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Verfahren zum Auf arbeiten von Niederdruckpolyolefin-Dispersionen
Es ist bekannt, daß man Dispersionen von Niederdruckpolyolefinen, wie sie bei der
Niederdruckpolymerisation von Olefinen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Verbindungen
der Metalle der IV. bis VI. und VIII. Nebengrnppe des Periodischen Systems einerseits
und metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen
Systems andererseits in Gegenwart von Verdünnungsmitteln anfallen, aufarbeiten kann,
indem man die Suspensionen zunächst mit einem Alkohol in einer Menge von etwa 0,5
bis etwa 5°/o, bezogen auf das Dispergiermittel, bei Temperaturen zwischen 40 und
900 C behandelt und so die Mischkatalysatorreste zersetzt und in lösliche Komplexverbindungen
verwandelt und anschließend die erhaltene Mischung erschöpfend mit Wasser extrahiert.
Als Alkohole kommen solche in Betracht, die sowohl im Dispergiermittel als auch
in der wäßrigen Phase eine gewisse Löslichkeit aufweisen, beispielsweise Isopropylalkohol
oder n-Butanol, aber auch Methanol, Äthanol, die Pentanole, Hexanole. Auch mehrwertige
Alkohole, wie Glykole, können verwendet werden. Es ist auch bereits vorgeschlagen
worden, an Stelle der Alkohole flüssige organische sauerstoffhaltige Verbindungen
zu verwenden, in denen alle Valenzen des Sauerstoffs an Kohlenstoff gebunden sind,
z. B. Äther, wie Diäthyläther, Glykoldimethyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Furan
und Pyran, weiterhin Aldehyde, wie Acetaldehyd und Butyraldehyd, ferner Ketone,
wie Aceton, Methyläthylketone, Cyclopentanone, Cyclohexanone und Pyron, weiter Ester,
wie Essigsäureäthylester, Essigsäurebutylester und Acefessigester und schließlich
Lactone, wie Propionlacton und Butyrlacton. Von diesen flüssigen sauerstofihaltigen
organischen Verbindungen, bei denen alle Valenzen des Sauerstoffs an Kohlenstoffatome
gebunden sind, eignen sich insbesondere solche, deren Atomgrnppierung -CO-CH-CO-
in die Atomgruppierung -CO-C (O C(OH)- übergehen kann, beispielsweise Acetylaceton,
Benzoylaceton, Acetessigsäure und ihre Ester sowie Benzoylacetylaceton. Mit Hilfe
dieser Zersetzungsmittel kann man Polyolefine mit Aschegehalten von etwa 0,01 0/o
herstellen.
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Ein solches Verfahren, nach dem eine Polyolefinsuspension zunächst
mit einem Alkohol und dann mit Wasser behandelt wird, beschreibt die deutsche Auslegeschrift
1 028 339. - Ferner ist es bekannt (deutsche Auslegeschrift 1 008 001), Titanverbindungen
aus Polyäthylen dadurch zu entfernen, daß man das Rohpolyäthylen mit wäßrigen, alkalischen
Waschlösungen, die anorganische Peroxydverbindungen und gegebenenfalls Alkali- oder
Ammoniumsulfate sowie
Netzmittel enthalten, behandelt; trotz des Einsatzes verhältnismäßig
großer Mengen an Alkali, Peroxyd und Neutralsalz gelingt keine befriedigende Entfernung
der Mischkatalysatorreste. - Nach der USA.-Patentschrift 2845414 werden Polyolefin-Dispersionen
zunächst vom Dispergiermittel befreit und dann mit organischen Halogenverbindungen
in Gegenwart katalytischer Mengen von organischen Peroxyden behandelt; die Peroxydbehandlung
findet also unter Wasserausschluß statt.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Aufarbeiten der bei
der Niederdruckpolymeris ation von Olefinen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus
Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. und VIII. Nebengruppe des Periodischen
Systems einerseits und metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III.
Gruppe des Periodischen Systems andererseits in Gegenwart von Verdünnungsmitteln
anfallenden Niederdruckpolyolefin-Dispersionen durch Behandeln der Dispersionen
mit geringen Mengen an flüssigen, Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen
bei Temperaturen von 0 bis 1000 C unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit, Vermischen
des entstandenen Gemenges mit Wasser, Abtrennen und erschöpfendes Auswaschen der
Polyolefine bei einer Temperatur zwischen 0 und 1000 C mit Wasser, dem gegebenenfalls
oberflächenaktive Stoffe und bzw. oder Alkalilaugen zugesetzt werden, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Mischungen aus Polymerisatdispersionen und Wasser vor der Abtrennung
der Polyolefine mit Oxydationsmitteln, besonders Sauerstoff, Sauerstoff enthaltenden
Gasen oder Peroxyden, bei einer Temperatur zwischen 0 und 500 C behandelt.
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Geeignete Sauerstoff enthaltende flüssige organische Verbindungen
sind beispielsweise die obengenannten einwertigen und zweiwertigen Alkohole sowie
die Äther, Aldehyde, Ketone, Ester und Lactone, die für diesen Zweck bereits vorgeschlagen
worden sind. Sie werden in an sich bekannter Weise meist in Mengen von 0,1 bis 5
Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyolefindispersion,
bei Temperaturen von 0 bis 1000 C, zweckmäßig 40 bis 500 C eingesetzt. Man läßt
die Zersetzungsmittel unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit im allgemeinen
während einer Zeit von 10 bis 120, besonders 30 bis 60 Minuten, zweckmäßig unter
Durchmischen, einwirken und fügt dann Wasser vorteilhaft in einer Menge von 20 bis
500, besonders 200 bis 250, Gewichtsteilen, bezogen auf 1000 Gewichtsteile Niederdruckpolyolefin-Dispersion,
im allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 500 C, besonders 5 bis 200 C, zu und
läßt das Wasser unter kräftigem Rühren während einer Zeit von 5 bis 60, besonders
15 bis 30 Minuten, einwirken. Dabei gehen die mit Hilfe der Zersetzungsmittel aus
den Mischkatalysatorresten gebildeten Komplexverbindungen zum größten Teil in Lösung.
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Die erhaltene Mischung, die neben den Polyolefinen und den Zersetzungsprodukten
der Mischkatalysatoren noch die bei der Polymerisation verwendeten Verdünnungsmittel
und das nachträglich zugesetzte Wasser enthält, wird anschließend bei Temperaturen
zwischen 0 und 500 C, besonders zwischen 10 und 200 C, mit geringen Mengen an Oxydationsmitteln
behandelt. Die Menge der Oxydationsmittel richtet sich nach der Menge der Mischkatalysatoren
bzw.
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Mischkatalysatorzersetzungsprodukte und soll mindestens der molaren
Menge der in den Mischkatalysatoren enthaltenen Metallverbindungen entsprechen.
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Im allgemeinen verwendet man die 1- bis 3fache molare Menge. Ein Überschuß
bis zu einer etwa 10fachen Menge ist nicht schädlich. Als Oxydationsmittel eignen
sich insbesondere Sauerstoff und Sauerstoff enthaltende Gase, wie Luft. Bei deren
Verwendung ist die Dosierung verhältnismäßig einfach, da sich die Beendigung der
Oxydation im allgemeinen durch einen Farbumschlag erkennen läßt. Man kann auch andere
Oxydationsmittel, wie Wasserstoffperoxyd, Benzoylwasserstoffperoxyd, Methyläthylketonhydroperoxyd,
verwenden.
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Anschließend an die Oxydation wird das Polyolefin aus der Mischung
abgetrennt und bei Temperaturen zwischen 0 und 1000 C, vorzugsweise 20 und 300 C,
erschöpfend mit Wasser gewaschen. Die zweckmäßig mehrfach wiederholte Wasserwäsche
soll ohne Verzögerung vorgenommen werden, damit vermieden wird, daß noch Komplexverbindungen
zu unlöslichen Oxydhydraten hydrolysieren. Um die Durchmischung zu erleichtern,
kann man demWaschwasser gegebenenfalls geringe Mengen eines oberflächenaktiven Stoffes
zusetzen. Als oberflächenaktive Stoffe eignen sich unter anderem die durch Äthoxylierung
erhaltenen nichtionogenen Netzmittel, wie das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Laurylalkohol
mit 7 Mol Athylenoxyd, ferner auch anionaktive Netzmittel, wie Natriumstearat und
das Natriumsalz des Ölsäureamids des Methylsarkosins, und kationenaktive Netzmittel,
wie Stearyl-di-methyl-benzylammoniumchlorid.
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Da diese oberflächenaktiven Stoffe von den Niederdruckpolyolefinen
adsorptiv festgehalten werden können, ist es nicht zweckmäßig, solche Netzmittel
zu
verwenden, die aggressive Gruppen enthalten, wie die Sulfonate und Sulfate.
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Man kann gegebenenfalls eine Wäsche mit verdünnten wäßrigen Alkalilösungen,
z. B. Natronlauge von 0,1 bis 10/o, einschalten, um die Entfernung der bei der Wasserwäsche
hydrolysierten Aluminiumverbindungen als Aluminat sicherzustellen. Schließlich wird
das Niederdruckpolyolefin in bekannter Weise durch Filtrieren, Dekantieren oder
Zentrifugieren abgetrennt und getrocknet.
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Man erhält vollkommen farblose Produkte mit Aschegehalten von 0,005
ovo und weniger.
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Beispiel 1 865 Gewichtsteile einer Suspension von 71 Gewichtsteilen
Niederdruckpolyäthylen in 787 Gewichtsteilen Hydrocumol, die noch den Mischkatalysator
aus 3,8 Gewichtsteilen Titantetrachlorid und 3,6 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid
enthält, werden bei 500 C mit 20 Gewichtsteilen Acetylaceton mit einem Wassergehalt
von < 10 mg H2 0/1 versetzt.
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Nach Zugabe des Acetylacetons geht die braune Farbtönung der Suspension
sofort in eine violette über. Durch gutes Rühren wird eine gleichmäßige Verteilung
der gebildeten Komplexverbindungen im Verdünnungsmittel erreicht. Nach etwa 30 Minuten
wird auf 50 C abgekühlt, dann werden 250 Gewichtsteile Wasser zugegeben. Man rührt
unter gleichzeitigem Durchleiten von reinem Sauerstoff etwa 15 Minuten, bis die
Mischung eine hellgelbe Färbung aufweist.
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Das Polyäthylen wird anschließend abgesaugt, mehrmals bei 200 C mit
je 500 Gewichtsteilen Wasser, das etwa 0,10/o eines oberflächenaktiven, substituierten
Phenolpolyglykoläthers enthält, nachgewaschen und dann getrocknet. Man erhält ein
Polyäthylen mit einem Aschegehalt von 0,003 0/o. Arbeitet man in gleicher Weise,
aber ohne Oxydationsbehandlung, so liegt der Aschegehalt des Polyäthylens bei 0,015
0/O. ähnliche Ergebnisse erhält man bei der Aufarbeitung von Polypropylen- und Polybutylensuspensionen.
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Beispiel 2 744 Gewichtsteile einer Suspension von 85 Gewichtsteilen
Niederdruckpolyäthylen in 660 Gewichtsteilen Hexan, die als Katalysator 1,9 Gewichtsteile
Titantetrachlorid und 1,8 Gewichtsteile Diäthylaluminiummonochlorid enthält, werden
wie im Beispiel 1 mit 15 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran behandelt. Die braune Farbe
der Suspensionslösung geht dabei in eine hellgrüne über. Nach dem Abkühlen der Polyäthylensuspension
auf 30 C werden unter Rühren 200 Gewichtsteile Wasser zugegeben. Es entsteht eine
dunkelblaue klare wäßrige Lösung, die nach Zugabe von 8 Gewichtsteilen einer 300/oigen
wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung farblos wird. Das Polyäthylen wird dann wie vorher
beschrieben aufgearbeitet.
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Der Aschegehalt des vollkommen farblosen Polyäthylens beträgt 0,005
0/o gegenüber 0,02 °/o ohne Oxydationsbehandlung.