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Verfahren zum Herstellen von Lösungen des Polyacrilnitrils und seiner
Mischpolymerisate in anorganischen Salzlösungen Es ist bekannt, daß Polyacrylnitril
und Acrylnitrllmischpolymerisate in konzentrierten wäßrigen Lösungen wasserlöslicher
Salze, welche in wäßriger Lösung hochhydratisierte Ionen bilden, gelöst werden können.
Diese Salze müssen in einer bestimmten Mindestkonzentration vorhanden sein, um auf
das organische Polymerisat eine Lösewirkung auszuüben.
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Dabei hat man aber bereits festgestellt, daß das lösefähige Salz teilweise
durch andere Salze ersetzt werden kann, welche für sich allein in keiner Konzentration
das Polymerisat zu lösen vermögen; trotzdem bleibt die Lösefähigkeit des Salzgemisches
bei einem solchen Ersatz erhalten.
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Derartige Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten sind besonders zur
Herstellung künstlicher Fasen, Fäden, Borsten. Bänder und Folien von Bedeutung.
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Dabei ist es notwendig, möglichst hochprozentige Lösungen herzustellen,
die gleichzeitig klar und blasenfrei sein müssen.
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Als lösefähiges Salz wird hierbei meist Zinkchlorid allein oder im
Gemisch mit anderen Salzen, darunter auch Kochsalz, verwendet. Bei dem Versuch,
mit derartigen Salzen mindestens 100/oige Lösungen der Polymerisate herzustellen,
wie sie für Spinnzwecke erforderlich sind, zeigte es sich jedoch, daß je nach der
Art des verwendeten Polymerisates entweder ein sehr langes Rühren bis zur vollständigen
Lösung erforderlich ist oder daß unter gewöhnlichen Umständen überhaupt keine klaren
Lösungen erhältlich sind. Dies ist besonders bei Polyacrylnitril der Fall.
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Dabei ist es dann notwendig, den Lösevorgang bei erhöhter Temperatur
von etwa 70 bis 100° C durchzuführen. In diesem Temperaturgebiet wirken aber hochprozentige
Zinkchloridlösungen oder Mischsalzlösungen auf das Polymerisat hydrolysierend, besonders
wenn der Lösevorgang von längerer Dauer ist.
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Derart hergestellte Lösungen büßen erheblich an Koagulationsfähigkeit
ein, ja sie können diese überhaupt vollständig verlieren.
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Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren, welches diese Nachteile
vermeidet. Das neue Verfahren besteht darin, daß man das Polymerisat zunächst mit
ungelöstem Kochsalz vermischt und diese Mischung dann mit einer Zinkchloridlösung
versetzt. Obwohl Kochsalz für sich allein überhaupt keine lösende Wirkung auf Acrylnitrilpolymerisate
ausübt, gleichgültig in welcher Konzentration die Kochsalzlösung angewendet wird,
kann die Konzentration des Zinkchlorids bei Gegenwart von Kochsalz in derartigen
Lösungen auf einen Betrag gesenkt werden, bei welchem das Zinkchlorid, wenn es allein
anwesend wäre, das Polymerisat nicht lösen würde.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher der
Mischung aus Kochsalz und Polyacrylnitril eine Zinkchloridlösung von nicht lösefähiger
Konzentration zugesetzt.
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Ein bei der Durchführung des beschriebenen Verfahrens besonders wichtiger
Gesichtspunkt ist der, daß beim Auflösen von Natriumchlorid in wäßrigen Lösungen,
auch solchen von Zinkchlorid, eine Temperaturerniedrigung stattfindet. Infolge dieser
Tatsache wird bei dem neuen Verfahren jegliche Schädigung des Polymerisats durch
Hydrolyse vermieden.
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In der Praxis wird das Verfahren wie folgt durchgeführt: In ein Rührgefäß
wird zunächst die berechnete Menge Kochsalz und anschließend das feingepulverte
Polyacrylnitril oder ein Mischpolymerisat desselben eingebracht. Das Gefäß wird
evakuiert; dann läßt man eine wäßrige Zinkchloridlösung der gewünschten Konzentration
unter Vakuum in das Gefäß hineinlaufen, und zwar zweckmäßig am tiefsten Punkt des
Behälters. Dabei bleibt das Kochsalz am Boden liegen, während das Polymerisat von
der einströmenden Zinkchloridlösung emporgehoben wird. Alsbald nach dem Einströmen
der Zinkchloridlösung wird der Rührer in Gang gesetzt und der Gefäßinhalt kräftig
durchgerührt. Dabei verteilt sich das Polymerisat gleichmäßig in der Zinkchloridlösung,
während das Kochsalz langsam in Lösung geht, wodurch die Temperatur der Mischung
absinkt. Wenn alles Natriumchlorid gelöst ist, löst sich das Polymerisat unter langsamer
Erwärmung des Gemisches bis auf Zimmertemperatur.
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Die blasenfreie, aber häufig noch etwas trübe Lösung läßt sich in
einfacher Weise dadurch völlig klären, daß man sie durch einen auf etwa 60 bis 1000
C geheizten Dünnschichtlöser schickt. Der
Dünnschichtlöser kann
jede beliebige in der Praxis bekannte Konstruktion aufweisen. Er besteht beispielsweise
aus drei ineinandergesteckten Rohren, von denen das innere und das äußere je nach
der gewünschten Temperatur von heißem Wasser oder Dampf durchflossen werden. Das
mittlere und das innere Rohr weisen einen Zwischenraum von etwa 2 mm auf, durch
welchen die zähe Masse hindurchgeführt wird. Schon wenige Zentimeter nach Eintritt
in den Löser ist aus der trüben, zähen Masse eine klare, blasenfreie Lösung entstanden.
Unmittelbar nach dem Austritt der Lösung aus dem Dünnschichtlöser wird die Lösung
wieder gekühlt. Eine derartige kurzzeitige Wärmeeinwirkung verursacht weder eine
hydrolytische Schädigung noch eine Verfärbung der Lösung.
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Gegenüber bekannten Verfahren weist die vorliegende Herstellung von
Polyacrylnitrillösungen meh rere beachtliche Vorteile auf. Mit Hilfe des neuen Verfahrens
gelingt es nicht nur, hochprozentige Polymerisatlösungen schnell und bei niedriger
Temperatur, also ohne jede hydrolytische Schädigung des Polyinerisats, zu gewinnen,
sondern die so erhaltenen Lösungen sind auch gleichzeitig klar und blasenfrei und
besitzen vor allen Dingen eine bedeutend geringere Viskosität als wäßrige Lösungen,
welche nur Polyacrylnitril und Zinkchlorid enthalten. Diese geringere Viskosität
ermöglicht nicht nur eine leichtere Handhabung der Lösungen, insbesondere die Herstellung
blasenfreier Mischungen, sondern gestattet auch, den Prozentgehalt des Polymerisats
in der Lösung besonders hoch zu halten. Infolge des schonenden Löseverfahrens zeichnen
sich die aus den Lösungen hergestellten Formkörper durch besonders gute Festigkeit,
Dehnung und Schmiegsamkeit aus.
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Beispiel 1 100/obige Polyacrylnitrillösung in einer wäßrigen Lösung
von 48 0/o ZnCl2 und 100/o NaCl In ein Rührgefäß werden 180 g NaCl und 200 g eines
Mischpolymerisats, welches neben Polyacrylnitril etwa 3 0/o Acrylsäuremethylester
enthält, einen K-Wert von 88 bis 90 und ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa
70 000 aufweist, eingebracht. Dann wird evakuiert; anschließend läßt man 1620 g
einer 530/oigen Zinkchloridlösung zulaufen. Durch kräftiges Rühren wird das Polymerisat
gut in der Flüssigkeit verteilt, während das Kochsalz unter Temperaturabfall in
Lösung geht. Nachdem alles Kochsalz in Lösung gegangen ist, steigt die Temperatur
wieder an, und das inzwischen gut homogeni-
sierte Polymerisat löst sich auf. Nach
Wegnahme des Vakuums wird die noch etwas trübe Lösung durch einen Dünnschichtlöser
bei 700 C geschickt. Man erhält eine klare, blasenfreie Lösung.
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Zusammensetzung der Lösung: 100/o Polyacrylnitril, 43 0/o Zinkchlorid,
90/0 Natriumchlorid und 38 O/o Wasser.
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Beispiel 2 10 ovo Polyacrylnitril in einer wäßrigen Lösung von 43,0
0/o Zinkchlorid und 150/0 Natriumchlorid Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet. 270
g Natriumchlorid werden mit 200 g desselben Polymerisats eingebracht und mit 1530
g einer 50,50/oigen Zinkchloridlösung weiterbehandelt.
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Zusammensetzung der Lösung: 100/o Polyacrylnitril, 38,70/0 Zinkchlorid,
13,50/0 Natriumchlorid und 37,80/0 Wasser.
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Beispiel 3 100/oige Polyacrylnitrillösung in einer wäßrigen Lösung
von 450/0 Zinkchlorid und 15°/o Natriumchlorid 270 g Kochsalz und 200 g homopolymeres
Polyacrylnitril wurden mit 1530g einer 530/oigen Zinkchloridlösung behandelt. Der
Dünnschichtlöser wird auf 1000 C erhitzt und eine klare, blasenfreie Lösung erhalten.
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Zusammensetzung: 100/o Polyacrylnitril, 40,50in Zinkchlorid, 13,5
ovo Natriumchlorid und 36 ovo Wasser.