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DE1182662B - Verfahren zur Spaltung von Alkyl-o-hydroxy-phenyläthern. - Google Patents

Verfahren zur Spaltung von Alkyl-o-hydroxy-phenyläthern.

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Publication number
DE1182662B
DE1182662B DE1962M0053259 DEM0053259A DE1182662B DE 1182662 B DE1182662 B DE 1182662B DE 1962M0053259 DE1962M0053259 DE 1962M0053259 DE M0053259 A DEM0053259 A DE M0053259A DE 1182662 B DE1182662 B DE 1182662B
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DE
Germany
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alkyl
mol
cleavage
chloride
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE1962M0053259
Other languages
English (en)
Inventor
Affton Mo Robert Glenn Lange (V St A)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Monsanto Co
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of DE1182662B publication Critical patent/DE1182662B/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 07 c
Deutsche KL: 12 ο-27
Nummer: 1182 662
Aktenzeichen: M 53259IV b/12 ο
Anmeldetag: 19. Juni 1962
Auslegetag: 3. Dezember 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Spaltung von Alkyl-o-hydroxyphenyläthern mittels Aluminiumchlorid in Gegenwart eines tertiären Amins.
Die Einwirkung üblicher Spaltungsmittel, wie Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoffsäure, Dimethylaminhydrochlorid, Äthanolaminhydrochlorid, Pyridinhydrochlorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlqrid u. dgl., unter kräftigen Reaktionsbedingungen (oberhalb 1000C) auf Alkyl-o-hydroxyphenyläther ergibt stark gefärbte Produkte, welche viel Teer und bzw. oder nicht umgesetzten Alkyl-o-hydroxyphenyläther enthalten. Die Spaltprodukte werden daher im allgemeinen in niedriger Ausbeute erhalten, und sie sind schwierig zu reinigen.
Es ist daher ein Hauptzweck der Erfindung, ein neues und verbessertes Verfahren zur Spaltung von Alkyl-o-hydroxyphenyläthern zu schaffen, bei dem milde Reaktionsbedingungen angewandt werden und man in einfacher Weise ein reines Spaltprodukt in guter Ausbeute isolieren kann.
Es wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei der Spaltung von Alkyl-o-hydroxyphenyläthern der allgemeinen Formel
w(R")»
Verfahren zur Spaltung von Alkyl-o-hydroxyphenyläthern
Anmelder:
Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.) Vertreter: . .
Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt, Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65
Als Erfinder benannt:
Robert Glenn Lange, Affton, Mo. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. Juni 1961 (118 514)
R'-
^-OR
OH
hydrolysiert, in der R', R" und η die gleiche Bedeutung wie in der obengenannten Formel besitzen.
Der Ausdruck »Halogen« bedeutet Chlor, Brom, Jod und Fluor. Der Ausdruck »Kohleüwasserstoffrest« R") schließt sowohl aliphatische als auch aromatische 30 Reste ein, die lediglich aus Kohlenstoff und Wasserangewandt werden kann, in der R ein Alkylrest mit stoff bestehen. Beispiele für derartige Kohlenwasser-1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R' ein Wasserstoffatom, Stoffreste sind geradkettige und verzweigte Alkylreste ein Halogenatom, ein Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxy- mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R" ein Halo- 4 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring, die gegebenenfalls genatom, eine Nitro-, Sulfo-, Sulfin-, Merkapto- oder 35 substituiert sein können, Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl-, Hydroxylgruppe oder ein gegebenenfalls sauerstoff- Aryl-, Alkaryl-und Alkenylarylreste.
haltiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlen- Der Ausdruck »sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffstoffatomen ist und η gleich Null oder eine ganze Zahl reste« (R") schließt nicht nur solche Reste ein, in von 1 bis 3 ist. Die Alkyl-o-hydroxyphenyläther gemäß welchen ein Kohlenwasserstoffrest ein endständiges dieser Formel werden durch Umsetzung mit einem 40 Sauerstoffatom mit einer freien Valenz enthält, sondern tertiären Amin und wasserfreiem Aluminiumchlorid auch andere und verschiedene Reste, die lediglich aus in Gegenwart eines inerten organischen Lösungs- Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, womittels gespalten. Das entstandene Zwischenprodukt bei der Sauerstoff einer Carbonyl-, Hydroxy- oder wird in wäßrig-saurer Lösung zu einer Verbindung der Alkoxygruppe angehört, Beispiele für solche sauerallgemeinen Formel 45 stoffhaltigen Kohlenwasserstoffreste sind Alkoxyreste
m /α mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxyreste mit
/y(} 3 bis 7 C-atomen im Ring, Aryloxy-, Alkaryloxy-,
I I Aralkyloxy-, Formyl-, Carboxyl-, Hydroxymethyl-,
R'—i^ jl—OH Acetyl-, Acetoxy-, Allyloxy-, Benzoyl- oder 2,4-Di-
hydroxyphenylreste.
Wie aus den vorhergehenden Beispielen ersichtlich ist, umfassen die durch R" wiedergegebeneri Substi-
409 730/390
3 4
tuenten eine sehr große Gruppe von Resten. Es wurde bleibende Festsubstanz wird zum zu spaltenden Äther festgestellt, daß diejenigen Reste, welche die m-Stel- und dem Lösungsmittel gegeben, lungen und die p-Stellung zur o-ständigen Hydroxyl- Nach der bevorzugten Verfahrensweise gibt man gruppe der Alkyl-o-hydroxyphenyläther einnehmen, in eine Lösung des zu spaltenden Äthers in einem inerten keiner Weise die gewünschte Ätherspaltung stören. 5 organischen Lösungsmittel zu wasserfreiem Alumi-Die Mannigfaltigkeit dieser Reste, insbesondere im niumchlorid und erhält eine rührbare Aufschlämmung. Falle sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffreste, wird Hierauf setzt man langsam und unter Kühlen das nachstehend weiter erläutert. tertiäre organische Amin zu. Diese Verfahrensweise Unter den Alkyl-o-hydroxyphenyläthern, welche hat den besonderen Vorteil, daß man die Temperatur erfindungsgemäß gespalten werden können, befinden io während der Komplexbildung genau steuern kann, da sich Guajakol und Derivate davon, wie 5-Iodguajakol, man Flüssigkeiten viel leichter in gleichmäßiger Ge-4-n-Propylguajakol, Guajakylaceton, 2,3-Dihydroxy- schwindigkeit zusetzen kann als Feststoffe und da auch 3-guajakylpropen-l, «-Guajakylglycerin oder ent- die zur Komplexbildung erforderliche Zeit auf Grund sprechende Verbindungen, wie 4-Hydroxy-3-methoxy- der Verdünnung der Reaktionsteilnehmer mit dem toluol, 4-Hydroxy-3-methoxy-n-propylbenzol, 4-Hy- 15 Lösungsmittel herabgesetzt wird. droxy-3-methoxyäthylbenzylalkohol; Vanillin und De- Als tertiäre Amine können im erfindungsgemäßen rivate davon, wie Isovanillin, Acetovanillone, Acetyl- Verfahren z. B. folgende tertiäre Amine verwendet vanillin, Vanillinsäure, Isovanillinsäure, Homovanillin- werden: Pyridin, «-Picolin, y-Picolin, /β-Picolin, Chinosäure, 5-Bromvanillin, 2-Nitrovanillin, 6-Nitrovanillin, lin, Isochinolin, 2-Methylchinolin, 3-Methylchinolin, Vanillylalkohol, Vanillylsulfinsäure, Vanillylamin, Va- 20 4-Methylchinolin, 5-Methylchinolin, 6-Methylchinolin, nillylmerkaptan, 4-Hydroxy-3-methoxy-5-methylphe- 7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin, 2-Äthylchinolin, nylpropan, 4-Hydroxy-3-methoxytoluolsulfonsäure, 4-Äthylchinolin, 2,3-Dimethylchinolin, 2,4-Dimethyl-Hydroferulasäure, Hydroisoferulasäure, Vanillil, Va- chinolin, 2,8-Dimethylchinolin, 3,4-Dimethylchinolin, nilloin; Eugenol oder ähnliche Verbindungen mit unge- 4,6-Dimethylchinolin, 4,7-Dimethylchinolin, 4,8-Disättigten Substituenten, wie Chavibetol, Isoeugenol, 35 methylchinolin, 5,8-Dimethylchinolin, 6,8-Dimethylo-Eugenol, o-Isoeugenol, Isochavibetol, Ferulasäure, chinolin, 2,3,8-Trimethylchinolin, 2,4,8-Trimethylchi-Isoferulasäure, Ferulaaldehyd, Hydroxyferulasäure, nolin, 2-Methyl-5-äthylpyridin, Pyrimidin, 2,3-Dime-Coniferylalkohol, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethoxystil- thylpyridin, 2,4-Dimethylpyridin, 2,5-Dimethylpyridin, ben, 2',4,4'-Trihydroxy-3-methoxy-5-propenylchalkon; 2,6-Dimethylpyridin, 3,4-DimethyIpyridin, 3,5-Dime-Syringaaldehyd oder ähnliche Verbindungen mit 30 thylpyridin, 2-Äthylpyridin, 3-Äthylpyridin, 4-Äthylmehreren Äthergruppierungen im Molekül, wie 3,6-Di- pyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin, 2-Propylpyridin; arohydroxy-2,4-dimethoxybenzaldehyd, 2-Äthoxy-l-(4-hy- matische tertiäre Amine, wie Ν,Ν-Dimethylanilin oder droxy-3-methoxyphenyl)-l-propan, l-Äthoxy-l-(4-hy- Ν,Ν-Diäthylanilin, und die aliphatischen tertiären droxy-3-methoxyphenyl)-2-propanon, 3,4',5'-Tri- Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-promethoxydiphenylmethan; Carbonylgruppen enthal- 35 pylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamin, Triisotende Äther der angegebenen Formel, wie 3-Äthoxy- butylamin, Tri-tert.-butylamin, Triisoamylamin, Tri-4-hydroxybenzaldehyd, l-(4-Hydroxy-3-methoxyphe- n-amylamin, Trihexylamin, Diäthylmethylamin, Dimenyl)-2-propanon, l-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)- thyläthylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethyl-1,2-propandion. hexylamin, Diäthylhexylamin oder Dimethyldecyl-
Es wird festgestellt, daß das erfindungsgemäße 40 amin.
Spaltungsverfahren auf solche Äther nicht anwendbar Das erfindungsgemäß verwendete wasserfreie Aluist, welche nicht der oben angegebenen Strukturformel miniumchlorid wurde in an sich bekannter Weise herentsprechen. Beispielsweise bleiben solche Äther, wie gestellt.
Veratrumaldehyd, 3,4-Diäthoxybenzaldehyd, Resorcin- Da wasserfreies Aluminiumchlorid äußerst hygro-
monomethyläther, m-Methoxybenzaldehyd und Ani- 45 skopisch ist soll es der Luft möglichst nicht ausge-
sol, in Gegenwart der erfindungsgemäß anzuwenden- setzt werden.
den Spaltmittel praktisch unverändert. Selbst Alkyl- Erfindungsgemäß geeignete Lösungsmittel sind ge-
o-hydroxyphenyläther werden praktisch nicht ange- sättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan,
griffen, wenn die andere o-Stellung einen Substituenten Isopentan, η-Hexan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan,
enthält, welcher der oben für R' angegebenen Defini- 50 2,2-Dimethylbutan, 2,3-Dimethylbutan oder Heptan;
tion nicht entspricht. Ein Beispiel für eine solche Ver- cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie 1,1-Dime-
bindung ist o-Vanillin. thylcyclopropan, 1,1,2-Trimethylcyclopropan, 1,2,
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann man ver- 3-Trimethylcyclopropan, Cyclobutan, Methylcycloschiedene Verfahrensweisen bei der Beschickung der buten, Äthylcyclobutan, Cyclopentan, Methylcyclo-Reaktionsteilnehmer anwenden. Nach der ersten Ver- 55 pentan, Methylcyclohexan, oder Cyclohexan; Jhalofahrensweise wird wasserfreies Aluminiumchlorid genierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Äthylunter Kühlen und Rühren langsam in das tertiäre chlorid, Äthylbromid, Äthyljodid, n-Propylchlorid, Amin eingetragen, anschließend gibt man den zu Isopropylchlorid, Butylchlorid, Isobutylchlorid, Prospaltenden Äther und dann das Lösungsmittel zu. pyljodid, Äthylendichlorid, Methylenchlorid, Me-Diese Methode ist jedoch etwas unpraktisch, da vor 60 thylenchlorid, Methylenbromid, Chloroform oder der Zugabe des Lösungsmittels eine viskose Auf- Tetrachlorkohlenstoff; aromatische Kohlenwasserschlämmung entsteht. stoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol oder
Nach einer anderen Verfahrensweise wird zunächst n-Propylbenzol; halogenierte aromatische Kohleneine Amin-Aluminiumchlorid-Komplexverbindung Wasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Bromhergestellt, indem man das Amin langsam und unter 65 benzol, Dibrombenzol, Jodbenzol, Benzylchlorid, Kühlen zu wasserfreiem Aluminiumchlorid zugibt, das Chlortoluol, Bromtoluol oder Jodtoluol, und Nitroin einem Lösungsmittel, wie Pentan, aufgeschlämmt derivate von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie ist. Das Pentan wird abdestilliert, und die hinter- Nitrobenzol.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen trocknen und dem Verfahren wieder im Kreislauf
erläutert. zuführen.
Im allgemeinen verwendet man beim erfmdungs- B eis ' 1 1 gemäßen Verfahren vorzugsweise Lösungsmittel, die
stark polarer Natur und unter den Reaktionsbedin- 5 Ein geeignetes Reaktionsgefäß, das atmosphärische gungen inert sind. Diejenigen Lösungsmittel, welche Feuchtigkeit ausschließt, ist mit einer Rühreinrichtung, einen Siedepunkt bis zu etwa 1050C haben, werden Thermometer zur Messung der Temperatur von erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Flüssigkeiten und Dampf, Einrichtungen zum Heizen Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf eine und Kühlen und Einrichtungen zum Kondensieren von spezielle Reaktionstemperatur beschränkt, da man es io Dämpfen ausgerüstet und wird mit 152 g (1,0MoI) bei einer Temperatur von 0 bis 1050C oder höher Vanillin und 1,51 Methylenchlorid beschickt; in dieser durchführen kann. Eine Reaktionstemperatur von 00C Lösung werden 146,8 g (1,1 Mol) wasserfreies Alumikann z. B. durch Anwendung eines Kühlbades aus niumchlorid suspendiert. Hierauf gibt man unter einer Aufschlämmung von Eis in Wasser und von Rühren und Kühlung 348,0 g (4,4 Mol) Pyridin in Methylenchlorid oder Chloroform als Lösungsmittel 15 solcher Geschwindigkeit zu, daß die Reaktionstempeauf rechterhalten werden. Natürlich ist die Reaktions- ratur bei 30 bis 350C bleibt. Die erhaltene Lösung der geschwindigkeit im Temperaturbereich von 0 bis 100C Komplexverbindungen wird auf die Rückflußtempeziemlich gering. Die Mindesttemperatur für das Ver- ratur des Lösungsmittels (44° C) erhitzt und bei dieser fahren der Erfindung ist daher die Temperatur, die Temperatur etwa 24 Stunden gehalten. Die Lösung gerade über dem Wert liegt, bei dem keine Umsetzung ao wird dann auf 200C abgekühlt und.durch Zusatz verzwischen dem Alkyl-o-hydroxyphenyläther, dem ter- dünnter, etwa 15- bis 20%iger Salzsäure unter Kühlen tiären Amin und Aluminiumchlorid erfolgt. hydrolysiert, bis die Lösung sauer gegen Kongorot-Temperaturen, die beispielsweise höher als 1050C papier ist. Die wäßrige Schicht und die Methylenliegen, können ebenfalls im Verfahren der Erfindung chloridschicht werden getrennt. Die wäßrige Schicht angewandt werden. Allerdings bilden sich hierbei be- 25 wird mit viermal 500 ecm Äther extrahiert. Die verträchtliche Mengen an Teer im Reaktionsprodukt. einigten Ätherextrakte werden eingedampft, und man Bei höheren Arbeitstemperaturen kann zur Vermei- erhält in 87%iger Ausbeute kristallinen 3,4-Dioxydung der Verharzung eine kürzere Reaktionsdauer benzaldehyd vom F. 153 bis 154° C. angewandt werden. Die Ausbeuten fallen bei längerer Die Methylenchloridschicht enthält praktisch das Reaktionsdauer und bei Temperaturen oberhalb 30 gesamte nicht umgesetzte Vanillin. Das Vanillin kann 105 0C ab. Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis durch Verdampfen des Methylenchlorids wiedergeetwa 55°C können am vorteilhaftesten angewandt Wonnen werden. Andererseits kann man die Methylenwerden, Temperaturen im Bereich von etwa 40 bis 45° C chloridschicht durch azeotrope Destillation trocknen werden besonders bevorzugt. und dem Verfahren wieder im Kreislauf zuführen.
Das erfindungsgemäß verwendete tertiäre Amin, das 35
wasserfreie Aluminiumchlorid und der zu spaltende Beispiel 2 Äther können in Mengenverhältnissen verwendet
werden, die über einem ziemlich weiten Bereich Ein Reaktionsgefäß nach Beispiel 1 wird mit 166 g
schwanken. Zum Beispiel kann man je Mol Äther etwa (1,6 Mol) 3-Methoxy-4-hydroxyacetophenon und 1,51
1.4 bis etwa 14,0 Mol Amin zugeben. In ähnlicher 40 Methylenchlorid beschickt; in dieser Lqsung werden Weise kann man je Mol Äther etwa 0,5 bis etwa 146,8 g (1,1 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid
3.5 Mol Aluminiumchlorid verwenden. Ein Molver- suspendiert und dann unter Rühren und Kühlen hältnis Amin zu Aluminiumchlorid zu Äther von etwa 348,0 g (4,4 Mol) Pyridin in solcher Geschwindigkeit 4,4:1,1: 1,0 wird besonders bevorzugt. zugegeben, daß die Reaktionstemperatur bei 30 bis
Das Umsetzungsprodukt wird anschließend mit 45 35°C bleibt. Die erhaltene Lösung der Komplexverwäßriger Säure hydrolysiert. Man kann zwar für die bindung in Methylenchlorid wird auf die Rückfluß-Hydrolyse die verschiedensten Säuren verwenden, doch temperatur des Lösungsmittels erhitzt und bei dieser wurde festgestellt, daß man optimale Ausbeuten mit Temperatur etwa 24 Stunden gehalten. Die Lösung verdünnter Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salz- wird dann auf 200C abgekühlt und durch Zusatz versäure u. dgl. erhält. 50 dünnter 15- bis 20%iger Salzsäure unter Kühlen
Nach beendeter Umsetzung wird das Spaltprodukt hydrolysiert, bis die Lösung sauer gegen Kongorotin an sich bekannter Weise abgetrennt. Das erfindungs- papier ist. Die wäßrige Schicht und die Methylengemäße Verfahren gestattet eine einfache und voll- chloridschicht werden voneinander getrennt. Die wäßständige Abtrennung des Spaltproduktes von etwa rige Schicht wird mit viermal 500 ecm Äther extranicht umgesetztem Alkyl-o-hydroxyphenyläther. Man 55 hiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden eingekann z. B. das Hydrolysegemisch sich in zwei Schich- dampft. Man erhält in 70%iger Ausbeute kristallines ten, organische und wäßrige, trennen lassen. Im allge- 3,4-Dihydroxyacetophenon vom F. 110 bis 112° C. meinen befindet sich nach der Schichtentrennung in Die Methylenchloridschicht enthält praktisch das der wäßrigen Schicht das gewünschte Spaltprodukt, gesamte 3-Methoxy-4-hydroxyacetophenon und wird während die organische Schicht den nicht umgesetzten 60 wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Alkyl-o-hydroxyphenyläther enthält. Die wäßrige
Schicht wird zur Abtrennung des gewünschten Pro- Beispiel3 duktes mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen werden Nach der Methode des Beispiels 1 werden 124 g aus der organischen Schicht durch Eindampfen wieder- 65 (1,0MoI) Guajakol, 146,8 g (1,1 Mol) wasserfreies gewonnen und können erneut eingesetzt werden. Aluminiumchlorid, 1,51 Methylenchlorid und 348,0 g Gemäß einer Alternativmethode kann man die (4,4 Mol) Pyridin zur Herstellung von Brenzkatechin organische Schicht durch azeotrope Destillation verwendet. Ausbeute 78 0Z0;. F/103 bis 1050C.
Beispiel 4
Nach der Methode des Beispiels 1 werden 152 g (1,0MoI) Isovanülin, 146,8 g (1,1 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid, 1,51 Methylenchlorid und 348 g (4,4 Mol) Pyridin zur Herstellung von 3,4-Dioxybenzaldehyd verwendet. Ausbeute 88%; F. 153 bis 154° C.
Beispiel 5
Ein Reaktionsgefäß nach Beispiel 1 wird mit 152 g (1,0 Mol) Vanillin und 1,51 Chloroform beschickt, in der Lösung werden 146,8 g (1,1 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid suspendiert. Hierauf setzt man 348,0 g (4,4 Mol) Pyridin unter Rühren und Kühlen in solcher Geschwindigkeit zu, daß die Reaktionstemperatur bei 30 bis 35° C bleibt. Die erhaltene Lösung der Komplexverbindung im Chloroform wird auf die Rückflußtemperatur des Lösungsmittels (66 0C) erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 24 Stunden gehalten. Die Lösung wird dann auf 20°C abgekühlt und durch Zusatz verdünnter, etwa 15- bis 20%iger Salzsäure unter Kühlen zersetzt, bis die Lösung gegen Kongorotpapier sauer reagiert. Die wäßrigS Schicht und die Chloroformschicht werden voneinander getrennt. Die wäßrige Schicht wird mit viermal 500 ecm Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden eingedampft. Man erhält in 77%iger Ausbeute kristallinen 3,4-Dioxybenzaldehyd vom F. 153 bis 1540C.
Die Chloroformschicht enthält praktisch das gesamte nicht umgesetzte Vanillin und wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.
Beispiel 6
Ein Reaktionsgefäß nach Beispiel 1 wird mit 152 g (1,0 Mol) Vanillin und 1,51 Chloroform beschickt, in der Lösung werden 146,8 g (1,1 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid suspendiert. Dann werden unter Rühren und Kühlen 348,0 g (4,4MoI) Pyridin in solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Reaktionstemperatur bei 30 bis 350C bleibt. Die erhaltene Lösung der Komplexverbindung in Chloroform wird auf 45° C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 24 Stunden gehalten. Die Lösung wird dann auf 20° C abgekühlt und durch Zusatz verdünnter, etwa 15- bis 20%iger Salzsäure unter Kühlung hydrolysiert, bis die Lösung gegen Kongorotpapier sauer ist. Die wäßrige Schicht und die Chloroformschicht werden voneinander getrennt. Die wäßrige Schicht wird mit viermal 500 ecm Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden eingedampft. Man erhält in 76%iger Ausbeute kristallinen 3,4-Dioxybenzaldehyd vom F. 152 bis 153°C.
Die Chloroformschicht enthält praktisch das gesamte nicht umgesetzte Vanillin und wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.
Beispiel 7
Ein Reaktionsgefäß nach Beispiel 1 wird mit 152 g (1,0 Mol) Vanillin und 1,51 Äthylbromid beschickt, in dieser Lösung werden 146,8 g (1,1 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid suspendiert. Dann werden unter Rühren und Kühlen 348,0 g (4,4MoI) Pyridin in solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Reaktionstemperatur bei 30 bis 350C bleibt. Die erhaltene Lösung der Komplexverbindung in Äthylbromid wird auf die Rückflußtemperatur des Lösungsmittels (4O0C) erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 24 Stunden gehalten. Die Lösung wird dann auf 200C abgekühlt und durch Zusatz verdünnter 15- bis 20%iger Salzsäure unter Kühlen hydrolysiert, bis die Lösung sauer gegen Kongorotpapier ist. Die wäßrige Schicht und die Äthylbromidschicht werden voneinander getrennt. Die wäßrige Schicht wird mit viermal 500 ecm Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden eingedampft. Man erhält in 87%iger Ausbeute kristallinen 3,4-Dioxybenzaldehyd vom F. 153 bis 154° C.
Die Äthylbromidschicht enthält praktisch das gesamte nicht umgesetzte Vanillin und wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.
Beispiel 8
Nach der Methode des Beispiels 1 werden 182 g (1,0MoI) Syringaaldehyd, 146,8 g (1,1 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid, 1,51 Methylenchlorid und 348,0 g (4,4 Mol) Pyridin zur Herstellung von 3-Methoxy-4,5-dihydroxybenzaldehyd verwendet. Ausbeute 79%; F. 131 bis 1330C.
Beispiel 9
Ein Reaktionsgefäß nach Beispiel 1 wird mit 152 g (1,0MoI) Vanillin und 1,51 Athylendichlorid beschickt, in der Lösung werden 146,8 g (1,1 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid suspendiert. Dann werden unter Rühren und Kühlen 348,0 g (4,4MoI) Pyridin in solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Reaktionstemperatur bei 30 bis 35° C bleibt. Die erhaltene Lösung der Komplexverbindung in Athylendichlorid wird auf 45 ° C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 24 Stunden gehalten. Die Lösung wird dann auf 20° C abgekühlt und durch Zusatz verdünnter, etwa 15- bis 20%iger Salzsäure unter Kühlen hydrolysiert, bis die Lösung sauer gegen Kongorotpapier ist. Die wäßrige Schicht und die Äthylendichloridschicht werden voneinander getrennt. Die wäßrige Schicht wird mit viermal 500 ecm Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden eingedampft. Man erhält in 76%iger Ausbeute kristallinen 3,4-Dioxybenzaldehydvom F. 149 bis 1510C.
Die Äthylendichloridschicht enthält praktisch das gesamte nicht umgesetzte Vanillin und wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.
Beispiel 10
Nach der Methode des Beispiels 1 werden 152 g (1,0 Mol) Vanillin, 146,8 g (1,1 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid, 1,51 Methylenchlorid und 410 g (4,4MoI) y-Picolin zur Herstellung von 3,4-Dioxybenzaldehyd verwendet. Ausbeute 73% der Theorie.
Beispiel 11
Nach der Methode des Beispiels 1 werden 152 g (1,0 Mol) Vanillin, 146,8 g (1,1 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid, 1,51 Methylenchlorid und 410 g (4,4 Mol) Λ-Picolin zur Herstellung von 3,4-Dioxybenzaldehyd verwendet. Ausbeute 41 %.
Beispiel 12
Nach der Methode des Beispiels 1 werden 152 g (1,0MoI) Vanillin 146,8 g (1,1 Mol) wasserfreies Alu-
ίο
miniumchlorid, 1,51 Methylenchlorid und 567 g (4,4 Mol) Chinolin zur Herstellung von 3,4-Dioxybenzaldehyd verwendet. Ausbeute 23 %·
Beispiel 13
Nach der Methode des Beispiels 1 werden 152 g (1,0 Mol) Vanillin, 146,8 g (1,1 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid, 1,51 Methylenchlorid und 532 g 4,4 Mol) Ν,Ν-Dimethylanilin zur Herstellung von 3,4-Dioxybenzaldehyd verwendet. Ausbeute 33%·
Beispiel 14
Ein Reaktionsgefäß nach Beispiel 1 wird mit 166 g (1,0MoI) 3-Äthoxy-4-hydroxybenzaldehyd und 1,51 Methylenchlorid beschickt, in der Lösung werden 146,8 g (1,1 Mol wasserfreies Aluminiumchlorid suspendiert. Dann werden unter Rühren und Kühlen 348,0 g (4,4 Mol) Pyridin in solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Reaktionstemperatur bei 30 bis 35° C bleibt. Die erhaltene Lösung der Komplexverbindung in Methylenchlorid wird auf die Rückflußtemperatur des Lösungsmittels (44° C) erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 48 Stunden gehalten. Die Lösung wird dann auf 20° C abgekühlt und durch Zusatz verdünnter 15- bis 20%iger Salzsäure unter Kühlung hydrolysiert, bis die Lösung gegen Kongorotpapier sauer ist. Die wäßrige Schicht und die Methylenchloridschicht werden voneinander getrennt. Die wäßrige Schicht wird mit viermal 500 ecm Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden eingedampft. Man erhält in 32%iger Ausbeute kristallinen 3,4-Dioxybenzaldehyd.
Die Methylenchloridphase enthält praktisch den gesamten nicht umgesetzten S-Äthoxy^-hydroxybenzaldehyd, der nach Beispiel 1 weiterverarbeitet werden kann.
Beispiel 15
Nach der Methode des Beispiels 1 werden 168 g (1,0 Mol) Vanillinsäure, 146,8 g (1,1 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid, 1,51 Methylenchlorid und 348 g (4,4MoI) Pyridin zur Herstellung von 3,4-Dioxybenzoesäure verwendet. Ausbeute 28 %.
Beispiel 16
Nach der Methode des Beispiels 1 werden 152,0 g (1,0 Mol) Vanillin, 146,8 g (1,1 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid, 1,51 Methylenchlorid und 444 g (4,4 Mol) Triäthylamin zur Herstellung von 3,4-Dioxybenzaldehyd verwendet. Ausbeute 62%; F. 152 bis 1540C.
Beispiel 17
Nach der Methode des Beispiels 1 werden 231 g (1,0 Mol) 5-Bromvanillin, 146,8 g (1,1 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid, 1,51 Methylenchlorid und 348 g (4,4 Mol) Pyridin zur Herstellung von 3,4-Dioxy-5-brombenzaldehyd verwendet. Ausbeute 90%; F. 225 bis 227° C.
In der nachstehenden Tabelle sind weitere Ausführungsformen für das Verfahren nach Beispiel 1 aufgeführt, die den Einfluß des Lösungsmittels und des Mengenverhältnisses der verwendeten Reaktionsteilnehmer zeigen.
Beispiel Molverhältnis
der Reaktionsteilnehmer
Pyridin zu AlCl3 zu Vanillin		 3,5 1 Lösungsmittel Reaktionstemperatur
0C		 Reaktionsdauer
in Stunden		 Umwandlung
18 3,5 3,5 1 Hexan 68 1 34,1
19 14 3,5 1 CHCl3 0 bis 10 48 16,8
20 18,9 2,3 1 CHCl3 25 bis 30 24 .. 38,5
21 9,2 1,1 1 CHCl3 25 bis 30 24 66,7
22 4,4 0,55 1 CHCl3 25 bis 30 72 68,1
23 2,2 0,55 1 CHCl3 40 bis 45 24 51,5
24 2,2 0,35 1 CHCl3 50 bis 55 24 52,8
25 1,4 1,1 1 GHCl8 50 bis 55 24 37
26 4,4 3,5 1 C8H5NO2 25 bis 30 24 33,8
27 14 1,1 1 CHCl3 40 bis 45 24 73,4
28 4,4 CHCl3 40 bis 45 24 75,4
Als weitere Beispiele von Verbindungen, die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhältlich sind, werden folgende genannt: 2',3,4,4'-Tetrahydroxychalkon, 3,4-Dihydroxyäthylbenzylalkohol, 3,4-Dihydroxydimethylbenzylalkohol, l-(3,4-Dihydroxyphenyl)-l-hydroxy-2-(2-methoxyphenoxy)-propan, 3,4-Dihydroxy-5-Methoxybenzylalkohol 3-(3,4-Dihydroxyphenyl)-2-propen-l,2-diol, 3,4-Dihydroxybenzylalkohol, 2,3', 4'-Trihydroxypropiophenon, . 3,4-Dihydroxyzimtaldehyd, 4-Allylbrenzkatechin, l-Nitro-S^-dioxybenzalde-
409 730/390
hyd, 3,4-Dioxybenzylamin, 3,4-Dioxybenzylsulfonsäure, 3,4-Dioxybenzylmerkaptan, 3,4-Dioxytoluol-ω-sulfonsäure.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Spaltung von Alkyl-o-hydroxyphenyläthern der allgemeinen Formel
R'
/χ
OH
10
-OR
in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R' ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom oder einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R" ein Halogenatom, eine Nitro-, Sulfo-, SuIfIn-, Merkapto- oder ao Hydroxylgruppe oder gegebenenfalls sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, und « gleich Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, durch Umsetzung dieser Äther mit wasserfreiem Aluminiumchlorid, d a durch gekennzeichnet, daß man die Spaltung in Gegenwart eines tertiären organischen
Amins und eines inerten organischen Lösungsmittels durchführt, das Reaktionsprodukt mit einer verdünnten wäßrigen Säurelösung hydrolysiert und aus dem Reaktionsprodukt die Verbindung der allgemeinen Formel
R'-
OH
OH
in der R', R" und η die oben angegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin ein heterocyclisches tertiäres Amin, vorzugsweise Pyridin oder y-Picolin, oder ein aliphatisches tertiäres Amin, vorzugsweise Triäthylamin, verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 75 (1942), S. 537 bis 546;
Fieser und Fieser, »Topics in Organic Chemistry« (Reinhold Publishing Company, N. Y. 1963), S. 547.
409 730090 11.64 © Bundesdruckerei Berlin
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