DE1184896B

DE1184896B - Verfahren zur Herstellung spinnbarer, nicht gelierender, etwa 15- bis 22 gewichtsprozentiger Loesungen von Polyacrylnitril oder dessen Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1184896B
Application number: DEZ8236A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Joachim Lauterbach; Dipl-Chem Robert Stern; Dipl-Chem Dr Erwin Steurer
Original assignee: HJ Zimmer Verfahrenstechnik
Current assignee: HJ Zimmer Verfahrenstechnik
Priority date: 1960-09-07
Filing date: 1960-09-07
Publication date: 1965-01-07

Description

Verfahren zur Herstellung spinnbarer, nicht gelierender, etwa 15- bis 22gewichtsprozentiger Lösungen von Polyacrylnitril oder dessen Mischpolymerisaten Polyacrylnitril und dessen Mischpolymerisate werden üblicherweise als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel in Trocken- oder Naßspinnverfahren versponnen. Es ist bekannt, daß die z. B. mit Dimethylformamid, Butyrolakton, N-Methyl-pyrrolidon oder Tetramethylsulfon hergestellten Lösungen zum Gelieren neigen. Die Spinnlösungen verlieren dann ihre Fließfähigkeit, und die daraus ersponnenen Fäden zeigen Fadenbrüche und Titerschwankungen.
Um die Gelbildung zu vermeiden, wurde bereits vorgeschlagen, Polyacrylnitril bei Temperaturen über 100°C zu lösen und bei noch höheren Temperaturen zu verspinnen. Dies hat jedoch neben anderen Nachteilen zur Folge, daß das Polyacrylnitril stark vergilbt.
Es ist bekannt, daß die Gelbildung mit der Menge des in der Lösung vorhandenen Wassers stark ansteigt. Die Neigung zum Gelieren läßt sich dadurch reduzieren, daß man den Wassergehalt der Spinnlösung unter 1,5 Gewichtsprozent hält. Dazu müssen das Polyacrylnitril und das Lösungsmittel weitgehend entwässert werden. Das ist insbesondere bei dem zur Zeit gebräuchlichsten Lösungsmittel, Dimethylformamid, der Fall. Die weitgehende Trocknung des Polyacrylnitrils und die praktisch vollständige Entwässerung des Lösungsmittels erfordern aber aufwendige Anlagen und verteuern damit den Spinnprozeß.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die allgemein für erforderlich gehaltene Wasserfreiheit spinnbarer Lösungen von Polyacrylnitril bzw. dessen Mischpolymerisaten in geeigneten Lösungsmitteln bei Verwendung von Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel nicht nötig ist und daß darüber hinaus ein bestimmter Wassergehalt die Herstellung der Spinnlösung und die Rückgewinnung des Lösungsmittels wesentlich erleichtert, ohne daß die gefürchtete Gelbildung der Lösung eintritt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung spinnbarer, etwa 15- bis 22gewichtsprozentiger Lösungen von Polyacrylnitril oder dessen Mischpolymerisaten in Dimethylsulfoxyd besteht darin, daß durch Verwendung von wasserhaltigem Dimethylsulfoxyd oder von nicht vollständig getrocknetem Polyacrylnitril in den Spinnlösungen in Abhängigkeit von der Polyacrylnitrilkonzentration ein Wassergehalt von 2 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Spinnlösung, eingestellt wird. Der Wassergehalt der Spinnlösungen ist von der Polyacrylnitrilkonzentration insofern abhängig, als innerhalb des genannten Bereiches mit steigender Polyacrylnitrilkonzentration der günstigste Wassergehalt der Lösung sinkt. Eine Spinnlösung mit einer Polyacrylnitrilkonzentration von etwa 22 Gewichtsprozent und einem Wassergehalt von etwa 3 °/o geliert nicht in dem Bereich von 20 bis 80°C und läßt sich in der üblichen Weise verarbeiten.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne weiteres handelsübliches Polyacrylnitrilpulver mit einem Wassergehalt von 0,3 bis 3 % eingesetzt werden. Das gilt ebenso für reines Polyacrylnitril als auch für die bekannten Mischpolymerisate von Polyacrylnitril mit Acrylsäuremethylester und/oder anderen Copolymeren. Das Hochpolymere wird jedoch zweckmäßig mit einem Wasserzusatz von 0,5 bis 1 °/o verarbeitet, da es für das Verfahren in seiner Gesamtheit günstiger ist, das für die Lösung gewünschte Wasser mit dem Dimethylsulfoxyd einzubringen. Die Herstellung der Lösung kann in der Weise erfolgen, daß das Polyacrylnitril in etwa 70 bis 80°C warmes Dimethylsulfoxyd unter Rühren eingetragen wird, wobei sich in wenigen Minuten eine viskose Lösung bildet, die in bekannter Weise filtriert und vorzugsweise unter Vakuum entlüftet wird.
Der erfindungsgemäße Wassergehalt hat bedeutende Vorteile für die Rückgewinnung des Dimethylsulfoxyds aus einem wäßrigen . Fäll- oder Waschbad, da unter anderem die üblicherweise zur Rückgewinnung benutzte Destillation erheblich vereinfacht werden kann. Außerdem zeigt Dimethylsulfoxyd schon bei geringem Wasserzusatz eine starke Schmelzpunkterniedrigung. Während reines Dimethylsulfoxyd bei 18,5°C schmilzt, liegt der Schmelzpunkt mit einem Wassergehalt von etwa 3°/o schon bei etwa 9°C. Damit kann in Großanlagen auf die sonst erforderliche Begleitheizung teilweise oder ganz verzichtet werden.
Es ist besonders günstig, fast die für die Spinnlösung insgesamt wünschenswerte Wassermenge bei der Rückgewinnung in dem Dimethylsulfoxyd zu belassen und das Polyacrylnitril bei Temperaturen von etwa 5 bis 10°C in dem wasserhaltigen Dimethylsulfoxyd zu suspendieren. Bei diesen Temperaturen löst sich nur ein geringer Teil des Polyacrylnitrils. Die erhaltene Suspension läßt sich durch vorsichtiges Rühren, vorzugsweise unter Anwendung von Vakuum, besonders gut entlüften, und sie kann anschließend durch Erwärmen auf Temperaturen von etwa 70 bis 80°C leicht in klare, nicht gelierende Spinnlösungen übergeführt werden. Beispiel l 22 Gewichtsteile eines aus etwa 95a/, Acrylnitril und 5010 Comonomeren bestehenden Polyacrylnitril-Mischpolymerisates mit einem Wassergehalt von 0,5 °/o werden in 78 Gewichtsteile Dimethylsulfoxyd mit 3 Gewichtsprozent Wasser bei einer Temperatur von 70 bis 80°C eingetragen. Nach etwa 20 bis 30 Minuten hat sich eine viskose, klare Lösung gebildet, die unter mäßigem Rühren bei einem Vakuum von 100 Torr entlüftet wird. Die erhaltene Lösung mit einem Wassergehalt von etwa 3,5 °/o kann ohne weiteres mehrere Tage bei +20°C gelagert und anschließend nach einem Erwärmen auf 70 bis 80'C zu hochwertigen Polyacrylnitrilfäden mit einem Titer von 1,5 bis 15 den versponnen werden, ohne daß diese Fäden später Fadenbrüche zeigen.
Beispiel 2 80 Gewichtsteile eines durch Destillation aus einem wäßrigen Fällbad zurückgewonnenen Dimethylsulfoxyds mit einem Wassergehalt von 5 % wurden auf +8°C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit 20 Gewichtsteilen handelsüblichem Polyacrylnitril mit einem Wassergehalt von 0,5 % versetzt. Die erhaltene Suspension wurde unter mäßigem Rühren unter Anlegen eines Vakuums von 400 Torr entlüftet und konnte durch Erwärmen auf eine Temperatur von 70 bis 80°C in eine klare, hochviskose Spinnlösung übergeführt werden, die einen Wassergehalt von etwa 5010 besaß. Diese Lösung ließ sich in üblicher Weise zu hochwertigen Polyacrylnitrilfäden eines Titers von 1,5 bis 15 den verspinnen.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung spinnbarer, nicht gelierender, etwa 15- bis 22gewichtsprozentiger Lösungen von Polyacrylnitril oder dessen Mischpolymerisaten in Dimethylsulfoxyd, d a d u r c h gekennzeichnet, daß durch Verwendung von wasserhaltigem Dimethylsulfoxyd und/oder nicht vollständig getrocknetem Polymerisat in den Spinnlösungen ein Wassergehalt von 2 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Spinnlösung, eingestellt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 892 243; deutsche Auslegeschrift Nr. 1030 970; britische Patentschrift Nr. 698 714; USA: Patentschrift Nr. 2 862 903.