DE1186449B - Verfahren zur Herstellung von Ammoniumchlorid aus Turmfluessigkeiten des Ammoniak-Soda-Prozesses - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: COIc

Deutsche KL: 12 k-1/16

Nummer: 1186 449

Aktenzeichen: J 22070IV a/12 k

Anmeldetag: 6. Juli 1962

Auslegetag: 4. Februar 1965

Bei dem normalen Ammoniak-Soda-Verfahren zur Herstellung von Natriumcarbonat wird ein Punkt erreicht, wo die Carbonisierungstürme eine Suspension von Natriumbicarbonat enthalten (nachstehend als Turmflüssigkeit bezeichnet), das ist im wesentlichen eine Lösung von Ammoniumchlorid und Natriumchlorid, welche mit Natriumbicarbonat gesättigt ist und auch kleine Mengen von Ammoniumcarbonat-Bicarbonat-Komplexen enthält. Eine typische Turmflüssigkeit enthält gewichtsmäßig 19 bis 20% NH₄Cl, 7 bis 8% NaCl, 4 bis 5% (NH₄)₂CO₃/NH₄HCO₃ und 0,5 bis 0,7% NaHCO₃. Diese Masse wird filtriert, die Flüssigkeit mit Kalkmilch behandelt, um das Ammoniak aus dem Ammoniumchlorid zu gewinnen, und die Restflüssigkeit wieder in das Verfahren zurückgeleitet. Wenn es erwünscht ist, Ammoniumchlorid als solches zu isolieren, so wird etwas von der Turmflüssigkeit abgeleitet und an Stelle der Behandlung mit Kalkmilch mit einer nahezu 25gewichtsprozentigen Lösung von Ammoniak in Wasser gemischt, auf 35 bis 40⁰C erwärmt und dann bei dieser Temperatur mit Hilfe von Zusätzen an festem Salz mit Natriumchlorid gesättigt. Danach wird sie auf etwa —11⁰C abgekühlt, wobei sich festes Ammoniumchlorid abscheidet.

Die Turmflüssigkeit wird bei Raumtemperatur mit Natriumbicarbonat gesättigt, und es ist wichtig, daß, wenn ein reines Ammoniumchlorid gewünscht wird, keine Mitausfällung von Natriumbicarbonat bei niederen Temperaturen eintritt. Infolgedessen hat man es .stets als wesentlich angesehen, in einem bestimmten Stadium der Turmflüssigkeit vor dem Salzen und Abkühlen genügend Wasser zuzusetzen, um die Entstehung einer Übersättigung zu verhindern. Dieses Wasser wird normalerweise in Form der voranstehend erwähnten 25gewichtsprozentigen Ammoniaklösung zugesetzt, und es vermeidet ebenfalls jede Übersättigung mit Natriumchlorid. Unter mittleren Bedingungen der bekannten Durchführungsweise beträgt die Ammoniakkonzentration der Turmflüssigkeit nach dem Zusatz der 25gewichtsprozentigen Ammoniaklösung 2,5 bis ,3,0 Gewichtsprozent und die Kohlendioxydkonzentration 3,5 bis 4,0 Gewichtsprozent.

Es wurde nun gefunden, daß innerhalb gewisser Grenzen eine Erhöhung der Ammoniak- und Kohlendioxydkonzentration der Turmflüssigkeit ohne Zusetzen von Wasser zum Verhindern von Übersättigung die Wirkung hat, daß die Löslichkeit von Ammoniumchlorid über den Temperaturbereich von Raumtemperatur, abwärts bis etwa —11⁰C abnimmt und daher dessen Ausbeute steigt, ohne daß die Abscheidung von Natriumbicarbonat verursacht wird. Das ist überraschend und war nicht voraussehbar, da die Turm-Verfahren zur Herstellung von Ammoniumchlorid aus Turmflüssigkeiten des
Ammoniak-Soda-Prozesses

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S'. Staeger, Patentanwälte,
München 5, MüIIerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Peter McAlpine McLachlan,

Michael Neale, Northwich (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 10. Juli 1961 (24 861),
vom 20. Juni 1962

flüssigkeit nach dem Salzen und Abkühlen unter diesen Bedingungen zweifellos mit Natriumbicarbonat übersättigt ist. Die oberen Grenzen der Ammoniak- und Kohlendioxydkonzentrationen liegen bei 4,5 bzw. 5,4 Gewichtsprozent der Turmflüssigkeit bei 35 bis 4O⁰C. Weitere Erhöhungen der Konzentration über diese Werte hinaus bewirken eine Verunreinigung des Ammoniumchlorids mit einem Festprodukt, welches Kohlendioxyd hauptsächlich in der Form von Natriumbicarbonat enthält.

Zur Bestimmung der Ammoniakkonzentration wird eine Probe der Flüssigkeit von bekanntem Volumen zu einem bekannten Volumen einer Standardsäure in einem Mengenverhältnis zugesetzt, daß die Säure im Überschuß vorliegt. Bei Verwendung eines scharf umschlagenden Indikators aus Methylorange und Xylolcyanol wird der Säureüberschuß mit Standardnatriumhydroxydlösung zurücktitriert. Das Volumen der zum Neutralisieren der Probe erforderlichen Säure wird so erhalten und als Äquivalentgewicht NH₃ ausgedrückt. Dieses als Prozentsatz des Gewichtes der Probe ausgedrückte Ammoniakgewicht bildet die Ammoniakkonzentration. Zur Bestimmung der Kohlendioxydkonzentration wird eine Probe der Flüssigkeit von bekanntem

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Volumen mit überschüssiger Chlorwasserstoffsäure unter Wasserstrahlpumpenvakuum schwach erhitzt und das entwickelte Kohlendioxyd in einem Überschuß von Bariumhydroxydlösung absorbiert. Bariumcarbonat wird ausgefällt, und nach Neutralisation von überschüssigem Bariumhydroxyd unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator wird das Bariumcarbonat durch Zusatz eines Überschusses von 0,1 η-Salzsäure und Rücktitrieren mit 0,1 n-Natronlauge bestimmt, unter Verwendung eines scharf umschlagenden Indikators aus Methylorange und Xylolcyanol. Die Menge Bariumcarbonat wird dann in CO₂ umgerechnet und diese als Prozentsatz des Gewichtes der Probe ausgedrückte Kohlendioxydmenge bildet die Kohlendioxydkonzentration.

Somit besteht gemäß der vorliegenden Erfindung das voranstehend erläuterte Verfahren zur Herstellung von Ammoniumchlorid aus Turmflüssigkeiten des Ammoniaksodaverfahrens darin, daß man trockenes gasförmiges Ammoniak und Kohlendioxyd in die Turmflüssigkeit in solchen Mengen einleitet, daß bei einer Temperatur von 35 bis 40°C die Ammoniakkonzentration darin, wie voranstehend erläutert, 4,5 % und die Kohlendioxydkonzentration 5,4 Gewichtsprozent nicht übersteigt, die entstehende Flüssigkeit mit Natriumchlorid bei einer Temperatur von 35 bis 40° C sättigt und dann auf etwa —11° C abkühlt, worauf das auskristallisierte Ammoniumchlorid abgetrennt wird.

Mit dem Verfahren der Erfindung erreichbare Ausbeuteerhöhungen sind 15 bis 20%.

Bei den folgenden Beispielen stellt das erste ein Mittel aus der bekannten Praxis dar, während das zweite und dritte die Erfindung erläutern.

Beispiel 1

Dieses Beispiel gibt die bekannte Praxis wieder. Die Stoffzusammensetzung der Turmflüssigkeit nach der Behandlung mit einer 25gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung und Sättigung mit Natriumchlorid bei 39° C bringt die Spalte 1 und die derselben Flüssigkeit nach dem Abkühlen auf —ITC die Spalte 2. Die Mengen der behandelten Turmflüssigkeiten betrugen 2668 und 2412 g.

NH, Gewichtsprozent ...
CO₈, Gewichtsprozent...
NH₄Cl, Gewichtsprozent
NaCl, Gewichtsprozent..
H,O, Gewichtsprozent ..

2,71

3,53

14,33

16,40

63,03

2,92

3,71

5,56

18,13

69,68

Die Ausbeute an Ammoniumchlorid, ausgedrückt in Gramm je 100 g mit Salz gesättigter Flüssigkeit nach Behandlung mit Ammoniak, betrug 9,3 g.

Beispiel2

Die Stoffzusammeasetzung der Turmflüssigkeit nach der Behandlung mit trockenem Ammoniak und Kohlendioxyd und danach Sättigung mit Natriumchlorid bei 39° C gibt Spalte 1 und die derselben Flüssigkeit nach dem Abkühlen auf —11⁰C Spalte 2. Die Mengen der behandelten Flüssigkeiten betrugen 2705 und 2390 g.

NH₃, Gewichtsprozent ..
CO₂, Gewichtsprozent...
NH₄Cl, Gewichtsprozent
NaCl, Gewichtsprozent..
H₂O, Gewichtsprozent ..

3,53

4,36

14,85

15,61

61,65

3,86

4,81

4,47

17,62

69 24

ίο Die Ammoniumchloridausbeute, ausgedrückt in derselben Weise wie im Beispiel 1, betrug 10,9 g, was eine Erhöhung um 17,2% gegenüber der im Beispiel 1 zeigt.

Die Analysenwerte für NH₃ und CO₂ in Spalte 1 wurden wie folgt ermittelt:

a) 23,23 g der Turmflüssigkeit wurden nach Behandeln mit trocknem Ammoniak und trocknem Kohlendioxyd mit Natriumchlorid bei 39 ⁰C gesättigt und dann mit Wasser von 500 ecm verdünnt. Von der sich ergebenden Lösung wurden 20 ecm zu 30 ecm 0,1 η-Salzsäure zugesetzt. Bei Rücktritation mit 0,1 n-Natriumhydroxyd unter Verwendung eines scharf umschlagenden Indikators aus Methylorange und Xylolcyanol wurden 10,7 ecm NaOH benötigt, woraus hervorgeht, daß für das NH₃ in den 20 ecm Lösung verbraucht wurden: 30 — 10,7 = 19,3 ecm 0,1 n-HCl. In Gewichtsmengen ausgedrückt entspricht dies

19,3 · ^~ g NH₃ in 20 ecm verdünnter behandelter Turmflüssigkeit,

d. h. 25 · 19,3 · ^ g NH₃ in 500 ecm verdünnter behandelter Turmflüssigkeit,

JOO

23^23

% NH₃ in der behandel-

d.h.25-19,3
ten Turmflüssigkeit,

d. h. 3,53 % NH₃ in der behandelten Turmflüssigkeit.

b) Weitere 20 ecm von 500 ecm der verdünnten behandelten Turmflüssigkeit wurden unter einem Wasserpumpenvakuum mit 40 ecm 0,1 n-HCl erwärmt, und das entwickelte CO₂ wurde in 25 ecm einer Ba(OH)₂-Lösung absorbiert, welche durch Vermischen gleicher Volumenmengen von 0,2 n-NaOH und 0,2 n-BaCl_a hergestellt wurde und die Phenolphthalein als Indikator enthielt. Nachdem die ganze Menge Co_a absorbiert worden war, war die Lösung immer noch rosa, woraus hervorging, daß noch ein Überschuß an Ba(OH)₂ vor-

handen war. Dieser Überschuß wurde durch Titration mit 0,1 n-HCl neutralisiert, bis die Farbe verschwand. Die Lösung war hierbei trübe, infolge des durch die Absorption von CO₂ in Ba(OH)₂ gebildeten BaCO₃. Um die Gewichtsmenge an BaCO₃ zu bestimmen, wurden der trüben Lösung 25 ecm 0,1 n-HCl zugesetzt. Diese Menge war größer, als sie zur Neutralisierung des BaCO₃ erforderlich war. Der Überschuß an HCl wurde unter Verwendung von 0,1 n-NaOH zurücktritiert, und zwar mit einem scharf umschlagenden Indikator aus Methylorange und Xylolcyanol. Bei der Rücktitration waren zur Neutralisation 6,6 ecm 0,1 n-NaOH erforderlich, so daß also die BaCO₃ Menge äquivalent war: 18,4 ecm 0,1 n-HCl. Demgemäß beträgt die Gewichtsmenge des BaCO₃ aus 20 ecm verdünnter behandelter Turmflüssigkeit

18,4 (137 + 12 + 48)

lööo" 2· ίο ^g"

Die Menge an CO₂ in 20 ecm Turmnüssigkeit beträgt also

44 18,4 197
197 " iOOO

20 ^g'

15,33
60,96

18,40
67,87

Die Menge an CO₂ in 500 ecm Turmflüssigkeit beträgt

25 · 44 · 18,4
2ÖÖÖÖ

-S-

Die Menge an CO₂ in Gewichtsprozent in der Turmflüssigkeit beträgt

4,36%·

25 · 44 . 18,4 100
2ÖÖÖ0 ' 23,2

Beispiel 3

Die Stoffzusammensetzung der Turmflüssigkeit nach der Behandlung mit trocknem Ammoniak und Kohlendioxyd und Sättigung mit Natriumchlorid bei 39°C ist in Spalte 1 enthalten und die derselben Flüssigkeit nach dem Abkühlen auf — ITC in Spalte2. Die Flüssigkeitsmengen betrugen 2705 und 2390 g.

NH₃, Gewichtsprozent ..
CO₂, Gewichtsprozent...
NH₄Cl, Gewichtsprozent

3,92

4,80

14,99

4,31
5,21
4,21

NaCl, Gewichtsprozent

H₂O, Gewichtsprozent

Die Ausbeute an Ammoniumchlorid, in derselben Weise ausgedrückt wie im Beispiel 1, betrug 11,1g, was eine Zunahme von 19,4 % gegenüber der im Beispiel 1 darstellt.

Für jedes der drei Versuchsbeispiele wurde eine Turmflüssigkeit mit derselben Stoffzusammensetzung verwendet.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniumchlorid aus Turmflüssigkeiten des Ammoniaksodaverfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Turmflüssigkeit trockenes gasförmiges Ammoniak und Kohlendioxyd in solchen Mengen bei einer Temperatur von 35 bis 40° C einleitet, daß die Ammoniakkonzentration darin 4,5 Gewichtsprozent und die Kohlendioxydkonzentration darin 5,4 Gewichtsprozent nicht übersteigen, die entstehende Flüssigkeit mit Natriumchlorid bei einer Temperatur von 35 bis 40⁰C sättigt und dann auf etwa —11⁰C kühlt, worauf das auskristallisierte Ammoniumchlorid abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gewichtskonzientrationen von Ammoniak und Kohlendioxyd von 3,0 bis 4,5°/₀bzw. von 4,0 bis 5,4% angewendet werden.

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