DE1161426B

DE1161426B - Verfahren zum Aufarbeiten von Niederdruck-Polyolefinen

Info

Publication number: DE1161426B
Application number: DEC11895A
Authority: DE
Inventors: Dr Albert Frese; Dr Bernhard Jacobi
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1955-10-01
Filing date: 1955-10-01
Publication date: 1964-01-16
Also published as: FR1159840A; GB804081A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 11895 IVd/39 c
1. Oktober 1955
16. Januar 1964

Die durch Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Äthylen, bei verhältnismäßig niedrigen Drücken und Temperaturen in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, die sich aus Verbindungen de IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems einschließlich Thorium und Uran mit Aluminiummetall, Aluminiumhydrid oder metallorganischen Verbindungen des Aluminiums, Magnesiums, Zinks oder der Alkalimetalle oder mit Alkalimetallen bilden, erhaltenen sogenannten Niederdruck - Polyolefine geben bei der Verarbeitung und Anwendung Anlaß zu Schwierigkeiten, da sie als Verunreinigungen regelmäßig Verbindungen der in den Katalysatoren enthaltenen Metalle aufweisen, von denen sie zunächst befreit werden müssen. Zur Reinigung der Niederdruck-Polyolefine hat man das Behandeln mit möglichst wasserfreien Alkoholen vorgeschlagen. Dieses Verfahren ist jedoch langwierig und erfordert erhebliche Mengen an diesen Alkoholen. Weiterhin hat man versucht, die Verunreinigungen durch Behandeln der Niederdruck-Polyolefine mit alkoholischen oder wäßrigen Lösungen von Säuren zu entfernen. Als Säuren hat man bislang insbesondere starke Mineralsäuren verwendet, die jedoch von den Niederdruck-Polyolefinen adsorptiv so festgehalten werden, daß sie auch durch langwieriges Waschen mit Wasser nicht mehr vollständig entfernt werden können, so daß das mit Hilfe von Säuren gereinigte Niederdruck-Polyolefin bei der Weiterverarbeitung die Verarbeitungsmaschinen, Formen und Werkzeuge durch Korrosion angreift und gegebenenfalls sogar unbrauchbar macht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Aufarbeiten von Niederdruck-Polyolefinen, die durch Polymerisation von Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren aus Verbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems einerseits und Aluminium, Aluminiumhydrid, Alkalimetallen oder metallorganischen Verbindungen des Aluminiums, Magnesiums, Zinks oder der Alkalimetalle andererseits hergestellt worden sind, durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung einer sauren komplexbildenden organischen Verbindung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Netzmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Polymerisation in Gegenwart der genannten Katalysatoren anfallende Polyolefindispersion oder die rohen, gegebenenfalls mit geringen Mengen eines flüssigen wasserfreien Alkohols vorbehandelten Polyolefine aufarbeitet.

Als saure komplexbildende organische Verbindungen eignen sich vorzugsweise Oxalsäure sowie die unter dem Namen Tetraoxalat bekannte Additions-Verfahren zum Aufarbeiten von Niederdruck-Polyolefinen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft,
Marl (Kr. Recklinghausen)

Als Erfinder benannt:
Dr. Albert Frese,
Dr. Bernhard Jacobi,
Marl (Kr. Recklinghausen)

as verbindung von Oxalsäure und saurem Alkalioxalat. Ferner lassen sich Oxycarbonsäuren, z. B. Glycolsäure, Milchsäure, Weinsäure, verwenden. Diese sauren komplexbildenden organischen Verbindungen werden bevorzugt in Mengen von 2 bis 8 %, bezogen auf rohes Polymerisat, eingesetzt. Die Konzentration der wäßrigen Lösungen beträgt im allgemeinen zwischen 1 und 3 %. Man kann bei gewöhnlicher Temperatur arbeiten. Es ist jedoch vorteilhafter, das rohe Polymerisat mit der wäßrigen Lösung der sauren komplexbildenden organischen Verbindungen zu erwärmen bzw. bis etwa zum Sieden zu erhitzen. Die wäßrige Lösung kann der bei der Polymerisation entstehenden Polymerisatsuspension zugesetzt werden. Meist wird man das verwendete Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel jedoch vorher entfernen. Nach der Behandlung wird das gereinigte Niederdruck-Polyolefin von der wäßrigen Lösung abgetrennt und gründlich mit Wasser ausgewaschen, bis im Waschwasser die verwendete saure komplexbildende organische Verbindung nicht mehr nachzuweisen ist.

Die Reinigung mit Hufe wäßriger Lösungen saurer komplexbildender organischer Verbindungen wird wesentlich gefördert, wenn das rohe Polymerisat mit geringen Mengen an wasserfreien Alkoholen, beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol und Butanole, vorbehandelt worden ist. Dabei werden die im rohen Polymerisat als Vemnreimgungen vor-

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liegenden meist braunen Katalysatorrückstände in eine farblose bzw. weniger stark gefärbte Form verwandelt, die dem Angriff der sauren komplexbildenden organischen Verbindungen leichter zugänglich ist. Man kann in diesem Fall evtl. mit geringeren Mengen an sauren komplexbildenden organischen Verbindungen auskommen und gegebenenfalls auch die Behandlungszeit verkürzen.

Für die Wirksamkeit der Behandlung mit sauren komplexbildenden organischen Verbindungen ist von entscheidender Bedeutung, daß die eingesetzte wäßrige Lösung das rohe Polymerisat gut netzt. Wenn man von einem rohen Polymerisat ausgeht, das mit geringen Mengen an Alkohol vorbehandelt worden ist, so ist eine ausreichende Benetzung ohne weiteres gegeben. In den Fällen, in denen man jedoch das nach Entfernen der Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel anfallende Polymerisat unmittelbar einsetzen will, muß eine ausreichende Benetzung meist durch Zufügen von Netzmitteln sichergestellt werden. Als Netzmittel eignen sich z. B. Äthylenoxyd verbindungen höherer Fettalkohole oder Alkylarylsulfonate. Bei der Auswahl der Netzmittel ist zu beachten, daß diese von den Niederdruck-Polyolefinen adsorptiv festgehalten werden und selbst beim besten Auswaschen in geringen Anteilen in die Endprodukte gelangen. Es empfiehlt sich deshalb, durch Vorversuche zu ermitteln, ob die gewählten Netzmittel bei der betreffenden Verarbeitung nicht stören bzw. die Endprodukte beeinträchtigen. Von besonderem Vorteil sind hier als Netzmittel die Phosphorsäureester der Formel

O R₁

O- P O -R₂
O-R₈

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in der R₁ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest von 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, R₂ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest von 6 oder mehr Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff oder Alkalimetall bzw. Ammonium und R₃ Alkalimetall oder Ammonium bedeutet. Die Verwendung dieser Phosphorsäureester ist Gegenstand des Patents 954009. Die bei Verwendung dieser Netzmittel im aufgearbeiteten Niederdrack-Polyolefin verbleibenden Anteile an Phosphorsäureestern verhindern in besonders günstiger Weise, daß die Niederdruck-Polyolefine bei der Verarbeitung Verarbeitungsmaschinen, Formen und Werkzeuge durch Korrosion angreifen.

Beispiel 1

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Als Ausgangsstoff für das Aufarbeitungsverfahren dient ein Polyäthylen, das auf folgende Weise erhalten worden ist: Ein druckfestes Gefäß wird mit 10 000 Gewichtsteilen Butan, 80 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonochlorid und 70 Gewichtsteilen Titantetrachlorid beschickt. Man preßt sodann bei 40 bis 50° C unter Aufrechterhaltung eines mittleren Druckes von 8 bis 12 at nach und nach 3000 Gewichtsteile Äthylen auf und polymerisiert. Nach beendeter Polymerisation wird das Butan abgedampft.

Das erhaltene rohe Niederdruck-Polyäthylen wird mit einer Lösung von 300 Gewichtsteilen Oxalsäure und 5 Gewichtsteilen Alkylarylsulfonat in 15000 Gewichtsteilen Wasser 2 Stunden auf 100 C erhitzt. Dann wird das Niederdruck-Polyäthylen abgesaugt, mit Wasser oxalsäurefrei gewaschen und getrocknet. Man erhält ein Niederdruck-Polyäthylen vom Molekulargewicht 90 000 mit einem Aschegehalt von weniger als 0,01%, welches bei der Verarbeitung bei höheren Temperaturen keinerlei Formenangriff zeigt.

Beispiel 2

In die bei der Polymerisation von Äthylen nach den Angaben des Beispiels 1 erhaltene Suspension von Niederdruck-Polyäthylen in Butan wird mit Hlife von Stickstoff eine Lösung von 330 Gewichtsteilen Tetraoxalat und 5 Gewichtsteilen äthoxyliertem Fettalkohol in 15 000 Gewichtsteilen Wasser gedrückt. Dann wird das Butan abgedampft und 2 Stunden bei 100° C gründlich gerührt. Anschließend wird das gereinigte Niederdruck-Polyäthylen abgesaugt und mit Wasser tetraoxalatfrei gewaschen. Man erhält ein Niederdruck-Polyäthylen vom Molekulargewicht 90 000 mit einem Aschegehalt von weniger als 0,01 °/o, welches sich einwandfrei verarbeiten läßt.

Beispiel 3

Es wird ein auf folgende Weise erhaltenes Polyäthylen aufgearbeitet: Man polymerisiert 500 Gewichtsteile Äthylen in 2500 Gewichtsteilen Cyclohexan in Gegenwart von 6,25 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonoehlorid und 8,75 Gewichtsteilen Titantetrachlorid bei einer Temperatur von etwa 50° C und einem Druck von etwa 1,5 at. Die erhaltene Suspension von Niederdruck-Polyäthylen in Cyclohexan wird mit 80 Gewichtsteilen trockenem Isopropanol versetzt. Nach kurzer Einwirkungsdauer wird das Polyäthylen abgesaugt.

Das erhaltene Polyäthylen wird erfindungsgemäß mit einer Lösung von 50 Gewichtsteilen Oxalsäure in 2000 Gewichtsteilen Wasser 1 Stunde lang unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man ein Niederdruck-Polyäthylen vom Molekulargewicht 60 000 mit einem Aschegehalt von weniger als 0,01 °/o.

Beispiel 4

Man behandelt ein durch Polymerisation von 3000 Gewichtsteilen Äthylen nach Beispiel 1 erhaltenes rohes Niederdruck-Polyäthylen mit einer Lösung von 100 Gewichtsteilen Weinsäure und 5 Gewichtsteilen Dinatriumlaurylphosphat in 10 000 Gewichtsteilen Wasser 1 Stunde bei 100° C. Das Polyäthylen wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein Niederdruck-Polyäthylen vom Molgewicht 90 000 mit einem Aschegehalt von weniger als 0,01 °/o, das sich einwandfrei verarbeiten läßt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufarbeiten von Niederdruck-Polyolefinen, die durch Polymerisation von Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren aus Verbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems einerseits und Aluminium, Aluminiumhydrid, Alkalimetallen oder metall-

organischen Verbindungen des Aluminiums, Magnesiums, Zinks oder der Alkalimetalle andererseits hergestellt worden sind, durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung einer sauren komplexbildenden organischen Verbindung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Netzmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Polymerisation in Gegenwart der genannten Katalysatoren anfallende Polyolefinsuspension oder die rohen, gegebenenfalls mit geringen Mengen eines flüssigen wasserfreien Alkohols vorbehandelten Polyolefine aufarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Netzmittel Phosphor säureester der Formel

O R₁ /
Ο —Ρ -O- R₂

O- R₃

verwendet, in der R₁ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest von 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, R₂ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest von 6 oder mehr Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff oder Alkalimetall bzw. Ammonium und R₃ Alkalimetall oder Ammonium bedeutet.

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