DE1180940B - Verfahren zum Aufarbeiten von Niederdruck-Polyolefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 f

Deutschem.: 39 c-25/01

Nummer: 1180 940

Aktenzeichen: C12048IV d / 39 c

Anmeldetag: 4. November 1955

Auslegetag: 5. November 1964

Die durch Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Äthylen, jedoch z. B. auch Propylen oder \-Butylen, vorzugsweise in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, bei verhältnismäßig niedrigen Drücken und Temperaturen in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, die sich aus Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems einschließlich Thorium und Uran mit Aluminiummetall, Aluminiumhydrid oder metallorganischen Verbindungen des Aluminiums, Magnesiums, Zinks oder der Alkalimetalle oder mit Alkalimetallen bilden, erhaltenen sogenannten Niederdruck-Polyolefine geben bei der Verarbeitung und Anwendung Anlaß zu Schwierigkeiten, da sie als Verunreinigungen regelmäßig Verbindungen der in den Katalysatoren enthaltenen Metalle aufweisen, von denen sie zunächst befreit werden müssen. Zur Reinigung der Niederdruck-Polyolefine hat man das Behandeln mit möglichst wasserfreien Alkoholen vorgeschlagen. Dieses Verfahren ist jedoch langwierig und erfordert erhebliche Mengen an diesen Alkoholen. Weiterhin hat man versucht, die Verunreinigungen durch Behandeln der Niederdruck-Polyolefine mit alkoholischen oder wäßrigen Lösungen von Säuren zu entfernen. Als Säuren hat man bislang insbesondere starke Mineralsäuren verwendet, die jedoch von den Niederdruck-Polyolefinen adsorptiv so festgehalten werden, daß sie auch durch langwieriges Waschen mit Wasser nicht mehr vollständig entfernt werden können, so daß das mit Hilfe von Säuren gereinigte Niederdruck-Polyolefin bei der Weiterverarbeitung die Verarbeitungsmaschinen, Formen und Werkzeuge durch Korrosion angreift und gegebenenfalls sogar unbrauchbar macht.

Es wurde gefunden, daß man Niederdruck-Polyolefine, die durch Polymerisation von Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren aus Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems und Aluminium, Alkalimetallen, Aluminiumhydrid oder metallorganischen Verbindungen des Aluminiums, Magnesiums, Zinks oder der Alkalimetalle hergestellt worden sind, unter Verwendung von flüssigen organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen, in denen alle Valenzen des Sauerstoffs an Kohlenstoffatome gebunden sind, vorteilhaft aufarbeiten kann, wenn man die bei der Polymerisation anfallenden rohen, nicht vorgereinigten Polyolefine entweder mit einem Gemisch aus mindestens einer der genannten sauerstoffhaltigen Verbindungen und Wasser oder zunächst nur mit mindestens einer der genannten sauerstoffhaltigen Verbindungen und dann mit Wasser behandelt, wobei das Wasser ge-Verfahren zum Aufarbeiten von Niederdruck-Polyolefinen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft,

Marl (Kr. Recklinghausen)

Als Erfinder benannt:

Dr. Heinrich Weber,

Dr. Hermann Paul,

Dr. Walter Reimold, Marl (Kr. Recklinghausen)

ringe Mengen oberflächenaktive Stoffe enthalten kann. Schutz wird nur für das Gesamtverfahren, jedoch nicht für eine Stufe für sich allein begehrt.

Als flüssige organische sauerstoffhaltige Verbindungen dieser Art eignen sich Äther, wie Diäthyläther, Glykol-dimethyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Furan und Pyran, weiterhin Aldehyde, wie Acetaldehyd, Butyraldehyd, ferner Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon und Pyron, weiter Ester, wie Essigsäureäthylester, Essigsäurebutylester und Acetessigester, und schließlich Lactone, wie Propionlacton und Butyrolacton. Diese Verbindungen können für sich allein oder auch im Gemisch miteinander verwendet werden. Die Menge dieser flüssigen organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen richtet sich vorzugsweise nach der Menge und der Natur der im rohen Niederdruck-Polyolefin noch vorhandenen Metallverbindungen, in untergeordnetem Maße auch nach der von den Polymerisationsbedingungen und dem verwendeten Verdünnungsmittel abhängigen Natur der Niederdruck-Polyolefine. Im allgemeinen wird man mit einer Menge auskommen, die einem Molverhältnis der flüssigen organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen zu den Metallverbindungen von 1:1 entspricht; gegebenenfalls reichen auch geringere Mengen aus. Am einfachsten wird man jeweils durch einen Vorversuch die zweckmäßigste Menge festlegen. Die angewendete Wassermenge richtet sich in erster Linie nach der Menge des Polymerisats und gegebenenfalls auch des Verdünnungsmittels und wird bevorzugt so groß gewählt, daß eine innige Durchmischung ohne Schwierigkeiten möglich ist. Um die Durohmischung zu erleichtern, kann man dem Wasser gegebenenfalls geringe Mengen eines oberflächenaktiven Stoffes zusetzen. Als oberflächen-

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aktive Stoffe eignen sich unter anderem die durch lieh mit Wasser, gegebenenfalls bei erhöhter Tempe-

Äthoxylierung erhaltenen nichtionogenen Netzmittel, ratur, gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man

wie das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Laurylalko- die Niederdruck-Polyolefine als schneeweiße und von

hol mit 7 Mol Äthylenoxyd, ferner auch anionen- Verunreinigungen freie Pulver,

aktive Netzmittel, wie Natriumstearat und das 5 .

Natriumsalz des Ölsäureamids des Methylsarkosins, B e ι s ρ ι e I 1

und kationenaktive Netzmittel, wie Stearyl-dimethyl- In 1000 Gewichtsteile Hexan, in dem die Umset-

benzylammoniumchlorid. Da diese oberflächen- zungsprodukte von 5 Gewichtsteilen Aluminiumdiiso-

aktiven Stoffe von den Niederdruck-Polyolefinen ad- butylmonochlorid und 4,7 Gewichtsteilen Titantetra-

sorptiv festgehalten werden können, ist es nicht io chlorid enthalten sind, wird unter Rühren bei einer

zweckmäßig, solche Netzmittel zu verwenden, die Temperatur von 50^c C und bei Normaldruck so

aggressive Gruppen enthalten, wie die Sulfonate und lange Äthylen eingeleitet, bis sich eine Suspension

Sulfate. gebildet hat, die 20 Gewichtsprozent Polyäthylen

Man kann die flüssigen organischen sauerstoff- enthält. Dann gibt man erfindungsgemäß ein Gemisch

haltigen Verbindungen und das Wasser gleichzeitig 15 von 20 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran und 20 Ge-

dem rohen Niederdruck-Polyolefin zusetzen, erzielt wichtsteilen Wasser zu, wobei man den Zutritt von

jedoch im allgemeinen günstigere Ergebnisse, wenn Sauerstoff durch eine Schutzgasatmosphäre von

man zuerst die flüssigen organischen sauerstoffhalti- Stickstoff ausschließt. Nach 10 Minuten wird abfil-

gen Verbindungen einwirken läßt und erst dann triert Das erhaltene farblose Polyäthylen wird mit

Wasser zufügt. Man kann dabei von dem rohen, aus 20 Wasser nachgewaschen. Nach dem Trocknen enthält

dem Polymerisationsansatz in bekannter Weise, z. B. es weniger als 0,02% Rückstand. Das Filtrat trennt

durch Filtrieren, Dekantieren, abgetrennten Nieder- sich in eine farblose Hexanphase und eine schwach

druck-Polyolefin ausgehen, wird jedoch im allgemei- gefärbte wäßrige Phase. Man kann aus ihm sowohl

nen einfacher unmittelbar die bei der Polymerisation das Hexan als auch einen Teil des verwendeten

erhaltene Suspension des Niederdruck-Polyolefins in 25 Tetrahydrofurans zurückgewinnen und erneut ein-

dem bei der Polymerisation verwendeten Verdün- setzen,

nungsmittel einsetzen. B e i s ρ i e 1 2

Von besonderem Vorteil kann es sein, wenn man

solche flüssige organische sauerstoffaltige Verbin- In 1000 Gewichtsteile Isopropylcyclohexan, in düngen verwendet, deren Siedepunkt höher liegt als 30 dem die Umsetzungsprodukte von 5,4 Gewichtsteilen der Siedepunkt der bei der Polymerisation verwen- Aluminiumdiisobutylmonochlorid und 4,7 Gewichtsdeten Verdünnungsmittel, diese Verbindungen der teilen Titantetrachlorid enthalten sind, wird unter bei der Polymerisation anfallenden Suspension des Rühren bei einer Temperatur von 50° C und bei Niederdruck-Polyolefins in dem Verdünnungsmittel Normaldruck so lange Äthylen eingeleitet, bis sich zusetzt und dann vor dem Zufügen von Wasser aus 35 eine Suspension gebildet hat, die 22% Polyäthylen dem erhaltenen Gemisch das Verdünnungsmittel bei- enthält. Dann werden erfindungsgemäß unter Rühren spielsweise durch Sprühtrocknung entfernt. Diese 20 Gewichtsteile Tetrahydrofuran zugegeben, wobei höhersiedenden flüssigen organischen sauerstoffhalti- der Zutritt von Sauerstoff durch eine Schutzgasatmogen Verbindungen sollen zweckmäßig mit dem ver- sphäre von Stickstoff ausgeschlossen wird. Nach einer wendeten Verdünnungsmittel keine azeotropen Ge- 40 Einwirkungsdauer von 10 Minuten fügt man 100 Gemische bilden. Man erhält nach dem Verdampfen wichtsteile Wasser zu und rührt weitere 10 Minuten, des Verdünnungsmittels dann eine Mischung des Dann filtriert man ab und wäscht das abgetrennte Niederdruck-Polyolefins mit flüssigen organischen Polyäthylen mit Wasser nach. Nach dem Trocknen sauerstoffhaltigen Verbindungen, aus der sich beim erhält man ein schneeweißes Produkt mit weniger als Behandeln mit Wasser die Verunreinigungen beson- 45 0,005% Rückstand. Das Filtrat trennt sich in eine ders leicht und vollständig entfernen lassen. farblose Isopropylcyclohexanphase und eine tiefblau-

Die Behandlung der rohen Niederdruck-Polyole- gefärbte wäßrige Phase und kann aufgearbeitet werden, fine nach dem Verfahren wird vorzugsweise bei ge- Ähnliche Ergebnisse erzielt man, wenn man an wohnlicher oder wenig erhöhter Temperatur vorge- Stelle von 20 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran 20 Genommen. Man kann gegebenenfalls auch höhere 50 wichtsteile Aceton, Methylacetat oder Butyrolacton Temperaturen anwenden. Nach oben hin ist im all- zusetzt.

gemeinen durch den Siedepunkt des bei der Poly- B e i s d i e 1 3

merisation verwendeten Verdünnungsmittels eine ^P

Grenze gesetzt, wenn man nicht — was im allgemei- In 1000 Gewichtsteile Butan, in dem die Umsetnen nicht erforderlich ist — bei erhöhtem Druck 55 zungsprodukte von 5,4 Gewichtsteilen Aluminiumarbeiten will oder wenn man nicht aus der durch Zu- diisobutylmonochlorid und 4,7 Gewichtsteilen Titansatz von flüssigen organischen sauerstoffhaltigen Ver- tetraohlorid enthalten sind, wird unter Rühren bei bindungen zu der Niederdruck-Polyolefinsuspension einer Temperatur von 50° C und bei einem Druck erhaltenen Mischung das Verdünnungsmittel abtren- von 6 bis 10 at so lange Äthylen eingepreßt, bis sich nen will. Ebenso kann eine obere Grenze für die 60 eine Suspension gebildet hat, die 25 Gewichtsprozent Temperatur durch den Siedepunkt der verwendeten Polyäthylen enthält. Dann fügt man erfindungsgemäß flüssigen organischen sauerstoffhaltigen Verbindun- 20 Gewichtsteile Tetrahydrofuran zu und verdüst die gen gegeben sein. Suspension in einen Sprühturm, in dem sich unten

Nach der Behandlung mit flüssigen organischen das Polymerisat als feines Pulver absetzt, während

sauerstoffhaltigen Verbindungen und Wasser wird 65 das Butan gasförmig abgezogen wird. Das Pulver

das Niederdruck-Polydlefin in bekannter Weise, z. B. wird ausgeschleust und unter einer Schutzgasatmo-

durch Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren, abge- sphäre von Stickstoff bei Zimmertemperatur intensiv

trennt. Nach dem Abtrennen wird bevorzugt gründ- mit Wasser gerührt, dann einer Zentrifuge zugeführt,

in der die wäßrige Phase abgeschleudert wird. Der Waschprozeß wird einige Male wiederholt, bis das Waschwasser frei von Metallverbindungen ist. Nach dem Trocknen des Polymerisats erhält man dieses als schneeweißes Produkt mit weniger als 0,005 % Rückstand.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufarbeiten von Niederdruck-Polyolefinen, die durch Polymerisation von Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren aus Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems und Aluminium, Alkalimetallen, Aluminiumhydrid oder metallorganischen Verbindungen des Aluminiums, Magnesiums, Zinks oder der Alkalimetalle hergestellt worden sind, unter Verwendung von flüssigen organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen, in denen alle Valenzen des Sauerstoffs an Kohlenstoff atome gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Polymerisation anfallenden rohen, nicht vorgereinigten Polyolefine entweder mit einem Gemisch aus mindestens einer der genannten sauerstoffhaltigen Verbindungen und Wasser oder zunächst nur mit mindestens einer der genannten sauerstoffhaltigen Verbindungen und dann mit Wasser behandelt, wobei das Wasser geringe Mengen oberflächenaktiver Stoffe enthalten kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche flüssigen organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen, deren Siedepunkt höher liegt als der Siedepunkt der bei der Polymerisation verwendeten Verdünnungsmittel, der bei der Polymerisation anfallenden Suspension des Niederdruck-Polyolefins in dem Verdünnungsmittel zusetzt und dann aus dem erhaltenen Gemisch vor dem Zufügen des Wassers das Verdünnungsmittel entfernt.

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