CH616456A5

CH616456A5 - Process for secondary treatment of phosphated metal surfaces.

Info

Publication number: CH616456A5
Application number: CH1500175A
Authority: CH
Inventors: Martin Dr Schott; Theodor Dr Auel
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1974-11-23
Filing date: 1975-11-19
Publication date: 1980-03-31
Also published as: AR208416A1; NL7513455A; FR2296702B1; NO753922L; FR2296702A1; IT1049744B; DE2455624A1; BR7507731A; SE7513132L; DK525375A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von phosphatierten Metalloberflächen mit Lösungen organischer Phosphonsäuren. The invention relates to a method for treating phosphated metal surfaces with solutions of organic phosphonic acids.

Es ist üblich, die Oberfläche von Werkstücken aus Eisen und Stahl, Zink und Aluminium zu phosphatieren um entweder für die anschliessende Lackierung eine bessere Haftung zu erzielen oder eine Unterrostungsschicht aufzubauen, die bewirkt, dass bei einer Verletzung des Lackfilmes die Korrosion im wesentlichen auf die verletzte Stelle beschränkt bleibt und nicht unter dem Lackfilm fortschreitet. Die Lackhaftung ist besonders gut, wenn die Phosphatschichten sehr dünn sind, weshalb in steigendem Masse die sogenannte Alkaliphosphatie-rung eingesetzt wird. Bei diesem Verfahren arbeitet man mit sauren Lösungen von Alkali-, Ammonium- oder Aminphospha-ten und erzeugt damit eine festhaftende, dünne Schicht aus Phosphaten und Oxiden der Metalle, aus denen die Oberfläche des Behandlungsgutes besteht. Diese Schichten haben z. B. auf Stahlblech Stärken von 0,3 bis 1 g/m2. Der Unterrostungs-schutz, der durch Aufbringen einer solchen Schicht erreicht wird, kann im Verein mit einem geeigneten aufgebrachten Lack recht gut sein, erreicht aber im allgemeinen nicht die Werte, wie sie beim Aufbringen dickerer Phosphatschichten, z. B. durch ein sogenanntes Zinkphosphatierverfahren erzielt werden. Es ist schon länger bekannt, dass man den Unterro-stungsschutz von Phosphatschichten dadurch verbessern kann, dass man diese Schichten mit Lösungen nachbehandelt, die als wesentlichen Bestandteil Chromsäure oder Chromate enthalten. Diese Nachbehandlung ist gerade bei dünnen Eisenphosphatschichten besonders wirksam. Wenn sie oftmals unterbleibt, so liegt das an den Unannehmlichkeiten, die mit der Verwendung derartiger Lösungen verbunden sind. Chromsäure und Chromate gehören zu den krebserregenden Stoffen, weshalb das Bedienungspersonal nicht mit den in der Spritzanlage entstehenden Sprühnebeln in Berührung kommen, d. h. diese vor allem nicht einatmen darf. Ausserdem muss Chromat nach den heutigen Bestimmungen praktisch vollkommen aus dem Abwasser entfernt werden (durch Reduktion zu Cr+++ und anschliessende Fällung als Hydroxid). It is customary to phosphate the surface of workpieces made of iron and steel, zinc and aluminum in order to either achieve better adhesion for the subsequent painting or to build up an under-rust layer, which means that if the paint film is damaged, the corrosion essentially affects the injured Place remains limited and does not progress under the paint film. The paint adhesion is particularly good if the phosphate layers are very thin, which is why the so-called alkali phosphating is increasingly used. This process works with acidic solutions of alkali, ammonium or amine phosphates and thus creates a firmly adhering, thin layer of phosphates and oxides of the metals that make up the surface of the material to be treated. These layers have e.g. B. on sheet steel thicknesses of 0.3 to 1 g / m2. The rust protection that is achieved by applying such a layer can be quite good in combination with a suitable applied varnish, but generally does not achieve the values that are found when applying thicker phosphate layers, e.g. B. can be achieved by a so-called zinc phosphating process. It has long been known that the anti-rust protection of phosphate layers can be improved by post-treating these layers with solutions that contain chromic acid or chromates as an essential component. This post-treatment is particularly effective with thin iron phosphate layers. If it is often omitted, it is because of the inconvenience associated with using such solutions. Chromic acid and chromates are carcinogenic substances, which is why the operating personnel do not come into contact with the spray mist created in the spraying system. H. especially not allowed to breathe them in. In addition, according to today's regulations, chromate has to be practically completely removed from the wastewater (by reduction to Cr +++ and subsequent precipitation as hydroxide).

Es ist bereits bekannt, anstelle von Chromsäure Vinylphos-phonsäure, Polyvinylphosphonsäure, Gemische beider oder Mischpolymerisate der Vinylphosphonsäure mit phosphorfreien Monomeren einzusetzen. Diese Verbindungen verbessern, wenn sie in stark verdünnten Lösungen mit der Phosphatschicht in Kontakt gebracht werden, den Unterrostungsschutz einer Zinkphosphatschicht (DP 1 182 927). Es hat sich jedoch gezeigt, dass derartige Lösungen für die Nachpassivierung von Eisenphosphatschichten nicht geeignet sind, da die Lackhaftung unbefriedigend und der Unterrostungsschutz nicht völlig ausreichend ist. It is already known to use vinylphosphonic acid, polyvinylphosphonic acid, mixtures of the two or copolymers of vinylphosphonic acid with phosphorus-free monomers instead of chromic acid. These compounds, when brought into contact with the phosphate layer in highly dilute solutions, improve the rust protection of a zinc phosphate layer (DP 1 182 927). However, it has been shown that solutions of this type are not suitable for the post-passivation of iron phosphate layers, since the paint adhesion is unsatisfactory and the protection against rusting is not completely sufficient.

Es bestand deshalb die Aufgabe, ein Verfahren für die Nachbehandlung von Phosphatschichten, insbesondere der durch Alkaliphosphat erzeugten Eisenphosphatschichten, zu finden, bei dem trotz Verzicht auf Chromat ein wirkungsvoller Korrosionsschutz (Unterrostungsschutz) bei guter Lackhaftung erzielt wird. The object was therefore to find a process for the aftertreatment of phosphate layers, in particular the iron phosphate layers produced by alkali metal phosphate, in which, despite the absence of chromate, effective corrosion protection (rust protection) is achieved with good paint adhesion.

Es wurde nun ein Verfahren zur Nachbehandlung von phosphatierten Metalloberflächen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die phosphatierte Metalloberfläche mit Lösungen in Berührung bringt, die mindestens eine Substanz aus der Gruppe bestehend aus 1-Phenyl-vinyl-phosphonsäure-(1), die im Phenylkern substituiert sein kann, PoIy-(l-phenyl-vinyl-phosphonsäure-1) und der Mischpolymerisate aus 1-Phe-nyl-vinyl-phosphonsäure-(l) mit olefinisch ungesättigten Monomeren oder deren Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze enthalten. A method for the aftertreatment of phosphated metal surfaces has now been found, which is characterized in that the phosphated metal surface is brought into contact with solutions which contain at least one substance from the group consisting of 1-phenyl-vinyl-phosphonic acid (1) may be substituted in the phenyl nucleus, contain poly (1-phenyl-vinyl-phosphonic acid 1) and the copolymers of 1-phenyl-vinyl-phosphonic acid (1) with olefinically unsaturated monomers or their alkali metal, ammonium or amine salts .

Die monomere l-Phenyl-vinyl-phosphonsäure-(l) der Formel CH2=C(C6Hs>P03H2 kann gleichzeitig mit ihren Polymeren verwendet werden, wobei das Mischungsverhältnis in weiten Grenzen schwanken kann, insbesondere in den Grenzen 1:0,1 bis 1:10, vorzugsweise 1:0,5 bis 1:2. The monomeric l-phenyl-vinyl-phosphonic acid (I) of the formula CH2 = C (C6Hs> P03H2) can be used simultaneously with its polymers, the mixing ratio being able to vary within wide limits, in particular within the limits 1: 0.1 to 1 : 10, preferably 1: 0.5 to 1: 2.

Mit diesem Verfahren kann die korrosionsschützende Wirkung von Phosphatschichten, vorzugsweise von Eisenphosphatschichten, insbesondere solchen, die mit Alkaliphosphaten erzeugt werden, wesentlich verbessert werden. With this method, the corrosion-protective effect of phosphate layers, preferably of iron phosphate layers, in particular those which are produced with alkali metal phosphates, can be significantly improved.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren einsetzbaren Polymere lassen sich nach bekannten Methoden herstellen, z. B. durch Blockpolymerisation mit radikalischen Startern, wie z. B. Benzoylperoxid. Das gleiche gilt für die Mischpolymerisate mit olefinisch ungesättigten Monomeren. Dabei sind eine grosse Vielfalt von ungesättigten Verbindungen einsetzbar, z. B. Styrol, aber auch Verbindungen die einen weitgehend polaren Charakter aufweisen, wie ungesättigte Säuren, Ester, Anhydride und Nitrile wie z. B. Acrylsäure, Vinylacetat, Acryl-säuremethylester, Maleinsäureanhydrid und Acetonitril. Es können auch Mischpolymerisate der 1-Phenyl-vinyl-phosphon-säure-(l) verwendet werden, die aus mehr als 2 Komponenten aufgebaut sind. Unter den Mischpolymerisaten werden vorzugsweise solche mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure-estern, Methacrylsäureestern, insbesondere deren (Ci-CO-Alkyl-estern oder Maleinsäureanhydrid verwendet. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden Lösungen in polaren Lösungsmitteln verwendet, insbesondere aber wässrige Lösungen. The polymers which can be used by the process according to the invention can be prepared by known methods, for. B. by block polymerization with free radical initiators, such as. B. benzoyl peroxide. The same applies to the copolymers with olefinically unsaturated monomers. A wide variety of unsaturated compounds can be used, e.g. B. styrene, but also compounds which have a largely polar character, such as unsaturated acids, esters, anhydrides and nitriles such as. B. acrylic acid, vinyl acetate, acrylic acid methyl ester, maleic anhydride and acetonitrile. It is also possible to use copolymers of 1-phenyl-vinyl-phosphonic acid (1) which are composed of more than 2 components. Among the copolymers, those with acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, in particular their (Ci-CO-alkyl esters or maleic anhydride) are preferably used. The process according to the invention uses solutions in polar solvents, but especially aqueous solutions.

Zur Anwendung kommen im allgemeinen stark verdünnte Lösungen mit 0,01 bis 2 g/1, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 g/1 Wirksubstanz, gelöst in Leitungswasser oder noch besser in vollentsalztem Wasser. Dabei kann man einmal die bei der Phosphatie-rung erhaltenen Gegenstände getrocknet oder (nach Abspülen In general, highly dilute solutions with 0.01 to 2 g / 1, preferably 0.1 to 0.5 g / 1 of active substance are used, dissolved in tap water or even better in deionized water. The objects obtained during the phosphating process can be dried or (after rinsing off)

2 2nd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

mit Wasser) noch feucht einsetzen. In diesem Fall sind wässrige Behandlungslösungen von Vorteil. Bei Einsatz von Mischpolymerisaten ist darauf zu achten, dass die Löslichkeit im verwendeten Lösungsmittel noch ausreichend hoch ist. Deshalb werden mit Vorteil solche Mischpolymerisate eingesetzt, in denen mindestens 30%, vorzugsweise mindestens 50% der Monomereinheiten des Mischpolymerisats aus 1-Phenyl-vinyl-phosphonsäure-(l) bestehen. with water) still wet. In this case, aqueous treatment solutions are advantageous. When using copolymers, it must be ensured that the solubility in the solvent used is still sufficiently high. Therefore, it is advantageous to use copolymers in which at least 30%, preferably at least 50%, of the monomer units of the copolymer consist of 1-phenyl-vinyl-phosphonic acid (I).

Anstelle der 1-Phenyl-vinyl-phosphonsäure kann man auch ihre im Phenyllcern substituierten Derivate einsetzen, beispielsweise Methylhomologe oder Chlor-derivate. Instead of 1-phenyl-vinyl-phosphonic acid, it is also possible to use their derivatives substituted in the phenyl nucleus, for example methyl homologues or chlorine derivatives.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können auch Zinkphosphatschichten (auf Eisen oder Zink) nachbehandelt werden, wobei ebenfalls eine Verbesserung des Korrosionsschutzes beobachtet wird. In allen Fällen ist von Vorteil, dass die verwendeten Lösungen chromatfrei sind und die Phosphon-säurederivate sich leicht aus dem Abwasser entfernen lassen, wenn man eine Ausflockung mit Aluminiumsulfat oder Eisen(III)-chlorid vornimmt, wobei die Phosphonsäuren an den Hydroxidflocken absorbiert werden und mit diesen entfernt werden können. Meist ist keine besondere Massnahme der Abwasserbehandlung notwendig, da die geschilderte Flockung ohnehin zur Entfernung der Phosphate aus den Spülwässern der Phosphatierung vorgenommen wird, und man somit gebrauchte Lösungen der erfindungsgemäss zu verwendenden Nachbehandlungsmittel gemeinsam mit den phosphathaltigen Abwässern aufbereiten kann. Zinc phosphate layers (on iron or zinc) can also be post-treated by the process according to the invention, an improvement in corrosion protection also being observed. In all cases, it is advantageous that the solutions used are chromate-free and that the phosphonic acid derivatives can be easily removed from the wastewater if a flocculation is carried out with aluminum sulfate or iron (III) chloride, the phosphonic acids being absorbed on the hydroxide flakes and can be removed with these. Usually, no special measure of the wastewater treatment is necessary, since the flocculation described is carried out anyway to remove the phosphates from the rinsing water of the phosphating, and thus used solutions of the aftertreatment agents to be used according to the invention can be processed together with the phosphate-containing wastewater.

Die Lösungen in vollentsalztem Wasser weisen im bevorzugten Konzentrationsbereich (0,1 bis 0,5 g/1) pH-Werte von etwa 2,8—3jl auf. Dies entspricht den bei chromsauren Nachspüllösungen üblichen Werten. Die Wirkung des erfindungsgemässen Verfahrens lässt sich noch weiter verbessern, wenn man die verwendeten Lösungen auf pH-Werte zwischen 3,8 und 4,8 einstellt. Es entstehen dann Lösungen, in denen im wesentlichen 1 Proton pro Phosphonsäurerest neutralisiert ist. Die Neutralisation erfolgt mit Alkalilaugen (z. B. Natronlauge oder Kalilauge), Ammoniak oder Aminen (z. B. Äthanolamin). Eine weitergehende Neutralisation verschlechtert den Unterrostungsschutz. Eine gewisse Acidität und die damit verbundene Reaktionsfähigkeit sind also notwendig. Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung von Lösungen im pH-Bereich 3,8 bis 4,8 ist darin zu sehen, dass die an sich säurelösliche Phosphatschicht während des Nachbehandlungsprozesses nicht so stark angegriffen wird, wie durch chromsaure Lösungen. The solutions in deionized water have pH values of about 2.8-3jl in the preferred concentration range (0.1 to 0.5 g / 1). This corresponds to the values usual for chrome acid rinse solutions. The effect of the process according to the invention can be further improved if the solutions used are adjusted to pH values between 3.8 and 4.8. Solutions are then formed in which essentially 1 proton per phosphonic acid residue is neutralized. Neutralization is carried out with alkali lyes (e.g. sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution), ammonia or amines (e.g. ethanolamine). Further neutralization deteriorates the rust protection. A certain acidity and the associated reactivity are necessary. Another advantage of using solutions in the pH range 3.8 to 4.8 can be seen in the fact that the acid-soluble phosphate layer is not attacked as strongly during the aftertreatment process as by chromic acid solutions.

Um den als besonders günstig anzusehenden pH-Bereich zu stabilisieren, kann eine puffernd wirkende Verbindung, wie z. B. Zitronensäure, Weinsäure oder Phosphorsäure in Mengen von 0,1 bis 1 g/1 zugesetzt werden. In order to stabilize the pH range to be regarded as particularly favorable, a buffering compound, such as, for. B. citric acid, tartaric acid or phosphoric acid in amounts of 0.1 to 1 g / 1 are added.

Diese Zusätze sind auch in den nicht teilneutralisierten Lösungen sinnvoll, um ein zu starkes Ansteigen des pH-Wertes während der Einwirkung auf die Metallphosphat-Schicht zu verhindern. These additives also make sense in the non-partially neutralized solutions in order to prevent the pH from rising too much during exposure to the metal phosphate layer.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäss vorgeschlagenen Verfahrens geht man zweckmässig so vor, dass man die phosphatierten Metallteile kurzzeitig, beispielsweise einige Sekunden bis zu einigen Minuten, mit den beschriebenen Nachbehandlungslösungen behandelt und anschliessend bei erhöhter Temperatur trocknet, vorzugsweise mit Heissluft von 120 bis 180 °C. Vor dem Trocknen kann man, um die Lackhaftung zu verbessern, mit Wasser, insbesondere mit vollentsalztem Wasser, spülen. Auf das Trocknen kann auch verzichtet werden, falls die Lackierung mit wasserver-dünnbaren Grundierungen erfolgt (wie z. B. bei der elektropho-retischen Grundierung). Die phosphatierten Metallteile können mit den phosphonsäurehaltigen Lösungen nach üblicher Weise, beispielsweise durch Spritzen oder Tauchen, behandelt werden. In the practical implementation of the method proposed according to the invention, the procedure is expediently such that the phosphated metal parts are briefly, for example a few seconds to a few minutes, treated with the aftertreatment solutions described and then dried at elevated temperature, preferably with hot air at from 120 to 180.degree . Before drying, to improve paint adhesion, you can rinse with water, especially with deionized water. Drying can also be dispensed with if the coating is made with water-thinnable primers (such as with electrophoresis primers). The phosphated metal parts can be treated with the solutions containing phosphonic acid in the usual way, for example by spraying or dipping.

Da polymere (und auch monomere) 1-Phenylvinylphos- Since polymeric (and also monomeric) 1-phenylvinylphosphate

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phonsäure ein Pulver ist, lässt sich zusammen mit Weinsäure oder Zitronensäure auch leicht ein konfektioniertes Produkt mischen, das ebenfalls pulverförmig ist. Anstelle von Weinsäure und Zitronensäure können auch die entsprechenden Salze, wie z. B. Natriumzitrat zugemischt werden. Auch kann man aus polymerer 1-Phenylvinylphosphonsäure und/oder einem Mischpolymeren die Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze des Phosphonsäurederivats herstellen, und daraus mit Weinsäure oder Zitronensäure ein pulverförmiges Gemisch fertigen, das beim Auflösen in Wasser den gewünschten pH-Wert aufweist. Dabei kann auch noch die monomere Phos-phonsäure anwesend sein. Im Gegensatz zu konzentrierten chromsauren Lösungen sind Transport und Handhabung bei den Pulverprodukten gefahrlos. phonic acid is a powder, it is easy to mix a made-up product with tartaric acid or citric acid, which is also powdery. Instead of tartaric acid and citric acid, the corresponding salts, such as. B. sodium citrate can be added. It is also possible to prepare the alkali metal, ammonium or amine salts of the phosphonic acid derivative from polymeric 1-phenylvinylphosphonic acid and / or a mixed polymer, and use it to produce a powdery mixture with tartaric acid or citric acid, which has the desired pH when dissolved in water. The monomeric phosphonic acid can also be present. In contrast to concentrated chromic acid solutions, transport and handling of the powder products are safe.

Beispiel 1 example 1

Kaltgewalztes Stahlblech in Tiefziehgüte wurde in üblicher Weise mit einer schwach sauren Alkaliphosphatlösung im Spritzverfahren phosphatiert. Es entstand ein Schichtgewicht von etwa 750 mg/m2. Die Schicht wurde mit Wasser gespült und dann bei 60 °C im Spritzverfahren 20 Sekunden mit einer der unten angegebenen Lösungen (A-G) nachbehandelt. Anschliessend wurden die Bleche mit Heissluft getrocknet und elektrophoretisch grundiert (Bindemittel: Epoxidester) und diese Grundierung bei 180 °C 30 Minuten eingebrannt. Die Bleche wurden mit einem Kreuzschnitt versehen und nach ASTM B 117-64 dem Salznebel 120 Stunden ausgesetzt. Anschliessend wurde der lose sitzende Teil des Anstriches am Kreuzschnitt mit einem Kunststoffspatel abgeschabt und die Unterwanderung gemessen. Als Nachbehandlungslösungen wurden die folgenden Zusätze gelöst in vollentsalztem Wasser, verglichen, wobei jeweils die Ergebnisse von zwei Versuchen angegeben sind. Cold-rolled steel sheet in deep-drawing quality was phosphated in the usual way with a weakly acidic alkali phosphate solution by spraying. A layer weight of approximately 750 mg / m2 was created. The layer was rinsed with water and then spray-treated at 60 ° C. for 20 seconds with one of the solutions (A-G) given below. The sheets were then dried with hot air and primed electrophoretically (binder: epoxy ester) and this primer was baked at 180 ° C. for 30 minutes. The sheets were cross-cut and exposed to the salt spray for 120 hours in accordance with ASTM B 117-64. The loose part of the paint was then scraped off at the cross cut with a plastic spatula and the infiltration measured. As aftertreatment solutions, the following additives were dissolved in demineralized water, compared, the results of two experiments being given in each case.

Lösung Zusammensetzung mm Unter wanderung Solution composition mm Under migration

A A

dest. Wasser ohne Zusätze least Water without additives

2,0/2,0 2.0 / 2.0

B B

0,3 g/1 monomere 0.3 g / 1 monomer

1,5/1,5 1.5 / 1.5

1-Phenylvinylphosphonsäure pH-Wert 2,9 1-phenylvinylphosphonic acid pH 2.9

C C.

0,3 g/1 polymere 0.3 g / 1 polymer

0,3/0 0.3 / 0

1-Phenylvinylphosphonsäure pH-Wert 4,2, 1-phenylvinylphosphonic acid pH 4.2,

eingestellt mit NaOH adjusted with NaOH

D D

0,3 g/1 monomere 0.3 g / 1 monomer

2,0/0,5 2.0 / 0.5

1-Phenylvinylphosphonsäure pH-Wert 4,0, 1-phenylvinylphosphonic acid pH 4.0,

eingestellt mit NaOH adjusted with NaOH

E E

0,15 g/1 polymere 0.15 g / 1 polymer

1,0/1,0 1.0 / 1.0

1-Phenylvinylphosphons. + 0,15 g/1 1-phenyl vinyl phosphons. + 0.15 g / 1

monomere 1-Phenylvinylphosphons., monomeric 1-phenylvinylphosphons.,

pH-Wert 2,9 pH 2.9

F F

wie E, aber pH-Wert 4,0, eingestellt mit like E, but pH 4.0, adjusted with

0/0,5 0 / 0.5

NaOH NaOH

G G

0,6 g/1 polymere 0.6 g / 1 polymer

0/0 0/0

1-F" ^nylvinylphosphonsäure pH-Wert 4,0, 1-F "^ nylvinylphosphonic acid pH 4.0,

eingestellt mit NaOH adjusted with NaOH

K K

0,18 g/1 Chromsäure + 0,015 g/1 Na3P04, 0.18 g / 1 chromic acid + 0.015 g / 1 Na3P04,

0/0 0/0

pH-Wert 3,2 pH 3.2

Beispiel 2 Example 2

Kaltgewalztes Stahlblech in Tiefziehgüte wurde wie in Beispiel 1 phosphatiert, gespült und mit einer der angegebenen Lösungen nachbehandelt. Anschliessend wurden die Bleche mit Heissluft getrocknet. Die Lackierung erfolgte im Spritzverfahren mit handelsüblicher Grundierung und Decklackierung auf Basis Alkyd-/Melaminharz. Die Grundierung wurde bei 160 °C 30 Minuten und die Decklackierung bei 140 °C 60 Minu- Cold-rolled steel sheet in deep-drawing quality was phosphated as in Example 1, rinsed and after-treated with one of the solutions given. The sheets were then dried with hot air. The painting was carried out by spraying with a commercially available primer and top coat based on alkyd / melamine resin. The primer was applied at 160 ° C for 30 minutes and the top coat at 140 ° C for 60 minutes.

3 3rd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

616456 616456

4 4th

ten eingebrannt. Die Prüfung erfolgte im Salznebel nach ASTM B117-64 wie in Beispiel 1 beschrieben. branded. The test was carried out in salt spray in accordance with ASTM B117-64 as described in Example 1.

Lösung mm Unterwanderung Solution mm infiltration

5 5

A A

7,0/8,5 7.0 / 8.5

B B

6,0/4,0 6.0 / 4.0

C C.

3,5/2,0 3.5 / 2.0

D D

6,0/4,5 6.0 / 4.5

10 10th

E E

5,0/5,0 5.0 / 5.0

F F

3,5/3,5 3.5 / 3.5

G G

4,0/4,0 4.0 / 4.0

J wie I, aber pH-Wert 5,5, eingestellt mit NaOH 1/2,5 K 0,18 g/1 Chromsäure + 0,015 g/1 Na3P04 0/0 pH-Wert 3,2 J as I, but pH 5.5, adjusted with NaOH 1 / 2.5 K 0.18 g / 1 chromic acid + 0.015 g / 1 Na3P04 0/0 pH 3.2

Beispiel 4 Example 4

Kaltgewalztes Stahlblech in Tiefziehgüte wurde wie in Beispiel 1 phosphatiert, gespült und mit einer der Lösungen aus Beispiel 3 wie dort angegeben, nachbehandelt. Anschliessend wurden die Bleche mit Heissluft getrocknet. Die Lackierung im Spritzverfahren und Ausprüfung erfolgten wie in Beispiel 2. Cold-rolled steel sheet of deep-drawing quality was phosphated as in Example 1, rinsed and after-treated with one of the solutions from Example 3 as indicated there. The sheets were then dried with hot air. The spray coating and testing were carried out as in Example 2.

Beispiel 3 Example 3

Kaltgewalztes Stahlblech in Tiefziehgüte wurde wie in Beispiel 1 phosphatiert, gespült und dann bei 60 °C im Spritzverfahren 20 Sekunden mit einer der unten angegebenen Lösungen (H-K) nachbehandelt. Anschliessend wurden die Bleche mit Heissluft getrocknet. Die elektrophoretische Lackierung sowie die Prüfung der lackierten Bleche erfolgte wie in Beispiel 1. Cold-rolled deep-drawn steel sheet was phosphated as in Example 1, rinsed and then after-treated at 60 ° C. for 20 seconds with one of the solutions (H-K) given below. The sheets were then dried with hot air. The electrophoretic painting and the testing of the painted sheets was carried out as in Example 1.

Als Nachbehandlungslösungen wurden folgende Zusätze, gelöst in vollentsalztem Wasser, geprüft: The following additives, dissolved in deionized water, were tested as aftertreatment solutions:

Lösung Zusammensetzung mm Unterwanderung Solution composition mm infiltration

H 0,3 g/1 polymere 1-Phenylvinylphosphonsäure 0/0 H 0.3 g / 1 polymeric 1-phenylvinylphosphonic acid 0/0

pH-Wert 3,9, eingestellt mit Triäthanolamin I 0,15 g/1 polymere + 0,15 g/1 monomere 0/0 pH 3.9, adjusted with triethanolamine I 0.15 g / 1 polymer + 0.15 g / 1 monomer 0/0

1-Phenylvinylphosphonsäure pH-Wert 3,9, eingestellt mit Triäthanolamin 1-phenylvinylphosphonic acid pH 3.9, adjusted with triethanolamine

Lösung mm Unterwanderung Solution mm infiltration

H I HI

J J

K K

4,0/3,5 3,0/5,0 5,0/6,0 3,5/2,5 4.0 / 3.5 3.0 / 5.0 5.0 / 6.0 3.5 / 2.5

25 25th

30 30th

35 35

Beispiel 5 Example 5

Kaltgewalztes Stahlblech in Tiefziehgüte wurde wie in Beispiel 1 phosphatiert, gespült und dann im Spritzverfahren bei 60 °C 20 Sekunden mit einer der unten angegebenen Lösungen (L-N) nachbehandelt. Anschliessend wurden die Bleche mit Heissluft getrocknet. Die elektrophoretische Lackierung sowie die Ausprüfung erfolgten wie in Beispiel 1. Zusätzlich wurde die Haftfestigkeit überprüft durch Tiefung (DIN 53 156), Gitterschnitt (DIN 53 151) und Dornbiegeprobe (DIN 53 152). Cold-rolled steel sheet in deep-drawing quality was phosphated as in Example 1, rinsed and then aftertreated in the spraying process at 60 ° C. for 20 seconds with one of the solutions (L-N) given below. The sheets were then dried with hot air. The electrophoretic painting and testing were carried out as in Example 1. In addition, the adhesive strength was checked by means of cupping (DIN 53 156), cross-hatching (DIN 53 151) and mandrel bending test (DIN 53 152).

Lösung Zusammensetzung mm Unter- Gitter- Biege- Tiefung Wanderung schnitt probe mm Solution composition mm sub-lattice bending-deepening hike cut sample mm

L 0,3 g/1 polymere Vinylphosphonsäure, 2/1,5 pH-Wert 3,3 L 0.3 g / 1 polymeric vinylphosphonic acid, 2 / 1.5 pH 3.3

M 0,3 g/1 polymere Vinylphosphonsäure, 2/1,5 M 0.3 g / 1 polymeric vinylphosphonic acid, 2 / 1.5

pH-Wert 4,0, eingestellt mit NaOH pH 4.0, adjusted with NaOH

N 0,24 g/1 polymere + 0,06 g/1 monomere 1/1 1-Phenylvinylphosphonsäure, pH-Wert 4,5, eingestellt mit NaOH N 0.24 g / 1 polymeric + 0.06 g / 1 monomeric 1/1 1-phenylvinylphosphonic acid, pH 4.5, adjusted with NaOH

gut schlecht 3,6/3,7 gut fast gut 4,5/4,5 gut gut 7,9/7,8 good bad 3.6 / 3.7 good almost good 4.5 / 4.5 good good 7.9 / 7.8

Beispiel 6 und dann bei 60 °C im Spritzverfahren 30 Sekunden mit einer Example 6 and then at 60 ° C for 30 seconds with a spray

Kaltgewalztes Stahlblech in Tiefziehgüte wurde in üblicher der unten angegebenen Lösungen (A, K, O, P) nachbehandelt. Cold-rolled steel sheet in deep-drawing quality was post-treated in the usual solutions (A, K, O, P) given below.

Weise mit einer schwach sauren Alkaliphosphatierlösung im so Anschliessend wurden die Bleche mit Heissluft getrocknet. Die Spritzverfahren phosphatiert. Es entstand ein Schichtgewicht elektrophoretische Lackierung sowie die Ausprüfung erfolgten von etwa 500 mg/m2. Die Schicht wurde mit Wasser gespült wie in Beispiel 5. Way with a weakly acidic alkali phosphating solution in the so the sheets were then dried with hot air. The spraying process is phosphated. The result was a coat weight of electrophoretic coating and testing of about 500 mg / m2. The layer was rinsed with water as in Example 5.

Lösung Zusammensetzung mm Unter- Gitter- Biege- Tiefung Solution composition mm under-lattice-bending-indentation

Wanderung schnitt probe mm Hike cut sample mm

A A

dest. Wasser ohne Zusätze total zerstört gut gut least Water without additives totally destroys well

8,3 8.3

K K

siehe Beispiel 3 see example 3

0,5/0 0.5 / 0

gut gut good Good

7,9 7.9

O O

0,3 g/1 polymere 0.3 g / 1 polymer

1-Phenylvinylphosphonsäure + 0,1 g/1 Zitronensäure, pH-Wert 4,1, eingestellt mit NaOH 1-phenylvinylphosphonic acid + 0.1 g / 1 citric acid, pH 4.1, adjusted with NaOH

0/0 0/0

gut gut good Good

7,8 7.8

P P

0,3 g/1 polymere 0.3 g / 1 polymer

1-Phenylvinylphosphonsäure + 0,1 g/1 Weinsäure, pH-Wert 3,9, eingestellt mit 1-phenylvinylphosphonic acid + 0.1 g / 1 tartaric acid, pH 3.9, adjusted with

1,5/1,0 1.5 / 1.0

gut gut good Good

6,0 6.0

NaOH NaOH

5 5

616456 616456

Beispiel 7 Example 7

Kaltgewalztes Stahlblech in Tiefziehgüte wurde in üblicher Weise mit einer Zinkphosphatierlösung im Spritzverfahren phosphatiert. Es entstand ein Schichtgewicht von etwa 950 mg/m2. Die Schicht wurde mit Wasser gespült und dann bei 5 60 °C im Spritzverfahren 20 Sekunden mit den Lösungen A, K oder O nachbehandelt. Die weitere Behandlung erfolgte wie in Beispiel 6. Cold-rolled steel sheet in deep-drawing quality was phosphated in the usual way with a zinc phosphating solution by spraying. A layer weight of approximately 950 mg / m2 was created. The layer was rinsed with water and then post-treated with solutions A, K or O at 5 60 ° C. for 20 seconds. The further treatment was carried out as in Example 6.

10 10th

Lösung mm Unterwanderung Solution mm infiltration

Gitterschnitt Cross cut

A 6/8 A 6/8

gut Good

K 3/3 K 3/3

gut Good

O 4/4,5 O 4 / 4.5

gut Good

Lösung Zusammensetzung mm Solution composition mm

Unterwanderung Infiltration

A dest. Wasser ohne Zusätze . 7/8,5 A least. Water without additives. 7 / 8.5

Q 0,3 g/1 Mischpolymerisat 1:1 aus 3,5/4,0 Q 0.3 g / 1 copolymer 1: 1 from 3.5 / 4.0

1-Phenylvinylphosphonsäure und Acrylsäuremethylester + 0,1 g/1 H3PO4, pH-Wert 4,0, eingestellt mit NaOH 1-phenylvinylphosphonic acid and acrylic acid methyl ester + 0.1 g / 1 H3PO4, pH 4.0, adjusted with NaOH

Beispiel 9 Example 9

Das Homopolymerisat der 1-Phenylvinylphosphonsäure wurde aus dem Monomeren durch Vermischen mit 1 Gew.-% Dibenzoylperoxid und Erhitzen gewonnen. Dazu wurde die Mischung unter vermindertem Druck (100 Torr) unter Stickstoff 1 bis 2 Stunden bei 180 °C gehalten. Danach ist die UV-Bande bei 237 nm verschwunden. Das Polymere hat einen Erweichungspunkt von 73 bis 75 °C. The homopolymer of 1-phenylvinylphosphonic acid was obtained from the monomer by mixing with 1% by weight of dibenzoyl peroxide and heating. For this, the mixture was kept under reduced pressure (100 torr) under nitrogen at 180 ° C. for 1 to 2 hours. The UV band at 237 nm then disappeared. The polymer has a softening point of 73 to 75 ° C.

Beispiel 8 20 Beispiel 10 Example 8 20 Example 10

Kaltgewalztes Stahlblech in Tiefziehgüte wurde in üblicher Ein Mischpolymerisat aus 1-Phenylvinylphosphonsäure und Weise mit einer schwach sauren Alkaliphosphatierlösung wie Acrylsäuremethylester wurde hergestellt, indem die beiden in Beispiel 1 phosphatiert. Es entstand ein Phosphatschichtge- Komponenten im Molverhältnis 1:1 gemischt und im gleichen wicht von etwa 750 mg/m2. Die Bleche wurden gespült und mit Volumen Isopropanol gelöst wurden. Nach Zusatz von Lösung Q im Spritzverfahren 20 Sekunden bei 60 °C nachbe- 25 0,5 Gew.-% Azoisobuttersäuredinitril wurde die Lösung handelt. Anschliessend wurden die Bleche mit Heissluft 1 Stunde auf Siedetemperatur gehalten. Dann wurde das Isogetrocknet. Die Lackierung und Ausprüfung erfolgte wie in propanol durch Volumendestillation entfernt. Das Polymere Beispiel 2. hat einen Erweichungspunkt von 156 °C. Cold-rolled steel sheet of deep-drawing quality was produced in the usual way. A copolymer of 1-phenylvinylphosphonic acid and a manner with a weakly acidic alkali phosphating solution such as methyl acrylate was prepared by phosphating the two in Example 1. The result was a phosphate layer component mixed in a molar ratio of 1: 1 and of equal weight of about 750 mg / m2. The panels were rinsed and dissolved with volumes of isopropanol. After solution Q had been added by spraying for 20 seconds at 60 ° C. after 0.5% by weight of azoisobutyronitrile, the solution was treated. The sheets were then kept at boiling temperature for 1 hour with hot air. Then the iso was dried. The painting and testing was carried out as in propanol by volume distillation. Polymer Example 2. has a softening point of 156 ° C.

G G

Claims

616456 PATENT CLAIMS

1. A process for the aftertreatment of phosphated metal surfaces, characterized in that the phosphated metal surface is brought into contact with solutions which contain at least one substance from the group consisting of l-phenyl-vinyl-phosphonic acid (l) which can be substituted in the phenyl nucleus , Poly- (l-phenyl-vinyl-phosphonic acid-l) and copolymers of l-phenyl-vinyl-phosphonic acid (l) and olefinically unsaturated monomers and their alkali metal, ammonium * or amine salts.

2. The method according to claim 1, characterized in that one uses a copolymer, the units of which are at least 30% l-phenyl-vinyl-phosphonic acid (l).

3. The method according to claim 1, characterized in that one uses copolymers of 1-phenyl-vinyl-phosphonic acid (l) with acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester or maleic anhydride.

4. The method according to claim 1, characterized in that aqueous solutions are used.

5. The method according to claim 1, characterized in that solutions containing l-phenyl-vinyl-phosphonic acid (l) or their polymers in concentrations of 0.01 to 2 g / 1, preferably 0.1 to 0.5 g / 1, included, used.

6. The method according to claim 1, characterized in that solutions are used in which 1-phenyl vinyl phosphonic acid (I) or their polymers are partially neutralized and then present as alkali metal, ammonium or amine salts.

7. The method according to claim 6, characterized in that solutions are used whose pH is at most 5.5, but preferably 3.8 to 4.8.

8. The method according to any one of claims 1,6 or 7, characterized in that solutions are used which additionally contain citric acid, tartaric acid or phosphoric acid.