DE1093091B - Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisates aus Isopren und Styrol oder Butadien - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisates, dessen physikalische und chemische Eigenschaften denen des Heveakautschuks weitgehend entsprechen.

Alle bisher bekannten synthetischen Kohlenwasserstoffkautschukarten haben zum Unterschied vom Naturkautschuk kein kristallines Gefüge, besitzen sehr niedrige Zugfestigkeiten und haben eine hohe Hysterese und eine niedrige Elastizität. Diese synthetischen Kautschukarten sind dem Naturkautschuk im allgemeinen zwar insofern überlegen, als sie nicht so leicht zu Rißbildungen neigen; sie sind aber hinsichtlich der Kerbzähigkeit sehr wesentlich unterlegen.

Die Erfindung bezweckt, einen synthetischen Kautschuk herzustellen, der die erwünschten Eigenschaften von Naturkautschuk, d. h. vor allen Dingen eine niedrige Hysterese und nach dem \⁷ulkanisieren eine hohe Zugfestigkeit des vulkanisierten Materials besitzt.

Es wurden bereits Versuche angestellt, um durch Polymerisation von Isopren zu einem echten synthetischen Kautschuk zu gelangen. Keiner dieser Versuche war jedoch erfolgreich, denn alle gewonnenen Produkte besaßen Eigenschaften, die denen des Naturkautschuks weit unterlegen waren. Außerdem, spielten sich die Polymerisationsvorgänge außerordentlich langsam ab; derartige Kautschukerzeugnisse konnten nur als Ergebnisse von Laboratoriumsversuchen gewertet werden.

Es sind ferner bereits Versuche durchgeführt worden, um Polymerisationen unter Anwendung eines Alkalimetallkatalysators zu bewerkstelligen. Hierbei wurde fast durchweg Natriummetall als Katalysator verwendet. Die erzeugten Kautschukarten waren nicht in der Lage, mit Emulsionspolymeren in Wettbewerb zu treten.

Der Erfindung liegt nun die Erkenntnis zugrunde, daß ein lithiumhaltiger Katalysator mit Erfolg bei der Mischpolymerisation von Isopren mit Styrol oder Butadien zur Anwendung kommen kann; auf diese Weise lassen sich Mischpolymerisate erzeugen, die dem Naturkautschuk bezüglich der erwünschten Eigenschaften sehr nahe kommen. Besonders wertvolle Mischpolymerisate lassen sich erfindungsgemäß aus einer Mischung von etwa 70 bis 95 % Isopren mit dementsprechend etwa 30 bis 5°/₀ Styrol oder Butadien erzeugen.

Unter einem »lithiumhaltigen Katalysator« sollen in der nachstehenden Beschreibung metallische Lithiumverbindungen und/oder organische Lithiumverbindungen verstanden werden. Unter »organischen Lithiumverbindungen« sind in der nachstehenden Beschreibung auch die verschiedenen Lithiumkohlenwasserstoffe zu verstehen. Geeignete Lithiumkohlenwasserstoffe sind z. B. Lithiumalkyl Verbindungen, wie Methyllithium, Äthyllithium, Butyllithium, Amyllithium, Hexyllithium, 2-Äthylhexyllithium und n-Hexyldecyllithium. Außer den gesättigten aliphatischen Lithiumverbindungen sind auch die un-Verfahren zur Herstellung

eines Mischpolymerisates aus Isopren

und Styrol oder Butadien

Anmelder:

The Firestone Tire & Rubber Company, Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. K. Lengner, Patentanwalt,
Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. November 1955

gesättigten Verbindungen geeignet, beispielsweise Allyllithium und Methallyllithium. Auch Aryl-, Alkaryl- und Aralkyllithiumverbindungen, z. B. Phenyllithium, die verschiedenen Tolyl- und Xylyllithiumverbindungen sowie α- und jS-Naphthyllithium, sind verwendbar. Auch können Mischungen der verschiedenen Lithiumkohlenwasserstoffverbindungen benutzt werden. Ein geeigneter Katalysator kann beispielsweise auch in der Weise hergestellt werden, daß eine Lithiumkohlenwasserstoffverbindung nacheinander mit einem Alkohol und einem Olefin, ζ. Β. Isopropylen, in Reaktion gebracht wird (ähnlich, wie es bei Alfinkatalysatoren der Fall ist); hierbei geht ein mehr oder weniger großer Anteil des Lithiums des anfänglichen Kohlenwasserstoffs in die Form eines Lithiumalkoxydes über und bildet mit dem Olefin zusammen eine neue organische Lithiumverbindung. Weitere Lithiumkohlenwasserstoffverbindungen sind die PoIylithiumkohlenwasserstoffverbindungen von Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen. Beispiele geeigneter Polylithiumkohlenwasserstoffverbindungen sind Alkylendilithiumverbindungen, z. B. Methylendilithium, Äthylendilithium, Trimethylendilithium, Pentamethylendilithium, Hexamethylendilithium, Decamethylendilithium, Octadecamethylendilithium und 1,2-Dilithiumpropan. Andere geeignete Polylithiumkohlenwasserstoffe sind: Aryl-, Aralkyl- und Alkarylpolylithiumverbindungen, z. B. 1,4-Dilithiumbenzol, 1,5-Dilithiumnaphthalin und 1,2-Dilithium-1,3-Diphenylpropan.

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3 4

Trilithiumkohlenwasserstoffe und höhere Lithium- 95% und einen Brechungsindex in der Größenordnung kohlenwasserstoffe sind gleichfalls geeignet, so z. B. von etwa n²g — 1,4210 bis 1,4216 hat. Bei den nach-1, 3, 5 - Trilithiumpentan oder 1,3, 5 - Trilithiumbenzol. stehend erläuterten Beispielen wurde ein Isopren ver-Andere organische Lithiumverbindungen sind beispiels- wendet, das den vorerwähnten Reinheitsgrad besaß, weise die verschiedenen Lithiumkohlenwasserstoff- 5 Entsprechend soll auch hochwertiges Butadien zur amide. Zur Herstellung der Polymeren nach der Erfindung Verarbeitung kommen. Zur Reinigung des handelssind metallisches Lithium oder die verschiedenen orga- üblichen Styrols brauchen keine besonderen Vorsichtsnischen Lithiumverbindungen entweder für sich allein maßnahmen getroffen zu werden, es genügt eine einfache oder in Kombination geeignet. ' Destillation.

Was die Menge des Katalysators anbelangt, so ist zu io

bemerken, daß je größer die verwendete Menge ist, um so Herstellung des Katalysators
rascher sich der Polymerisationsvorgang abspielt und um Soll metallisches Lithium als Katalysator zur Verso geringer das Molekulargewicht des Fertigproduktes Wendung kommen, so wird das Metall geschmolzen, beiist. Im allgemeinen sollte eine Katalysatormenge zur spielsweise in Petroleumgatsch untergetaucht, und die Anwendung kommen, die so bemessen ist, daß auf je 15 geschmolzene Masse wird dann, während sie oberhalb 100 g des Monomeren etwa 0,001 bis 1,0 g Lithium des Schmelzpunktes des Lithiums gehalten wird, sehr entfallen. Zweckmäßig wird die kleinste geeignete Menge rasch umgerührt, und zwar in einer inerten Atmosphäre; des Katalysators verwendet, die in der Regel etwa 0,5 g auf diese Weise wird feinverteiltes metallisches Lithium oder weniger Lithium auf 100 g des Monomeren aus- in dem Petroleumgatsch vermengt. Petroleumgatsch hat macht. Andere Alkalimetalle und organische Derivate ao die Aufgabe, zu verhindern, daß Luft mit dem Lithiumanderer Metalle als Lithium erzeugen Polymeren, die von metall in Berührung tritt. Jedes andere Mittel, das die den erfindungsgemäß hergestellten Polymeren völlig gleiche Wirkung erzielen läßt, ist gleichfalls geeignet, verschieden sind. Der Polymerisationsvorgang kann so beispielsweise inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel, durchgeführt werden, daß das Butadien im wesentlichen deren Siedepunkt oberhalb 200⁰C liegt, z. B. Mineralöl ungelöst mit dem Katalysator in Berührung gebracht 25 und Paraffin. Selbstverständlich ist das Umrühren bei wird; es kann aber auch das Monomere in einem ge- hoher Geschwindigkeit nicht das einzige Mittel, um eigneten inerten Lösungsmittel aufgelöst und dann mit metallisches Lithium in feinverteiltem Zustand zu halten; dem Katalysator in Berührung gebracht werden. Die auch jedes andere Mittel, das Lithium in sehr feinver-Polymerisationstemperatur kann zwischen 0⁰C oder teiltem Zustand erzeugt, ist geeignet. Die Herstellung tiefer, bis herauf bei etwa 100⁰C liegen. Je nach der zur 30 des Katalysators aus metallischem Lithium soll in einem Anwendung kommenden Temperatur und dem Druck geschlossenen Behälter erfolgen, der aus einem nicht befindet sich das Monomere in flüssiger Phase oder reaktionsfähigen Baustoff, z. B. aus rostfreiem Stahl, Dampfphase. Die Struktur des Polymeren und die besteht. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden erzielt, wenn Reaktionsgeschwindigkeit werden maßgeblich durch nach dem vorstehenden Rezept Katalysatordispersionen folgende Faktoren bestimmt: 35 erzeugt wurden, bei denen die Lithiumteilchen einen

, _ . , . . „ mittleren Durchmesser von etwa 20 u. oder eine Oberfläche

1. Reinheit des Monomeren, _{von etwa 1 m% je Gramm aufwiesen} ^

Δ Kemneit des Katalysators Organische Lithiumverbindungen, die zur Verwendung

3. Konzentration von Feuchtigkeit, Luft und ^ jf_{atalysatoren gemäß der} 1^^ geeignet sind,

υ" ?. . +0 lassen sich in beliebiger Weise herstellen. Ein besonders

4. Keaktionstemperatur. geeignetes Verfahren zur Herstellung von Lithiumkohlen-

_π . , ., , „ Wasserstoffen besteht darin, metallisches Lithium mit Reinheit des Monomeren _dnem Halogenkohlenwasserstoff zur Reaktion zu bringen. Zur Herstellung der Polymeren werden Monomere Zum Unterschied von den Kohlenwasserstoffverbindungen hoher Reinheit benötigt. Dies gilt insbesondere, wenn 45 der Alkalimetalle außer Lithium wird die Wirkung des Isopren zur Verarbeitung gelangt. Unter einem Isopren Lithiumkohlenwasserstoffkatalysators ersichtlich nicht hoher Reinheit ist ein Isopren zu verstehen, das wenigstens durch das Vorhandensein anderer Alkalimetallsalzverzu 90 Molprozent, zweckmäßig aber zu 95 Molprozent und bindungen beeinträchtigt. Bei der Herstellung von Alkalimehr rein ist. Acetylen oder andere ungesättigte Stoffe, metallkohlenwasserstoffverbindungen werden als Nebenwie beispielsweise Olefine und andere Diolefine, sollen 50 produkte Alkalimetallhaloide gewonnen. In ähnlicher nur einen ganz geringen Anteil ausmachen oder vorher Weise entstehen Alkalimetallalkoxyde, wenn der Kataentfernt werden, da sie den Katalysator aufzehren und lysator nach der obenerwähnten Alfintechnik hergestellt das Molekulargewicht absinken lassen. Verzögerer, die wird. Werden als Katalysatoren die Kohlenwasserstofffür gewöhnlich im handelsüblichen Isopren vorhanden derivate von anderen Metallen als Lithium verwendet, sind, müssen entfernt werden, bevor mit der Polymerisa- 55 so üben diese Salze erhebliche und in vielen Fällen enttion begonnen wird. Ausgezeichnete Polymere lassen sich scheidende Wirkungen aus. Bei dem Verfahren nach der aus Isopren mit einem Reinheitsgrad von 99 Molprozent Erfindung haben diese Salze jedoch überhaupt keine und einem Brechungsindex von n*g — 1,422 oder aus Wirkung; sie können daher in dem Lithiumkohlenwasser-Isopren mit einem Reinheitsgrad von 99,6 Molprozent Stoffkatalysator verbleiben oder sich absetzen, ohne daß herstellen. Diese Monomeren brauchen vor ihrer Ver- 60 die Wirkung des Katalysators irgendwie erkennbar verarbeitung nur insofern gereinigt zu werden, als aus ihnen ändert würde. Soll als Katalysator ein Lithiumamidkohder Verzögerer zu entfernen ist. Geeignete Polymere lenwasserstoff Verwendung finden, so läßt man Lithiumkönnen gemäß der Erfindung auch aus einem weniger kohlenwasserstoff mit einem sekundären Amin in Reakreinem Isopren hergestellt werden, das einen Reinheits- tion treten, so daß das entsprechende Amid entsteht,
grad von etwa 91 bis 93 % hat und geringe Anteile von 65
Acetylen und verschiedenen anderen ungesättigten Konzentration von Feuchtigkeit, Sauerstoff und Luft

Stoffen enthält; Voraussetzung ist aber, daß das Acetylen Da in der Polymerisationszone vorhandene Feuchtigentfernt wird und die ungesättigten Verunreinigungen keit das Bestreben hat, den Katalysator aufzuzehren, auf einen Mindestanteil herabgesetzt werden, so daß ein soll der Feuchtigkeitsgehalt auf ein Mindestmaß Monomeres entsteht, das einen Reinheitsgrad von etwa 70 gehalten werden. Da Sauerstoff und andere Bestandteile

der Luft die Polymerisation behindern, müssen diese Bestandteile gleichfalls der Reaktionszone ferngehalten werden. Diese gasförmigen Stoffe werden zweckmäßig in der Weise entfernt, daß der Polymerisationsansatz zum Kochen gebracht und ein Teil (z.B. etwa 10%) des Ansatzes aus dem Polymerisationsgefäß abgelassen wird, bevor letzteres verschlossen und die Polymerisation begonnen wird. Insbesondere muß die Anwesenheit sauerstoff- und stickstoffhaltiger organischer Verbindungen, wie Äther, Ester und Amine, verhütet werden, die für gewöhnlich als wesentliche Bestandteile von Alkalimetallkatalysatoren angesehen werden.

Temperatur

Die gewählten Spitzenwellenlängen und die Absorptionsfähigkeiten e^{ bei diesen Wellenlängen sind für die einzelnen Strukturen in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt :

Es wurde gefunden, daß das Molekulargewicht und der Anteil der cis-l,4-Struktur des Polymeren mit Abnahme der Polymerisationstemperatur zunehmen. Da ferner der Reaktionsvorgang bei erhöhten Temperaturen schwer

	Molare Absorptionseigenschaften e'	8,68	bei	Wellenlängen von	11,25	14,29
Strukturen		Mikron	8,85	10,98	Mikron	Mikron
	3,531	Mikron	Mikron	10,199	1,731
	1,541	3,531	149,000	145,000	1,581
1,2-	3,583	1,815	7,363	1,530	0,572
3,4-	5,927	6,518	1,860	1,885	0,567
cis-1,4-	6,080	1,934	2,277	2,625	154,000
trans-1,4-	1,540	9,200
Styrol

innerhalb des erwähnten Temperaturbereiches bei einer möglichst niedrigen Temperatur zu arbeiten.

MikroStruktur der Erzeugnisse nach der Erfindung

Infrarotuntersuchungen haben gezeigt, daß Heveakautschuk zu etwa 97,8 °/₀ cis-l,4-Struktur und zu 2,2 °/₀ 3,4-Struktur besitzt. Balata dagegen weist zu 98,7%

Die Prozentwerte für die verschiedenen Strukturen und das Styrol, bezogen auf die Gesamtmenge des PoIynieren, ergeben sich durch Division der absoluten Konzu beherrschen ist, und zwar vornehmlich wenn Isopren ao zentration jeder Komponente durch die Summe der hoher Reinheit verarbeitet wird, ist es zweckmäßig, Konzentrationen der fünf Typen der Komponenten (1,2-;

3,4-; eis-; trans- und Styrol) alsdann multipliziert mit 100, so daß die Summe der Prozentanteile immer 100 beträgt. Um die Genauigkeit der Wertbestimmung zu 25 bezeichnen, ist die totale Unsättigung festgestellt. Darunter ist der Quotient aus der Summe der Konzentrationen der verschiedenen durch Infrarotanalyse ermittelten Strukturen zu verstehen, dividiert durch die Konzentration der bei der Analyse verwendeten Lösung; diese trans-l,4-Struktur und zu etwa 1,3% 3,4-Struktur auf. 30 Konzentration wird gefunden durch Bestimmung des Für Butadien-Styrol-Emulsionspolymere ist typisch die Gesamtanteils der Feststoffe. In den nachstehend beStruktur: 64% trans-1,4-, 18% cis-1,4- und 18% 1,2-. schriebenen Ausführungsbeispielen ist der Prozentanteil Kautschukartige Emulsionspolyisoprene enthalten im Styrol mit dem Wert eingesetzt, der (bezogen auf das allgemeinen 65% oder mehr trans-l,4-Struktur. Gesamtpolymere) wie vorerwähnt ermittelt wurde. Der

Der Isoprenanteil der Mischpolymeren nach der Er- 35 prozentuale Anteil der anderen Komponenten (die findung hat im wesentlichen cis-l,4-Struktur. Die genaue tatsächlich Komponenten des Isoprenanteils des Polymeren darstellen) sind jedoch in jedem Falle eingesetzt in Prozenten des Isoprenanteils des Polymeren. Der Isoprenanteil des Polymeren ist der Wert, welcher durch 4.0 Abziehen des prozentualen Styrolanteils (bezogen auf das Gesamtpolymere) von 100 erhalten wird. Der prozentuale Anteil einer jeden anderen Komponente (bezogen lediglich auf den Isoprenanteil des Polymeren) wird infolgedessen in jedem Fall dadurch ermittelt, daß der Prozent-Anteile der fünf erwähnten Strukturen werden ermittelt, 45 anteil der Komponente (bezogen auf das Gesamtpolymere) indem man die Intensitäten der Infrarotabsorptions- dividiert wird durch die Zahl, welche man erhält, wenn

man den prozentualen Anteil des Styrols (bezogen auf das Gesamtpolymere) von 100 subtrahiert und den so erhaltenen Quotienten mit 100 multipliziert. Was die Anwendung der Infrarotspektroskopie zum Zwecke der Bestimmung der MikroStruktur von Mischpolymerisaten aus Isopren und Butadien anbelangt, so sind die hierbei auftretenden Schwierigkeiten bisher noch nicht über-

r*, ., ,. ί i· 1. n· 1.1 1 j -πι t · wunden worden; infolgedessen enthalten die nächste-

⁼ i^SSÄif ^{] Polymeren bel} 55 henden Beispiele für diese Mischpolymerisate keinelnfra-

rotangaben.

Struktur der Polymeren hängt wesentlich von der Reinheit des Monomeren und der Polymerisationstechnik ab. Der Isoprenanteil enthält gemäß Infrarotuntersuchung wenigstens etwa 70% cis-l,4-Struktur.

Die Anteile der cis-1,4-, der trans-1,4-, der 1,2- und der 3,4-Strukturen und des Styrols in den Mischpolymerisaten aus Isopren und Styrol werden am besten mit Hilfe der Infrarotspektroskopie bestimmt. Die relativen

bänder bei 8,85, 8,68, 10,98, 11,25 und 14,29 Mikron für die fünf Strukturtypen mißt, und zwar in der vorerwähnten Reihenfolge; anschließend werden diese Werte eingesetzt in die Gleichung:

Jy = ei C₁ + 4 C₂ + 4 C₃ + ei C₁ + 4 C₅ in dieser Gleichung bedeutet:

der Wellenlänge i.

e[, 2.3.4 ,«ler 5 = die Absorptions werte der verschiedenenStrukturen bei der Wellenlänge i; die Indexzahlen 1,2, 3, 4 oder 5 beziehen sich auf die verschiedenen Strukturkomponenten; und

Ci, 2.3,4 „a,, 5 = die Konzentrationen der verschiedenen Strukturen; die Indexzahlen 1, 2, 3, 4 oder 5 beziehen sich auf die einzelnen Strukturkomponenten.

Die fünf auf diese Weise erhaltenen Gleichungen werden aufgelöst nach C₁, C₂, C₃, C₄ und C₅, d. h. den Konzentrationsanteilen der cis-1,4-, der trans-1,4-, der 1,2-, der 3,4-Struktur und der Styrolkomponenten des Polymeren.

Röntgendiffraktionsbestimmung der Kristallstruktur

Röntgendiffraktionsmuster gestreckter Mischpolymerisate, die bis zu etwa 30 % Styrol enthalten, sind typisch für kristalline Polymere. Wenn der Styrolgehalt der Polymeren nahezu 30% erreicht, wird die Kristallstruktur schwach; bis zu etwa 10% Styrol zeigen die Polymeren verhältnismäßig kräftig ausgeprägte kristalline Röntgenmuster.

Makrostruktur der Polymeren

Es wurden erfindungsgemäß Polymere erzeugt, die

mittlere Molekulargewichte und Gewichtsverteilungen aufwiesen, die denen des Naturkautschuks nahezu ent-

sprachen. Viele der erfindungsgemäß erzeugten Polymeren haben durchschnittliche Eigenviskositätswerte, die typisch sind für die Werte guten handelsüblichen Naturkautschuks; diese Werte können sogar noch übertroffen werden. Die Eigenviskositätswerte, die nachstehend erwähnt sind, wurden gemäß dem Verfahren nach CD-Sands B. L. Johnson, Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 19, S. 261 (1947), ermittelt.

Polymerisation und Gewinnung des Polymeren

Bei Laboratoriumsversuchen in kleinem Maßstab wird die Polymerisation zweckmäßig in Glasflaschen durchgeführt, die mit Kronenkappen verschlossen sind, welche ein Futter aus Aluminiumfolie oder einem anderen bieg- und abgelassen wird, um alle Spuren etwa vorhandenen Sauerstoffs herauszuspülen. Um mit Sicherheit die Reinheit des Monomeren zu gewährleisten, wird zweckmäßig in die Zuführungsleitung eine Absorptionskolonne aus Silicagel eingeschaltet. Der Katalysator wird ganz zum Schluß zugesetzt, und zwar nach Möglichkeit aus einem Hilfsbehälter, der unter dem Druck eines inerten Gases steht und mit dem Polymerisationsbehälter durch eine Leitung verbunden ist, die mittels eines Ventils äb-

o schließbar ist. Zweckmäßig ist ein Rückflußkondensator vorgesehen, um die Temperaturregelung zu erleichtern. Nach Beendigung der Polymerisation wird die polymerisierte Masse entfernt und in ein Methanol, Isopropanol oder ein anderes Alkohol enthaltendes Antioxydations-

samen, inerten Folienmaterial haben. Vor dem Versuch 15 mitte !untergetaucht; zusammen mit diesem wird die müssen die Flaschen getrocknet werden, beispielsweise polymerisierte Masse umgerührt, so daß sich das PoIydurch Ausspülen mit Helium, Argon oder einem anderen
inerten Gas. Auch wenn das Monomere und das gegebe-

mere abscheidet, der Katalysator zerstört und das Antioxydationsmittel dem Polymeren einverleibt wird. Die gefällte Masse wird mit Wasser gewaschen, um den gereinigt worden sind, ist es doch zweckmäßig, diese ao Alkohol zu entfernen; während dieses Vorganges wird Stoffe einer letzten Reinigung zu unterwerfen, bevor sie ein zusätzliches Antioxydationsmittel zugesetzt. Das

nenfalls zur Anwendung kommende Lösungsmittel zuvor

in die Versuchsflaschen eingefüllt werden; die Vorreinigung kann in der Weise erfolgen, daß die Stoffe während des Einfüllens durch eine Silicagelabsorptionskolonne hindurchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Petroläther, Benzol und Cyclopentan. Während des Füllens der Flasche wird in dieser zweckmäßig eine Atmosphäre aus inertem Gas, z. B. Helium oder Argon, aufrechterhalten, um zu verhindern, daß Sauerstoff mit dem Monomeren in Berührung kommt; zweckmäßig wird das Austreiben des Sauerstoffs aus der Anlage damit beendet, daß ein Teil des Monomeren bei lose abgedeckter Flasche zum Verdampfen gebracht wird. Der Katalysator wird in geeigneter Weise zugesetzt, und zwar im allgemeinen ganz zum Schluß, Endprodukt wird dann getrocknet und gestapelt und ist zur weiteren Verarbeitung bereit.

Beispiel 1

Die nachstehend genannten Stoffe (mit Ausnahme des Katalysators) wurden gemischt und durch eine Silicagelsäule in eine Reaktionskammer eingeführt:

Gewichtsanteile

Styrol 10,00

Isopren 90,00

Petroläther 300,00

Metallisches Lithium (als 35°/„ige Dispersion in Petroleumparaffin) 0,14

Danach wurde der Lithiummetallkatalysator in den d. h. kurz vor dem Verschließen der Flasche. Die ver- Reaktionsbehälter eingeführt, der Behälter wurde verschlossene Flasche kann auf ein Rad gestellt werden, schlossen, und die Bestandteile wurden bei 6O⁰C polymit dessen Hilfe sie bei der gewünschten Polymerisations- merisiert. Das fertige Polymere wurde gemäß den schon temperatur in einem Wasserbad in Umlauf gebracht wird; 40 erörterten Maßnahmen wiedergewonnen, und es wurden

der Gelanteil und die Eigenviskosität des Polymeren bestimmt. Der prozentuale Gelanteil im Polymeren betrug 2,3% J die Eigenviskosität des Polymeren war 9,06. Die MikroStruktur des Polymeren wurde durch

es kann die Flasche aber auch nach kurzem Schütteln
zwecks Vermischung des Katalysators mit den übrigen
Bestandteilen unbeweglich in einem Medium aufbewahrt
werden, das die gewünschte Polymerisationstemperatur
hat. Die Polymerisation wird für gewöhnlich in 3 bis 45 Infrarotuntersuchung ermittelt, und zwar wie folgt:

60 Stunden durchgeführt sein, je nach der zur Anwendung kommenden Temperatur und der Konzentration des Katalysators. Im allgemeinen ist es notwendig, die Flasche nach der Beendigung der Polymerisation aufzuschneiden, um das Polymere zu entfernen. Da das Polymere keine Antioxydationsmittel enthält, ist es leicht der Oxydation ausgesetzt. Ein bevorzugtes Verfahren, das Polymere vor dem Oxydieren zu bewahren, besteht darin, es in eine Methanol-Isopropanol- oder eine andere alkoholische Lösung eines Antioxydationsmittels zu tauchen und diese Mischung umzurühren. Der Alkohol dient zur Verteilung des Antioxydationsmittels und zur Zerstörung des Katalysators. Das abgetrennte Polymere wird dann zweckmäßig mit Wasser gewaschen, wobei in der Regel Bezogen auf den Isoprenanteil

cis-1,4-trans-1,4-1,2-3,4-

92,8
0,0
0,0
7,1

Bezogen auf das Gesamt-

Styrol

2,7

Das Röntgendiffraktionsmuster dieses Polymeren hatte kristalline Natur.

Beispiel 2

Eine nach folgendem Rezept zusammengestellte Miein weiteres Stabilisiermittel zugesetzt wird; anschließend 60 schung wurde bei 5O⁰C polymerisiert:

wird das Polymere getrocknet.

Entsprechende Maßnahmen müssen zur Anwendung kommen, wenn die Polymerisation in großem Maßstab durchgeführt wird. Die Reaktion wird in einem geschlossenen Autoklav durchgeführt, der zwecks Wärmezuführung doppelwandig ausgebildet und mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet ist. Eine Verunreinigung durch Sauerstoff läßt sich leicht vermeiden, indem der Behälter vor dem Einbringen der Monomeren und anderer Be-Gewichtsanteile

Isopren 61,5

Styrol 38,5

Petroläther 143,5

Dilithium-Pentamethylen (ausgedrückt als Lithiumelement) .... 0,01

Der Gelanteil des fertigen Polymeren betrug 0,5%, die Eigenviskosität des Polymeren war 5,15. Die Infrarot

standteile evakuiert und ein Teil des Ansatzes verdampft 70 analyse des Polymeren ergab:

	74,7 15,3 0,7 9,3	Bezogen auf das polymere,	Gesamt- %
9		Styrol	35,5
Bezogen auf den Isoprenanteil des Polymeren, °/o
cis-1,4- trans-1,4- 1,2- 3,4-

Die obenerwähnten Bestandteile wurden bei 50⁰C polymerisiert. Der Gelanteil des fertigen Polymeren betrug 2,5. Die Eigenviskosität betrug 4,07. Die Infrarotanalyse ergab folgendes:

Beispiel 3

Folgende Mischung wurde bei einer Temperatur von bis 60°C polymerisiert:

Gewichtsanteile

Isopren 91,0

Styrol 9,0

Petroläther 300,0

Lithiummetall (als 35°/_oige Dispersion in Petroleumparaffin) 0,2

Der Gelanteil und die Eigenviskosität dieses Polymeren wurden nicht ermittelt.

Die Struktur des Polymeren war nach der Infrarotanalyse folgende:

Bezogen auf den Isoprenanteil des Polymeren, 0/0	81,8 8,5 0,05 9,2	Bezogen auf das Gesamt polymere, °/0	29,2
cis-1,4- trans-1,4- 1,2- 3,4-	Styrol

Durch Röntgendiffraktion wurde eine Spur von Kristallstruktur nachgewiesen.

Bezogen auf den Isoprenanteil des Polymeren, °/o	89,9 3,2 0,2 6,8	Bezogen auf das Gesamt polymere, °/0	7,7
cis-1,4- trans-1,4- 1,2- 3,4-	Styrol

Beispiel 6
Gewichtsanteile

Isopren 75,0

Styrol 25,00

Petroläther 170,00

Dilithiumpentamethylen (als Lithium

ausgedrückt) 0,01

Die obenerwähnten Stoffe wurden bei 50° C polymerisiert. Das fertige Polymere hatte einen Gelanteil von 0,2 und eine Eigenviskosität von 4,68. Die Mikrostruktur war gemäß Infrarotanalyse folgende:

Beispiel 4

Eine Mischung gemäß folgendem Rezept wurde bei

50°C polymerisiert:

Gewichtsanteile

Isopren 70,0

Styrol 30,0

Petroläther 300,0

Metallisches Lithium (als 35°/₀ige Dispersion in Petroleumparaffin) 0,2

Das fertige Polymere hatte keinen Gelanteil und eine Eigenviskosität von 4,92. Durch Infrarotanalyse wurde folgende Struktur ermittelt:

Bezogen auf den Isoprenanteil des Polymeren, %	81,6 9,8 0,0 9,5	Bezogen auf das Gesamt polymere, 0/„	24,1
35 cis-1,4- trans-1,4- 1,2- 3,4-	Styrol

Bezogen auf den Isoprenanteil des Polymeren, %	84,3 5,9 0,0 9,8	Bezogen auf das Gesamt polymere, °/0	19,5
cis-1,4- trans-1,4- 1,2- 3,4-	Styrol

Beispiel 5

Folgende Stoffe wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht, und zwar unter Beachtung der gleichen Maßnahmen, wie sie weiter oben bereits erörtert wurden:

Gewichtsanteile

Isopren 65,0

Styrol 35,0

Petroläther 152,0

Metallisches Lithium (als 35%ige Dispersion in Petroleumparaffin) 0,2

Beispiel 7

Die nachstehend genannten Stoffe wurden in eine Reaktionskammer gefüllt:
Gewichtsanteile

Isopren 77,0

Styrol 23,0

Petroläther 180,0

Metallisches Lithium (als 35%ige Dispersion in Petroleumparaffin) .... 0,2

Die Stoffe wurden bei 50° C polymerisiert. Der Gelanteil des fertigen Polymeren betrug 1,5% und die Eigenviskosität 9,8. Das Röntgendiffraktionsmuster zeigte kristalline Beschaffenheit.

Beispiel 8

Als Beispiel einer Massenpolymerisation wurden folgende Stoffe in einer Reaktionskammer behandelt:

Gewichtsanteile

Isopren 85,00

Styrol 15,00

Metallisches Lithium (als 35%ige Dispersion in Petroleumparaffin) 0,50

Die obengenannten
polymerisiert.

Bestandteile wurden bei 50° C

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Beispiel 9

Folgende Bestandteile wurden bei 50⁰C polymerisiert:

Gewichtsanteile

Isopren 90,0

Styrol 10,0

Pe'troläther 300,0

Metallisches Lithium (als 35⁰/„ige Dispersion in Petroleumparaffin) .... 0,2

Das fertige Polymere hatte einen Gelanteil von 2,8 und eine Eigenviskosität von 7,3. Die Mikrostruktur des Polymeren war gemäß Infrarotanalyse folgende:

Die physikalischen Eigenschaften der beiden vorerwähnten Mischungen wurden bestimmt und in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengefaßt:

Bezogen auf den Isoprenanteil des Polymeren, °/„	78,9 12,4 0,0 8,5	Bezogen auf das Gesamt polymere, %	ö,/
cis-1,4- trans-1,4- 1,2- 3,4-	Styrol

Das Polymere wurde gemäß folgendem Rezept (nachstehend wird diese Kautschukmischung als Polymeres A bezeichnet) gemischt:

Gewichtsanteile

Polymeres 100,00

Zinkoxyd 5,00

Stearinsäure 4,00

Schwefel 3,00

Beschleuniger 0,75

Antioxydationsmittel 1,60

Zu Vergleichszwecken wurde auch Heveakautschuk nach dem gleichen Rezept gemischt. Beide Mischungen wurden physikalischen Prüfungen ausgesetzt; das Ergebnis dieser Prüfungen ist in der nachstehenden Tabelle verzeichnet:

TabeUe 1

5	Tabelle	2	mischung Hevea
		Laufflächen Polymeres A	72,41 116,00 131,81 128,30 230,23 254,86 274,17 268,90 560
IO	Vulkanisiert bei 138° C, 300% Modul (kg/cm2) 30 Minuten	63,62 121,27 137,09 128,30 223,20 205,42 196,84 182,78 730	540
	45 Minuten	500	540
	60 Minuten	420	530
15	90 Minuten	510	12,45 9,77 2,8
	Zugspannung (kg/cm2) 30 Minuten	14,55 12,45 2,7
	45 Minuten
20	60 Minuten
	90 Minuten
	Längendehnung (%) 30 Minuten
25	45 Minuten
	60 Minuten
30	90 Minuten
35	Vulkanisiert 60 Minuten lang bei 134° C, Kraftvibrator*) bei 1000C Dynamischer Modul (kg/cm2)
Statischer Modul (kg/cm2) Viskosität (Kilopoise)

*) Gerät und Prüfverfahren,
Prettyman und Hall in »Journal
S. 309 bis 323 (1944).

beschrieben von Dillon, of Applied Physics«, Bd. 15,

	Misch Polymeres A	ungen Hevea
Vulkanisation bei 127° C, 600% Modul (kg/cm2) 40 Minuten	17,58 28,12 159,93 135,33	29,87 77,33 112,48 117,75 221,45 247,81 780
45 Minuten	940	740
50 Minuten	840	720
Zugfestigkeit (kg/cm2) 40 Minuten
45 Minuten
50 Minuten
Längendehnung (%) 40 Minuten
45 Minuten
50 Minuten

Ein weiterer Teil des Polymeren A und ein Teil des gleichen Heveakautschuks wurden miteinander vermischt und zu einer typischen Laufflächenmischung verarbeitet, und zwar wie folgt:

Gewichtsanteile

Polymeres 100,0

Kohlenruß

Zinkoxyd

Stearinsäure

Weichmacher

Schwefel

Beschleuniger

Antioxydationsmittel.

50,0 3,0 2,6 3,0 2,6 0,5 2,0

Beispiel 10

Die folgenden Bestandteile wurden in eine Flasche gefüllt:

Gewichtsanteile

Isopren 90,0

Butadien 10,0

Lithiumsand (als 35%ige Dispersion in

Petroleumparaffin) 0,5

Die obigen Bestandteile wurden bei 50° C polymerisiert und ergaben ein Polymeres mit einer Eigenviskosität von 3,31 und einem Gelanteil von 20,0%.

Beispiel 11

Die folgenden Bestandteile wurden in eine Flasche gefüllt:

Gewichtsanteile

Isopren 80,0

Butadien 20,0

Lithiumsand (als 35%ige Dispersion in

Petroleumparaffin) 0,3

Die obigen Bestandteile wurden bei 50⁰C polymerisiert und ergaben ein Polymeres mit einer Eigenviskosität von 3,52 und einem Gelanteil von 27,8%.

Wie schon hervorgehoben, besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren Eigenschaften, die bisher noch in keinem synthetischen Polymeren erreicht worden sind. Die Polymeren, und zwar insbesondere jene, die wenigstens etwa 60% Isopren enthalten, haben im

wesentlichen cis-l,4-Struktur, wobei der Isoprenanteil etwa 70% oder mehr ausmacht. Viele der Polymeren haben Molekulargewichte, die ebenso groß sind wie die Molekulargewichte von Heveakautschuk oder noch größer. Die meisten Polymeren enthalten nur sehr wenig Gel. Viele, insbesondere jene, die nicht mehr als ungefähr 30 % Styrol enthalten, zeigen im Röntgendiagramm eine kristalline Faserstruktur, die derjenigen des Heveakautschuks entspricht. Die Polymeren weisen nach der Vulkanisation Zugfestigkeiten auf, die mit jenen des Heveakautschuks vergleichbar sind. Die Vulkanisate haben nur eine geringe Hysterese und einen hohen Modul, vergleichbar mit den Eigenschaften des Naturkautschuks; sie haben einen höheren Modul als die bisher bekannten synthetischen Kautschukarten; schließlich hat der erfindungsgemäß hergestelle Kautschuk einen hohen Abriebwiderstand und eine ausgezeichnete Kerbzähigkeit.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisates aus Isopren und Styrol oder Butadien, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus Isopren

und Styrol oder aus Isopren und Butadien unter weitgehender oder vollständiger Ausschaltung der Anwesenheit von Sauerstoff und Stickstoff und/oder sauerstoffhaltiger Verbindungen mit einem lithiumhaltigen Katalysator polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator metallisches Lithium, Lithiumkohlenwasserstoff oder ein Lithiumkohlenwasserstoffamid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem gesättigten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel durchführt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus 70 bis 95 Gewichtsteilen Isopren und 30 bis 5 Gewichtsteilen Styrol oder Butadien polymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 255 786;
Liebig's Annalen der Chemie, 511, S. 13 bis 44; 542, S. 90 bis 122; 567, S. 43, 53.

© 009 648/445 11.60