[go: up one dir, main page]

DE1182927B - Verfahren und Loesung zum Nachbehandeln von Phosphatschichten - Google Patents

Verfahren und Loesung zum Nachbehandeln von Phosphatschichten

Info

Publication number
DE1182927B
DE1182927B DEF31999A DEF0031999A DE1182927B DE 1182927 B DE1182927 B DE 1182927B DE F31999 A DEF31999 A DE F31999A DE F0031999 A DEF0031999 A DE F0031999A DE 1182927 B DE1182927 B DE 1182927B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
esters
vinylphosphonic
copolymers
maleic anhydride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEF31999A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Eduard Duch
Dr Willy Herbst
Dr Fritz Rochlitz
Dr Hans Scherer
Dr Herbert Vilcsek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GEA Group AG
Original Assignee
Metallgesellschaft AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to NL268723D priority Critical patent/NL268723A/xx
Priority to BE602685D priority patent/BE602685A/xx
Priority to NL263668D priority patent/NL263668A/xx
Priority to NL129564D priority patent/NL129564C/xx
Priority to NL124781D priority patent/NL124781C/xx
Priority to DEF31023A priority patent/DE1182928B/de
Application filed by Metallgesellschaft AG filed Critical Metallgesellschaft AG
Priority to DEF31999A priority patent/DE1182927B/de
Priority to LU39957D priority patent/LU39957A1/xx
Priority to CH442761A priority patent/CH397123A/de
Priority to SE3929/61A priority patent/SE304205B/xx
Priority to FR858867A priority patent/FR1294340A/fr
Priority to GB13860/61A priority patent/GB961220A/en
Priority to LU40553D priority patent/LU40553A1/xx
Priority to SE8614/61A priority patent/SE304206B/xx
Priority to CH998061A priority patent/CH425052A/de
Priority to US134115A priority patent/US3202534A/en
Priority to AT659461A priority patent/AT239029B/de
Priority to GB31241/61A priority patent/GB1002396A/en
Priority to BE607686A priority patent/BE607686R/fr
Priority to FR871976A priority patent/FR80278E/fr
Priority to US381614A priority patent/US3196039A/en
Publication of DE1182927B publication Critical patent/DE1182927B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/10—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by other chemical means
    • B05D3/102—Pretreatment of metallic substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B05D7/16—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies using synthetic lacquers or varnishes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/02—Homopolymers or copolymers of monomers containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2350/00—Pretreatment of the substrate
    • B05D2350/10—Phosphatation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C23f
Deutsche KL: 48 dl-7/08
Nummer: 1182 927
Aktenzeichen: F 31999 VI b/48 dl
Anmeldetag: 30. August 1960
Auslegetag: 3. Dezember 1964
Die in der Praxis zum Zwecke des Korrosionsschutzes von Eisen- und Stahloberflächen seit Jahrzehnten verwendeten Phosphatierungsverfahren führen zu Phosphatschichten, die wegen ihrer Porigkeit einen für viele Zwecke nur ungenügenden Schutz des Metalls darstellen. Zur Erzielung eines wirkungsvollen Korrosionsschutzes schließt sich an die Phosphatierung daher häufig noch eine Spülung mit verdünnter wäßriger Chromsäure an. Die bei dieser Spülung in die Poren der Phosphatschicht eingedrungenen Chromsäuremengen erhöhen den Schutzwert der Schichten, beispielsweise durch Verminderung der freien Poren» fläche, erheblich.
Dieses Nachbehandlungsverfahren bringt jedoch zwangläufig den Nachteil einer besonderen Abwasseraufbereitung mit sich. Wegen der erheblichen Giftigkeit der Chrom (VI)- und Chrom (III)-Verbindungen müssen diese nämlich nahezu quantitativ aus den Abwässern entfernt werden, was mit einem erheblichen Kostenaufwand verbunden ist. Die zum Ansatz und zur Ergänzung der Bäder verwendeten Chromsäurekonzentrate sind wegen ihrer stark ätzenden Eigenschaften darüber hinaus nur schwierig zu handhaben.
Es wurde nun ein Verfahren zur Nachbehandlung von phosphatierten Metalloberflächen zur Verbesserung des Korrosionsschutzes gefunden, bei welchem der Nachteil des obengenannten Verfahrens vermieden wird und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die phosphatierten Metallteile mit Lösungen, die
a) Alkylenphosphonsäure, vorzugsweise Vinylphosphonsäure, und
b) mindestens eines der folgenden Polymerisate:
Polyvinylphosphonsäure und/oder deren saure Derivate, bei denen pro Monomereneinheit nur eine freie OH-Gruppe am Phosphoratom vorliegt, vorzugsweise deren Halbester,
Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure und/ oder deren saure Derivate mit einfach oder mehrfach ungesättigten organischen Verbindungen, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Estern, Amiden und Nitrilen, sowie Vinylestern, Maleinsäureanhydrid und Crotonsäure,
Säuregruppen enthaltende phosphorfreie Polymerisate, vorzugsweise Polyacrylsäure und/oder Mischpolymerisate von Vinylalkyläther und Maleinsäureanhydrid,
enthalten, behandelt und anschließend getrocknet werden.
Verfahren und Lösung zum Nachbehandeln
von Phosphatschichten
Anmelder:
Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Reuterweg 14
Als Erfinder benannt:
Dr. Eduard Duch,
Frankfurt/M.-Unterliederbach,
Dr. Willy Herbst, Hofheim (Taunus),
Dr. Fritz Rochlitz f,
Dr. Hans Scherer,
Frankfurt/M.-Niederrad,
Dr. Herbert Vilcsek, Hofheim (Taunus)
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch solche Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure verwendet werden, die aus mehr als zwei Komponenten aufgebaut sind, wie z. B. aus Vinylphosphonsäure, Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid oder Crotonsäure.
Überraschenderweise zeigte sich in einer Vielzahl von Versuchen, daß man zur Nachbehandlung von phosphatierten Teilen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Lösungen mit sehr gutem Erfolg verwenden kann, die neben Alkylenphosphonsäure, vorzugsweise Vinylphosphonsärcre, nur noch Säuregruppen enthaltende phosphorfreie Polymerisate, vorzugsweise Polyacrylsäure oder Mischpolymerisate von Vinylalkyläthern, wie z. B. Vinylmethyläther mit Maleinsäureanhydrid, enthalten.
DaszweckmäßigsteMischungsverhältnisvonAlkylenphosphonsäure und Polymerisat in den verwendeten Lösungen hängt im wesentlichen von der jeweils verwendeten Polymerkomponente ab. Es hat sich jedoch erfindungsgemäß herausgestellt, daß im allgemeinen bereits ein Anteil von· weniger als 10 Gewichtsprozent an Polymerisat in der Lösung zur Erzielung eines guten Korrosionsschutzes der behandelten Metallteile ausreicht.
Es hat sich herausgestellt, daß Lösungen, die zusammen etwa 0,001 bis etwa 3 Gewichtsprozent Alkylenphosphonsäuye und Polymerisat enthalten, bereits gute Wirkungen ergeben. Zweckmäßig benutzt man zur Nachbehandlung von Phosphatschichten jedoch Lösungen mit einem Gehalt an Alkylenphosphon-
409 730/359
3 4
säure und Polymerisat in einem Konzentrationsbereich gestellten Polymerisaten oder Mischpolymerisaten, von etwa 0,01 bis etwa 1 Gewichtsprozent. die Alkylenphosphonsäure oder deren saure Derivate
Als Lösungsmittel für die Alkylenphosphonsäure enthalten, ist es, um z. B. wirtschaftlicher zu arbeiten, und die Polymerisate können neben Wasser ali- nicht nötig, den Endpunkt der Polymerisation abphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im h zuwarten und das Polymerisat durch geeignete Molekül, vorzugsweise Isopropanol, oder Gemische Fällungsmittel zu isolieren. Es lassen sich vielmehr aus Wasser und den vorgenannten aliphatischen Aiko- bereits mit gutem Erfolg auch nur teilweise polyholen in Betracht kommen. merisierte Konzentrate verwenden, und zwar auch
Erfindungsgemäß hat sich auch die Verwendung solche, die nur wenig Polymerisat neben dem Monovon Lösungen als vorteilhaft erwiesen, die zusätzlich io meren enthalten. Selbstverständlich können die erzu Alkylenphosphonsäure und Polymerisat noch findungsgemäßen Lösungen auch direkt durch Auf-Netzmittel enthalten. Als solche können handeis- lösen der Einzelkomponenten, d.h. des monomeren übliche Produkte in den jeweils üblichen Konzentra- Produktes und des z. B. durch Fällungspolymerisation tionen bei Verwendung von Wasser oder von Ge- erhaltenen Polymerisates, in dem betreffenden Lösungsmischen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln 15 mittel bzw. -gemisch erhalten werden. Es bietet sich mit überwiegendem Gehalt an Wasser verwendet außerdem die Möglichkeit, durch die Wahl von gewerden, eigneten Polymeren die korrosionsschützende Wirk-Bei der praktischen Durchführung des erfindungs- samkeit der Behandlungslösungen den jeweiligen Angemäßen Verfahrens geht man zweckmäßig so vor, forderungen der Praxis anzupassen, daß man die phosphatierten Metallteile kurzzeitig, 20 Gegenüber den derzeit in der Technik zur Nachbeispielsweise einige Sekunden bis zu einigen Minuten, behandlung von Phosphatschichten häufig verwendeten mit den beschriebenen Nachbehandlungslösungen be- chromsäurehaltigen Lösungen besitzen die erfindungshandelt und anschließend bei etwa 80 bis etwa 3000C, gemäßen Lösungen von Alkylenphosphonsäure und vorzugsweise bei 110 bis 1800C, trocknet. Die zweck- Polymerisat unter anderem den Vorteil einer einfachen mäßigste Trockentemperatur und Trockenzeit hängen 25 Abwasseraufbereitung und der damit verbundenen hierbei außer von dem Lösungsmittel oder Lösungs- erheblichen Kostenersparnis. Während Chromsäuremittelgemisch von der Art und Konzentration der lösungen wegen der Giftigkeit der Chromverbindungen verwendeten monomeren Alkylenphosphonsäure ab. zunächst reduziert und die dabei enthaltenen Die Behandlung der phosphatierten Metallteile kann Chrom(III)-Verbindungen anschließend quantitativ aus in üblicher Weise erfolgen, also beispielsweise durch 30 den Abwässern entfernt werden müssen, zeigten Ver-Spritzen, Tauchen oder Fluten. suche, daß Lösungen, die zusammen 0,03 Gewichts-Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch prozent Vinylphosphonsäure und Polyvinylphosphondie zur Durchführung des Verfahrens bestimmten säure enthalten, z. B. keine nachteiligen Wirkungen Lösungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie auf Fische hervorrufen.
etwa 0,001 bis etwa 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 35 Wie eingehende Versuche zeigten, ist ferner der 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, von bereits bei Zimmertemperatur stattfindende Säure-
a) Alkylenphosphonsäure, vorzugsweise Vinylphos- ang"ff auf die nachbehandelten Phosphatschichten phonsäure und mit "en erfindungsgemäßen Lösungen erheblich geringer als z. B. mit gleichkonzentrierten handels-
b) mindestens eines der folgenden Polymerisate: 40 üblichen Chromsäurelösungen. So werden in handels-Polyvinylphosphonsäure und/oder deren saure üblichen Nachbehandlungslösungen mit einem Gehalt Derivate, bei denen pro Monomereneinheit nur von etwa 0,05 Gewichtsprozent Chromsäure bei einer eine freie OH-Gruppe am Phosphoratom vor- Behandlungszeit von 15 Sekunden etwa 0,2 g/m2 und liegt, vorzugsweise deren Halbester, bei einer Tauchzeit von 30 Sekunden etwa 0,3 g/m2 Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure und/ 45 Zinkphosphat abgelöst. Für die erfindungsgemäßen oder deren saure Derivate mit einfach oder mehr- Lösungen von Vinylphosphonsäure und Polyvinylfach ungesättigten organischen Verbindungen, phosphonsäure gleicher Gesamtkonzentration (0,05 vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und Gewichtsprozent) betragen die entsprechenden Werte deren Estern, Amiden und Nitrilen, sowie Vinyl- 0,015 bzw. 0,02 g/m2 abgelöstes Zinkphosphat, estern, Maleinsäureanhydrid und Crotonsäure, 50 Es war bereits ein Verfahren bekannt, bei dem die Säuregruppen enthaltende phosphorfreie Poly- BildungvonSchwermetallphosphatschichtenaufMetallmerisate, vorzugsweise Polyacrylsäure und/oder oberflächen in Gegenwart von polymeren Verbindun-Mischpolymerisate von Vinylalkyläther und Sen erfolgt. Die hierfür verwendeten Lösungen ent-Maleinsäureanhydrid, halten dabei neben Phosphorsäure oder Schwermetall-
55 phosphaten noch zusätzlich Polystyrolsulfonsäure,
in Wasser und/oder Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoff- Polystyrolphosphonsäure oder andere phosphorfreie atomen und gegebenenfalls noch ein Netzmittel ent- Polymerisate. Dieses Verfahren dient also nicht der halten. Nachbehandlung bereits gebildeter Phosphatschichten; Die Verwendung der erfindungsgemäß vorgeschla- die verwendeten Lösungen können somit auch nicht genen Mischungen von Polymerisaten und Alkylen- 60 als Ersatz für die heute bei der Nachbehandlung übphosphonsäure bringt vor allem erhebliche wirtschaft- liehen Chromsäurelösungen verwendet werden, liehe Vorteile. So lassen sich in diesen Mischungen Umfangreiche Versuche haben ergeben, daß ein auch Polymerisate verwenden, die für sich allein Zusatz von Polyvinylphosphonsäure oder auch von den nachbehandelten Metallteilen keinen oder aber Mischpolymerisaten der Vinylphosphonsäure mit aneinen für praktische Zwecke unzureichenden Schutz 65 deren polymerisierbaren Monomeren zu den üblichen vermitteln, wie z. B. Polyacrylsäure oder Misch- Schwermetallphosphatierungslösungen in keinem einpolymerisate von Vinylalkyläther und Maleinsäure- zigen Fall eine korrosionsschutzverbessernde Wirkung anhydrid. Bei der Verwendung von in Lösung her- ergab. Es war daher in jedem Fall noch unerläßlich,
die auf diese Weise erhaltenen Schichten mit Chromsäure oder mit den erfindungsgemäßen Lösungen nachzubehandeln.
In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren im einzelnen erläutert.
Beispiel 1
Autokarosseriestahlbleche werden mit einem handelsüblichen alkalisch eingestellten Entfettungsmittel bei 98°C 10 Minuten behandelt und anschließend mit kaltem Wasser gespült. Sie werden dann in einem handelsüblichen Phosphatierungsbad mit einer Punktzahl von 35, das zusätzlich einen oxydierenden Beschleuniger enthält, bei 6O0C in 10 Minuten mit einer festhaftenden hellgrauen Zinkphosphatschicht versehen. Nach dem Spülen mit kaltem Wasser, das gegebenenfalls auch entfallen kann, werden die phosphatierten Stahlbleche 10 Sekunden in eine Lösung, die in 1 1 Wasser 0,4 g Vinylphosphonsäure und 0,1 g eines durch Suspensionspolymerisation hergestellten Mischpolymerisates aus Vinylphosphonsäure und Acrylsäure (Gewichtsverhältnis Vinylphosphonsäure zu Acrylsäure = 80 : 20) enthält, bei Zimmertemperatur getaucht und anschließend bei 15O0C im Trockenschrank 5 Minuten lang getrocknet.
Vergleichsweise werden in der angegebenen Weise entfettete und phosphatierte Stahlbleche in eine handelsübliche Nachbehandlungslösung, die im Liter etwa 0,3 g Chromsäure neben geringen Mengen Phosphorsäure enthält, 30 Sekunden lang getaucht und anschließend ebenfalls 5 Minuten lang bei 15O0C im Trockenschrank getrocknet.
Die mit den beiden verschiedenartigen Lösungen nachbehandelten Bleche werden dann mit einem Alkydharzeinbrennlack in zwei Stufen (Grund- und Decklack) bei einer Einbrenntemperatur von 145 0C und einer Einbrennzeit von jeweils 25 Minuten versehen und verschiedenen üblichen Korrosions- und Lackhaftungstesten unterzogen.
Es zeigt sich, daß sowohl die erfindungsgemäß als auch die mit Chromsäure-Phosphorsäure-Lösungen nachbehandelten Proben ausgezeichnete Testwerte aufweisen. In der oben beschriebenen Weise phosphatierte, jedoch nicht nachbehandelte Bleche besitzen dagegen einen nur geringen Korrosionsschutz; die Testwerte sind schlecht. Von den vielen untersuchten Lösungen, die zu gleichen, sehr guten Ergebnissen führen, sollen nur folgende genannt werden:
a) 0,4 g Vinylphosphonsäure und 0,1 g eines handelsüblichen Mischpolymerisates von Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid in 1000 g Wasser gelöst,
b) 1,5 g Vinylphosphonsäure und 1,5 g handelsübliche Polyacrylsäure in 1000 g Wasser gelöst,
c) 0,5 g Vinylphosphonsäure und 0,1 g eines Mischpolymerisates von Vinylphosphonsäure und Vinylacetat (Molverhältnis 1:1) in 1000 g Wasser gelöst,
d) 2 g Vinylphosphonsäure und 8 g Polyvinylphosphonsäure in 1000 g Wasser gelöst,
e) 0,2 g Vinylphosphonsäure und 0,1 g eines Mischpolymerisates von Vinylphosphonsäure undMethacrylsäure (Gewichtsverhältnis 60:40) in 1000 g Wasser gelöst,
55
f) 0,8 g Vinylphosphonsäure und 0,1 g eines Mischpolymerisates von Acrylsäuremethylester und Vinylphosphonsäure (Gewichtsverhältnis 20:80) in 1000 g Wasser gelöst,
g) 1 g Vinylphosphonsäure und 0,17 g eines Mischpolymerisates von Vinylphosphonsäuremonoäthylester und Vinylacetat (Molverhältnis 1:1) in 1000 g Wasser gelöst,
h) 0,2 g Propenphosphonsäure und 0,3 g Polyvinylphosphonsäure in 1000 g Wasser gelöst.
Beispiel 2
Autokarosseriestahlbleche werden in der im Beispiel 1 dargelegten Weise entfettet und bei 60°C mit einer Zinkphosphatschicht versehen. Die warmen Bleche werden dann ohne Zwischenspülung 20 Sekunden lang mit einer 60° C warmen Lösung von Vinylphosphonsäure und Polyvinylphosphonsäure nachbehandelt. Die Nachbehandlungslösung wird in folgender Weise hergestellt:
Eine 35%ige Lösung von Vinylphosphonsäure in Isopropanol wird nach Zusatz eines hierfür üblichen Oxydationsmittels als Katalysator etwa 30 Minuten auf eine Temperatur von etwa 8O0C erhitzt. Eigens für diesen Zweck ausgearbeitete Analysenmethoden ergeben, daß bei dieser Behandlung etwa 20% der eingesetzten Vinylphosphonsäure zu Polyvinylphosphonsäure polymerisiert sind. Diese Polymerisationslösung wird dann mit Wasser so verdünnt, daß eine 0,1 gewichtsprozentige Lösung von Vinylphosphonsäure und Polyvinylphosphonsäure entsteht. Die hiermit nachbehandelten Bleche werden bei etwa 12O0C 3 Minuten lang getrocknet und in der im Beispiel 1 angegebenen Weise mit einem Alkydharzeinbrennlack versehen. Sie weisen in den üblichen Korrosions- und Lackhaftungstesten ausgezeichnete Ergebnisse auf.
Beispiel 3
Autokarosseriestahlbleche werden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Kochentfettung und dem Spülen in kaltem Wasser in einem handelsüblichen Phosphatierungsbad mit der Punktzahl 33, das zusätzlich einen oxydierenden Beschleuniger und geringe Mengen an Polyphosphat enthält, bei 9O0C in 10 Minuten mit einer festhaftenden dunklen Manganphosphatschicht versehen. Die Proben werden dann 30 Sekunden lang mit einer wäßrigen Lösung von 0,55 g Vinylphosphonsäure und 0,25 g durch Suspensionspolymerisation erhaltener Polyvinylphosphonsäure pro Liter, die zusätzlich geringe Mengen an handelsüblichem Netzmittel enthält, behandelt und 5 Minuten lang einer Wärmebehandlung bei 125°C unterzogen. Die anschließend mit einem handelsüblichen Öl eingesprühten Bleche weisen einen sehr guten Korrosionsschutz auf.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Nachbehandlung von phosphatierten Metalloberflächen zur Verbesserung des Korrosionsschutzes, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphatierten Metallteile mit Lösungen, die
a) Alkylenphosphonsäure, vorzugsweise Vinylphosphonsäure, und
b) mindestens eines der folgenden Polymerisate: Polyvinylphosphonsäure und/oder deren saure Derivate, bei denen pro Monomereneinheit nur eine freie OH-Gruppe am Phosphoratom vorliegt, vorzugsweise deren Halbester, Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure und/oder deren saure Derivate mit einfach oder mehrfach ungesättigten organischen Verbindungen, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Estern, Amiden und Nitrilen, sowie Vinylestern, Maleinsäureanhydrid und Crotonsäure,
Säuregruppen enthaltende phosphorfreie Polymerisate, vorzugsweise Polyacrylsäure und/ oder Mischpolymerisate von Vinylalkyläther 1S und Maleinsäureanhydrid,
enthalten, behandelt und anschließend getrocknet werden.
2. Lösung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,001 bis etwa 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, von
a) Alkylenphosphonsäure, vorzugsweise Vinylphosphonsäure, und
b) mindestens eines der folgenden Polymerisate:
Polyvinylphosphonsäure und/oder deren saure Derivate, bei denen pro Monomereneinheit nur eine freie OH-Gruppe am Phosphoratom vorliegt, vorzugsweise deren Halbester,
Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure und/oder deren saure Derivate mit einfach oder mehrfach ungesättigten organischen Verbindungen, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Estern, Amiden und Nitrilen, sowie Vinylestern, Maleinsäureanhydrid und Crotonsäure,
Säuregruppen enthaltende phosphorfreie Polymerisate, vorzugsweise Polyacrylsäure und/ oder Mischpolymerisate von Vinylalkyläther und Maleinsäureanhydrid,
in Wasser und/oder Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls noch ein Netzmittel enthält.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 049 191;
USA.-Patentschrift Nr. 2 885 312.
409 730/359 11.64 @ Bundesdruckerei Berlin
DEF31999A 1960-04-16 1960-08-30 Verfahren und Loesung zum Nachbehandeln von Phosphatschichten Pending DE1182927B (de)

Priority Applications (21)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL268723D NL268723A (de) 1960-04-16
BE602685D BE602685A (de) 1960-04-16
NL263668D NL263668A (de) 1960-04-16
NL129564D NL129564C (de) 1960-04-16
NL124781D NL124781C (de) 1960-04-16
DEF31023A DE1182928B (de) 1960-04-16 1960-04-16 Verfahren und Loesung zum Nachbehandeln von Phosphatschichten
DEF31999A DE1182927B (de) 1960-04-16 1960-08-30 Verfahren und Loesung zum Nachbehandeln von Phosphatschichten
LU39957D LU39957A1 (de) 1960-04-16 1961-03-29
CH442761A CH397123A (de) 1960-04-16 1961-04-14 Verfahren und Lösung zum Nachbehandeln von phosphatierten Metalloberflächen
SE3929/61A SE304205B (de) 1960-04-16 1961-04-14
FR858867A FR1294340A (fr) 1960-04-16 1961-04-15 Procédé et solution pour le traitement des couches de phosphates destinées à la protection contre la corrosion
GB13860/61A GB961220A (en) 1960-04-16 1961-04-17 Process and solution for the after-treatment of phosphate coatings
LU40553D LU40553A1 (de) 1960-04-16 1961-08-26
SE8614/61A SE304206B (de) 1960-04-16 1961-08-28
CH998061A CH425052A (de) 1960-04-16 1961-08-28 Verfahren und Lösung zur Nachbehandlung von phosphatierten Metalloberflächen
US134115A US3202534A (en) 1960-04-16 1961-08-28 Process and composition for the aftertreatment of phosphate coatings
AT659461A AT239029B (de) 1960-08-30 1961-08-28 Verfahren und Lösung zum Nachbehandeln von phosphatierten Metalloberflächen
GB31241/61A GB1002396A (en) 1960-04-16 1961-08-30 Process for the after-treatment of phosphate coatings and solutions therefor
BE607686A BE607686R (fr) 1960-08-30 1961-08-30 Procédé et solution pour le traitement des couches de phosphates destinées à la protection contre la corrosion.
FR871976A FR80278E (fr) 1960-04-16 1961-08-30 Procédé et solution pour le traitement des couches de phosphates destinées à la protection contre la corrosion
US381614A US3196039A (en) 1960-04-16 1964-07-07 Process and solution for the aftertreatment of phosphate coatings

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEF31023A DE1182928B (de) 1960-04-16 1960-04-16 Verfahren und Loesung zum Nachbehandeln von Phosphatschichten
DEF31999A DE1182927B (de) 1960-04-16 1960-08-30 Verfahren und Loesung zum Nachbehandeln von Phosphatschichten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1182927B true DE1182927B (de) 1964-12-03

Family

ID=25974644

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEF31023A Pending DE1182928B (de) 1960-04-16 1960-04-16 Verfahren und Loesung zum Nachbehandeln von Phosphatschichten
DEF31999A Pending DE1182927B (de) 1960-04-16 1960-08-30 Verfahren und Loesung zum Nachbehandeln von Phosphatschichten

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEF31023A Pending DE1182928B (de) 1960-04-16 1960-04-16 Verfahren und Loesung zum Nachbehandeln von Phosphatschichten

Country Status (8)

Country Link
US (2) US3202534A (de)
BE (1) BE602685A (de)
CH (2) CH397123A (de)
DE (2) DE1182928B (de)
GB (2) GB961220A (de)
LU (2) LU39957A1 (de)
NL (4) NL263668A (de)
SE (2) SE304205B (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2347457A2 (fr) * 1976-04-09 1977-11-04 Hoechst Ag Procede de traitement de surfaces metalliques phosphatees
US4446046A (en) * 1981-06-17 1984-05-01 Betz Laboratories, Inc. Poly (alkenyl) phosphonic acid and methods of use thereof
EP0152660A1 (de) * 1982-12-20 1985-08-28 Betz Europe, Inc. Isopropenylphosphonsäurekopolymere und Verfahren zu deren Anwendung

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL257772A (de) * 1959-11-18
JPS5117581B1 (de) * 1969-01-22 1976-06-03
US3629013A (en) * 1969-03-03 1971-12-21 Gen Mills Inc Nitrocellulose coatings improved by certain polyisocyanates and aldimine or ketimine blocked polyamines
US3791850A (en) * 1971-08-30 1974-02-12 Monsanto Co Formable, weldable coated article of manufacture
US4048374A (en) * 1973-09-01 1977-09-13 Dynamit Nobel Aktiengesellschaft Functional organophosphonic acid esters as preservative adhesion promoting agents and coating for metals
GB1418966A (en) * 1973-10-06 1975-12-24 Ciba Geigy Ag Treatment of steel with organic phosphonic or phosphonous acids
US4433015A (en) * 1982-04-07 1984-02-21 Parker Chemical Company Treatment of metal with derivative of poly-4-vinylphenol
US4457790A (en) * 1983-05-09 1984-07-03 Parker Chemical Company Treatment of metal with group IV B metal ion and derivative of polyalkenylphenol
GB8313232D0 (en) * 1983-05-13 1983-06-22 Causton B E Prevention of undesired adsorption on surfaces
US5147472A (en) * 1991-01-29 1992-09-15 Betz Laboratories, Inc. Method for sealing conversion coated metal components
US5306526A (en) * 1992-04-02 1994-04-26 Ppg Industries, Inc. Method of treating nonferrous metal surfaces by means of an acid activating agent and an organophosphate or organophosphonate and substrates treated by such method
US5736256A (en) * 1995-05-31 1998-04-07 Howard A. Fromson Lithographic printing plate treated with organo-phosphonic acid chelating compounds and processes relating thereto
DE19650478A1 (de) * 1996-12-05 1998-06-10 Daimler Benz Ag Lackiertes metallisches Substrat mit einer korrosionsschützenden Haftschicht auf Basis von Polysäuren und Verfahren zum Aufbringen der Haftschicht
US6030710A (en) * 1997-06-30 2000-02-29 Alcoa Inc. Copolymer primer for aluminum alloy food and beverage containers
CN1187473C (zh) * 1999-11-03 2005-02-02 阿尔科公司 涂布铝合金基底的方法
PT1239976E (pt) * 1999-12-21 2003-12-31 Alcoa Inc Primeira demao de copolimero para contentores para alimentos e bebidas em liga de aluminio
KR20210093242A (ko) * 2018-10-08 2021-07-27 케메탈 게엠베하 금속 표면의 ni-무함유 인산염처리 방법 및 이러한 방법에 사용하기 위한 조성물
BR112021005418A2 (pt) * 2018-10-08 2021-06-15 Chemetall Gmbh método para tratamento de pelo menos uma superfície de um substrato, composição aquosa, mistura mestre, kit de componentes, e, substrato revestido

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1049191B (de) * 1952-01-15 1959-01-22 Dr Martin Kuehn Verfahren zur Herstellung von Grenzschichten aus organischen Stoffen auf Metallen, insbesondere Eisen
US2885312A (en) * 1956-03-05 1959-05-05 Kelite Corp Metal coating compositions

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2311306A (en) * 1940-08-20 1943-02-16 Union Oil Co Phosphonic acids
US2766153A (en) * 1952-03-26 1956-10-09 Parker Rust Proof Co Method of coating metals with amine phosphate coating and composition therefor

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1049191B (de) * 1952-01-15 1959-01-22 Dr Martin Kuehn Verfahren zur Herstellung von Grenzschichten aus organischen Stoffen auf Metallen, insbesondere Eisen
US2885312A (en) * 1956-03-05 1959-05-05 Kelite Corp Metal coating compositions

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2347457A2 (fr) * 1976-04-09 1977-11-04 Hoechst Ag Procede de traitement de surfaces metalliques phosphatees
US4446046A (en) * 1981-06-17 1984-05-01 Betz Laboratories, Inc. Poly (alkenyl) phosphonic acid and methods of use thereof
EP0152661A1 (de) * 1981-06-17 1985-08-28 Betz Europe, Inc. Polyalkenylphosphonsäure und ihre Anwendung
EP0152660A1 (de) * 1982-12-20 1985-08-28 Betz Europe, Inc. Isopropenylphosphonsäurekopolymere und Verfahren zu deren Anwendung

Also Published As

Publication number Publication date
DE1182928B (de) 1964-12-03
CH425052A (de) 1966-11-30
SE304205B (de) 1968-09-16
CH397123A (de) 1965-08-15
US3196039A (en) 1965-07-20
GB961220A (en) 1964-06-17
GB1002396A (en) 1965-08-25
US3202534A (en) 1965-08-24
SE304206B (de) 1968-09-16
NL124781C (de) 1900-01-01
NL268723A (de) 1900-01-01
LU40553A1 (de) 1961-10-26
LU39957A1 (de) 1961-05-29
NL129564C (de) 1900-01-01
NL263668A (de) 1900-01-01
BE602685A (de) 1900-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1182927B (de) Verfahren und Loesung zum Nachbehandeln von Phosphatschichten
DE1182926B (de) Verfahren und Loesung zum Aufbringen von festhaftenden UEberzuegen auf Metallteilen
EP0091166B1 (de) Verfahren zum Behandeln von Metalloberflächen
DE2850977C2 (de)
DE1669110C3 (de) Mittel zur Erzeugung eines Schutz- und Grundierungsüberzuges mit antikorrosiver Wirkung auf Metallen
DE1184588B (de) Verfahren und Loesung zum Aufbringen von festhaftenden UEberzuegen aus Polyvinylphosphonsaeure auf Metallteilen
DE2903311A1 (de) Stabile, waessrige zusammensetzungen zur beschichtung von metalloberflaechen und ihre verwendung
DE1288215B (de) Verfahren zur Herstellung von Korrosionsschutzueberzuegen
DE1805007B2 (de) Verwendung eines Mischpolymerisatharzes als Bindemittel in wäßrigen, elektrisch abschneidbaren Überzugsmitteln
DE102009044821A1 (de) Behandlungslösung zur Beschichtung von Metalloberflächen
DE2212063A1 (de) Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen
DE3924984A1 (de) Verfahren zur passivierenden nachspuelung von phosphatschichten
DE1228118B (de) Verfahren zur kathodischen Oberflaechen-behandlung von Eisen- und Stahlgegenstaenden
EP0219779A2 (de) Verfahren zur Phosphatierung elektrolytisch verzinkter Metallwaren
DE3118418A1 (de) Waessriges kationisches lacksystem und seine verwendung
EP0039093A1 (de) Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen sowie dessen Anwendung
DE1207760B (de) Verfahren zum Nachbehandeln von Phosphatschichten
DE2615489A1 (de) Verfahren zur nachbehandlung von phosphatierten metalloberflaechen
EP0201841A2 (de) Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen
CH616456A5 (en) Process for secondary treatment of phosphated metal surfaces.
AT239029B (de) Verfahren und Lösung zum Nachbehandeln von phosphatierten Metalloberflächen
DE943152C (de) Verfahren zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten auf Metallen, insbesondere Eisen und Stahl
DE1228119B (de) Verfahren zur kathodischen Oberflaechenbehandlung von Metallgegenstaenden, insbesondere aus Stahl
DE1258528B (de) UEberzugsmittel fuer rostbedeckte Eisenoberflaechen
DE748210C (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphatueberzuegen auf Eisen und Stahl