxim 790
Tabelle V 520
400
RF
(kg/cm2)
RD (%)
Beispiel 6
Es werden Gemische aus einem halogenhaltigen J5 sat verwendet werden.
Polymerisat und einem halogenfreien Copolymerisat Es wird die gleiche Testmethode wie in Beispiel j
untersucht, wobei Chloroprenkautschuk als halogenhal- angewendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI
tiges Polymerisat und der Äthylen-Propylen-Dien- zusammengestellt, kautschuk des Beispiels 2 als halogenfreies Copolymeri-
Tabelle VI
Mischung fiewichtsteüe 75 50 25 -*)
Chloroprenkautschuk 100 25 50 75 100
Athylen-Propylen-Dien- -
Kautschuk 50 50 50 50
SRF 50 10 10 10 10
Benzin 10 5 5 5 5
Zinkoxid 5 1 1 1 1
Stearinsäure 1 7 7 7 7
a-Cumyihydroperoxid 7 0,5 0,5 0,5 0,5
Kobaltabietat 0,5 2 2 2 2
p-Chinondioxim 2
Vulkanisaüonszeit {Tage)
RF 1 60 47 41 54 37
(kg/cm2) 3 73 64 68 69 101
10 87 88 93 80 102
RD(%) 1 780 660 510 420 340
3 530 490 490 420 350
10 400 420 420 340 300 *) VergleichsbeispieL
24 01
11 		Vulkanisation- Vulkanisiermiltel 375 12 Chloroprenkautschuk
SRF
Benzin
Zinkoxid
Stearinsäure
Kobaltabietat
Vulkanisiermittel		 p-Menthanhydro-
peroxid		 Qewich (steile
Betspiel 7 zeit (Tage) terL-Butylhydro-
peroxid		 Mischung 61 100
50
10
5
1
0,5
1/30 Mol
Es wird der Einfluß von Vulkanisiermitteln auf die
Kaltvulkanisatian von Chloroprenkautschuk untersucht. 5
Die Rezeptur ist nachstehend angegeben. Es wird die
gleiche Testmethode wie in Beispiel 1 angewendet,
wobei jedoch die Vulkanisation bei Raumtemperatur
erfolgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammenge
stellt. 10		 RF (kg/cm2) 1 35 82
Tabelle VII 3 45 m.p-Diisopropyl-
benzolmonohydro-
peroxid		 85
5 53 69 89 Methyläthyl-
ketonperoxid
7 72 93 94 26
10 69 89 780 35
RD (%) 1 830 101 750 45
3 790 105 740 48
5 690 750 700 58
7 610 700 690 810
10 610 690 790
600 770
500 730
690
Beispiel 8
Bei Verwendung von chlorsulfoniertem Polyäthylen und chloriertem Polyäthylen wurden folgende Ergebnisse erhalten. Es wurde die gleiche Testmethode wie in Beispiel 1 angewandt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII zusammengefaßt.
Tabelle VIII
Zusammensetzung
Gewichtsteile
Chlorsulfoniertes Polyäthylen
Chloriertes Polyäthylen
e-Cumylhydroperoxid
Kobaltabietat
100 100*) 100
50 50
10 10
7
50
10
Vulkanisationstemperatur
("Q
Vulkani- Reißfestigkeit
sationszeit
(Tage)
Vergleichsbeispiel 1
Die in Tabelle IX genannten Kautschukmischungen werden bei niederer Temperatur vulkanisiert. In Beispiel A wird Dicumylperoxid, in Beispiel B ein erfindungsgemäßes Vulkanisationsmittel verwendet. Die Eigenschaften des erhaltenen Vulkanisats werden nach der Testmethode von Beispiel 1 ermittelt, jedoch beträgt die Dicke des Kautschukfells 2 mm.
Tabelle IX
Raumtemperatur 1 5 6 6 12
(20 bis 30) 7 6 7 13 19
14 10 7 21 30
21 14 6 29 35
60 1 7 8 9 18
7 20 7 29 34
14 48 7 57 67
21 68 7 88 S2 *) Vergleichsbeispiel.
Beispiel A (Gew.-Teile)
Beispiel B (Gew.-Teile)
Chloroprenkautschuk 100
SRF 50
Zinkoxid · 5
Stearinsäure 1
Naphtha 10
Dicumylperoxid 7
ar-Cumylhydroperoxid -
Kobaltabietat 1
100
50
1 10
4 1
RF RD
RF
Vulkanisation bei 400C
ITag 1,6 >1000 27 610
3 Tage 2,6 >1000 49 540
7 Tage 3,6 >1000 83 420
16 Tage . 2,8 990 95 370
13
24 Ol 375
ForbiCtzuriE
RF 6OX 6,1 (%). RD 870 RF FlD
Vulkanisation bei 4,2 950
1 Tag 8,9 790 79 390
3 Tage 92 310
6 Tage 87 260
RF: (kg/cm2); RD:
Beispiel A (Gew.-Teile)
Beispiel B (Gew.-Teile)
Chloroprenkautschuk 100
ff-Cumylhydroperoxid 2,5 2,5
Kobaltabietat 0,5 0,5
Methylmethacrylat -
Eigenschaften
Vulkanisationszeit (Tage)
RF
(kg/cm2)
RD (%)
0 3
10 15
0 3 10 15
Härte 0
(Shore-C) 3
10 15
10 36 47 43
610 680 570 510
30 49 51
780 590 520 480
13 17
12
17
Die Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung von Dicumylperoxid praktisch keine Niedertemperatur-Vulkanisation erfolgt.
Vergleichsbeispiel 2
Zum Vergleich gegenüber der DT-AS 12 98 werden die in Tabelle X genannten füllstoffreien Kautschukmischungen auf die Zugfestigkeit, die Dehnung und die Härte der erhaltenen Vulkanisate untersucht. Die Prüfung erfolgt nach der Testmethode von Beispiel I1 jedoch wird die Vulkanisation bei 400C unter Stickstoff durchgeführt. Die erzielten Ergebnisse Sind in Tabelle X wiedergegeben.
Tabelle X
Die Ergebnisse zeigen, daß die Härte des erfindungsgemäß hergestellten Vulkanisals durch die Verwendung von Methylmethacrylat praktisch nicht beeinflußt wird.
Vergleichsbeispiel 3
Unter Verwendung von Magnesiumslearat als Vulkanisationsmittel wird eine Niedertemperatur-Vulkanisation mit der in Tabelle Xl genannten Kautschukmischung durchgeführt. Die Eigenschaften des erhaltenen Vulkanisats werden nach der Testmethode von Beispiel
1 geprüft, wobei jedoch die Dicke des Kautschukfells
2 mm beträgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI wiedergegeben.
Tabelle XI
Beispiel Λ
(Gew.-Teile)
Beispiel B (Gew.-TeÜe)
Chloropren- 100
kautschuk
SRF 50
Stearinsäure . 1
Paraffinöl 5
Magnesiumstearat 4
α-CumyI hydro- peroxid
100
50 1 5 4 4
Vulkanisationsbedingungen
Temperatur Zeit
(Tage)
RF RD
(kg/cm2) (%)
RF RD
(kg/cm2) (%)
Raumtemperatur
(20-25" C;
0 3 710 4 820
3 8 630 40 490
7 16 730 59 470
14 7 680 70 390
3 5 550 64 550
7 7 470 80 420
14 10 500 77 360
40'C
Die Ergebnisse zeigen, daß bei der Verwendung von Magnesiumstearat als alleinigem Vulkanisationsmittel ein Vulkanisat mit schlechterer Zugfestigkeit und Bruchdehnung entsteht

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Vulkanisation von halogenhaltigen Polymerisäten oder Mischungen von halogenhaltigen Polymerisaten mit halogenfreien Polymerisaten in Gegenwart von Peroxid-Vulkanisiermitteln und Vulkanisationsbeschleunigern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vulkanisation bei Temperaturen von 5 bis 85°C in Gegenwart von 0,01 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat, eines organischen Hydroperoxids und/oder Ketonperoxids als Vulkanisiermittel sowie in Gegenwart von 0,01 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat, mindestens eines der nachstehenden Vulkanisationsbeschleuniger aus der Gruppe von (I) Zink-, Blei-, Chrom-, Kobalt-, Nickel-, Magnesium-, Mangan-, Kupfer- oder Eisenoxid oder (Ia) eines Salzes der genannten Metalle mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren mit S bis 24 Kohlenstoffatomen, (II) Methacrylaten, (III) Maleinsäureimiden und (IV) Oximen, durchführt.
    25
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