DE1135662B

DE1135662B - Process for working up low-pressure polyolefin dispersions

Info

Publication number: DE1135662B
Application number: DEC19389A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Roehl; Dr Erhard Lange; Dr Alfred Schmidt
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1959-07-11
Filing date: 1959-07-11
Publication date: 1962-08-30

Description

Verfahren zum Auf arbeiten von Niederdruckpolyolefin-Dispersionen Es ist bekannt, daß man Dispersionen von Niederdruckpolyolefinen, wie sie bei der Niederdruckpolymerisation von Olefinen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. und VIII. Nebengrnppe des Periodischen Systems einerseits und metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems andererseits in Gegenwart von Verdünnungsmitteln anfallen, aufarbeiten kann, indem man die Suspensionen zunächst mit einem Alkohol in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5°/o, bezogen auf das Dispergiermittel, bei Temperaturen zwischen 40 und 900 C behandelt und so die Mischkatalysatorreste zersetzt und in lösliche Komplexverbindungen verwandelt und anschließend die erhaltene Mischung erschöpfend mit Wasser extrahiert. Als Alkohole kommen solche in Betracht, die sowohl im Dispergiermittel als auch in der wäßrigen Phase eine gewisse Löslichkeit aufweisen, beispielsweise Isopropylalkohol oder n-Butanol, aber auch Methanol, Äthanol, die Pentanole, Hexanole. Auch mehrwertige Alkohole, wie Glykole, können verwendet werden. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, an Stelle der Alkohole flüssige organische sauerstoffhaltige Verbindungen zu verwenden, in denen alle Valenzen des Sauerstoffs an Kohlenstoff gebunden sind, z. B. Äther, wie Diäthyläther, Glykoldimethyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Furan und Pyran, weiterhin Aldehyde, wie Acetaldehyd und Butyraldehyd, ferner Ketone, wie Aceton, Methyläthylketone, Cyclopentanone, Cyclohexanone und Pyron, weiter Ester, wie Essigsäureäthylester, Essigsäurebutylester und Acefessigester und schließlich Lactone, wie Propionlacton und Butyrlacton. Von diesen flüssigen sauerstofihaltigen organischen Verbindungen, bei denen alle Valenzen des Sauerstoffs an Kohlenstoffatome gebunden sind, eignen sich insbesondere solche, deren Atomgrnppierung -CO-CH-CO- in die Atomgruppierung -CO-C (O C(OH)- übergehen kann, beispielsweise Acetylaceton, Benzoylaceton, Acetessigsäure und ihre Ester sowie Benzoylacetylaceton. Mit Hilfe dieser Zersetzungsmittel kann man Polyolefine mit Aschegehalten von etwa 0,01 0/o herstellen. Process for working on low-pressure polyolefin dispersions It is known that dispersions of low pressure polyolefins, as in the Low pressure polymerization of olefins with the help of mixed catalysts from compounds of metals from IV. to VI. and VIII. Subgroup of the Periodic Table on the one hand and organometallic compounds of metals from I. to III. Periodic group On the other hand, the system can accumulate and work up in the presence of diluents, by first treating the suspensions with an alcohol in an amount of about 0.5 to about 5%, based on the dispersant, at temperatures between 40 and 900 C treated and so the mixed catalyst residues decomposed and into soluble complex compounds transformed and then extracted the mixture obtained exhaustively with water. Suitable alcohols are those which are both in the dispersant and have a certain solubility in the aqueous phase, for example isopropyl alcohol or n-butanol, but also methanol, ethanol, the pentanols, hexanols. Also multi-valued Alcohols such as glycols can be used. It is also already proposed instead of alcohols, liquid organic oxygen-containing compounds to use, in which all valences of oxygen are bound to carbon, z. B. ethers, such as diethyl ether, glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, furan and pyran, also aldehydes, such as acetaldehyde and butyraldehyde, also ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone and pyrone, further esters, such as ethyl acetate, butyl acetate and acetic acid ester and finally Lactones such as propionic lactone and butyrlactone. Of these liquid oxygenated organic compounds in which all valences of oxygen are attached to carbon atoms are bonded, are particularly those whose atomic grouping -CO-CH-CO- can pass into the atom group -CO-C (O C (OH) -, for example acetylacetone, Benzoylacetone, acetoacetic acid and their esters as well as benzoylacetylacetone. With help these decomposition agents can be polyolefins with ash contents of about 0.01% produce.

Ein solches Verfahren, nach dem eine Polyolefinsuspension zunächst mit einem Alkohol und dann mit Wasser behandelt wird, beschreibt die deutsche Auslegeschrift 1 028 339. - Ferner ist es bekannt (deutsche Auslegeschrift 1 008 001), Titanverbindungen aus Polyäthylen dadurch zu entfernen, daß man das Rohpolyäthylen mit wäßrigen, alkalischen Waschlösungen, die anorganische Peroxydverbindungen und gegebenenfalls Alkali- oder Ammoniumsulfate sowie Netzmittel enthalten, behandelt; trotz des Einsatzes verhältnismäßig großer Mengen an Alkali, Peroxyd und Neutralsalz gelingt keine befriedigende Entfernung der Mischkatalysatorreste. - Nach der USA.-Patentschrift 2845414 werden Polyolefin-Dispersionen zunächst vom Dispergiermittel befreit und dann mit organischen Halogenverbindungen in Gegenwart katalytischer Mengen von organischen Peroxyden behandelt; die Peroxydbehandlung findet also unter Wasserausschluß statt. One such method, according to which a polyolefin suspension initially is treated with an alcohol and then with water, describes the German Auslegeschrift 1 028 339. - It is also known (German Auslegeschrift 1 008 001) that titanium compounds are used to remove from polyethylene by treating the raw polyethylene with aqueous, alkaline Washing solutions, the inorganic peroxide compounds and optionally alkali or Ammonium sulfates as well Containing wetting agents, treated; despite the commitment relatively large amounts of alkali, peroxide and neutral salt cannot be removed satisfactorily the mixed catalyst residues. - According to the USA. Patent 2845414 polyolefin dispersions first freed from the dispersant and then with organic halogen compounds treated in the presence of catalytic amounts of organic peroxides; the peroxide treatment therefore takes place under exclusion of water.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Aufarbeiten der bei der Niederdruckpolymeris ation von Olefinen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. und VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems einerseits und metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems andererseits in Gegenwart von Verdünnungsmitteln anfallenden Niederdruckpolyolefin-Dispersionen durch Behandeln der Dispersionen mit geringen Mengen an flüssigen, Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen bei Temperaturen von 0 bis 1000 C unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit, Vermischen des entstandenen Gemenges mit Wasser, Abtrennen und erschöpfendes Auswaschen der Polyolefine bei einer Temperatur zwischen 0 und 1000 C mit Wasser, dem gegebenenfalls oberflächenaktive Stoffe und bzw. oder Alkalilaugen zugesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischungen aus Polymerisatdispersionen und Wasser vor der Abtrennung der Polyolefine mit Oxydationsmitteln, besonders Sauerstoff, Sauerstoff enthaltenden Gasen oder Peroxyden, bei einer Temperatur zwischen 0 und 500 C behandelt. The invention relates to a method for working up the in the Niederdruckpolymeris ation of olefins with the help of mixed catalysts Compounds of metals from IV. To VI. and VIII. Subgroup of the Periodic System on the one hand and organometallic compounds of metals from I. to III. Group of the Periodic Table, on the other hand, in the presence of diluents resulting low-pressure polyolefin dispersions by treating the dispersions with small amounts of liquid, oxygen-containing organic compounds at temperatures from 0 to 1000 C with exclusion of air and moisture, mixing the resulting mixture with water, separation and exhaustive washing out of the Polyolefins at a temperature between 0 and 1000 C with water, which optionally Surface-active substances and / or alkali solutions are added, characterized in that that the mixtures of polymer dispersions and water before the separation of the polyolefins with oxidizing agents, especially oxygen, containing oxygen Gases or peroxides, treated at a temperature between 0 and 500 C.

Geeignete Sauerstoff enthaltende flüssige organische Verbindungen sind beispielsweise die obengenannten einwertigen und zweiwertigen Alkohole sowie die Äther, Aldehyde, Ketone, Ester und Lactone, die für diesen Zweck bereits vorgeschlagen worden sind. Sie werden in an sich bekannter Weise meist in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyolefindispersion, bei Temperaturen von 0 bis 1000 C, zweckmäßig 40 bis 500 C eingesetzt. Man läßt die Zersetzungsmittel unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit im allgemeinen während einer Zeit von 10 bis 120, besonders 30 bis 60 Minuten, zweckmäßig unter Durchmischen, einwirken und fügt dann Wasser vorteilhaft in einer Menge von 20 bis 500, besonders 200 bis 250, Gewichtsteilen, bezogen auf 1000 Gewichtsteile Niederdruckpolyolefin-Dispersion, im allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 500 C, besonders 5 bis 200 C, zu und läßt das Wasser unter kräftigem Rühren während einer Zeit von 5 bis 60, besonders 15 bis 30 Minuten, einwirken. Dabei gehen die mit Hilfe der Zersetzungsmittel aus den Mischkatalysatorresten gebildeten Komplexverbindungen zum größten Teil in Lösung. Suitable oxygen-containing liquid organic compounds are for example the above-mentioned monohydric and dihydric alcohols as well the ethers, aldehydes, ketones, esters and lactones already suggested for this purpose have been. They are usually used in a manner known per se in amounts of 0.1 to 5 Percent by weight, preferably 1 to 3 percent by weight, based on the polyolefin dispersion, at temperatures of 0 to 1000 ° C., expediently 40 to 500 ° C., are used. One lets the decomposition agents with the exclusion of oxygen and moisture in general during a time of 10 to 120, especially 30 to 60 minutes, expediently under Mix, act and then add water advantageously in an amount of 20 to 500, especially 200 to 250, parts by weight, based on 1000 parts by weight of low-pressure polyolefin dispersion, generally at a temperature of 0 to 500 C, especially 5 to 200 C, to and leaves the water with vigorous stirring for a time from 5 to 60, especially Work in for 15 to 30 minutes. This goes out with the help of the decomposition agent the complex compounds formed by the mixed catalyst residues for the most part in solution.

Die erhaltene Mischung, die neben den Polyolefinen und den Zersetzungsprodukten der Mischkatalysatoren noch die bei der Polymerisation verwendeten Verdünnungsmittel und das nachträglich zugesetzte Wasser enthält, wird anschließend bei Temperaturen zwischen 0 und 500 C, besonders zwischen 10 und 200 C, mit geringen Mengen an Oxydationsmitteln behandelt. Die Menge der Oxydationsmittel richtet sich nach der Menge der Mischkatalysatoren bzw. The mixture obtained, in addition to the polyolefins and the decomposition products the mixed catalysts nor the diluents used in the polymerization and contains the subsequently added water, is then at temperatures between 0 and 500 C, especially between 10 and 200 C, with small amounts of oxidizing agents treated. The amount of oxidizing agent depends on the amount of mixed catalysts respectively.

Mischkatalysatorzersetzungsprodukte und soll mindestens der molaren Menge der in den Mischkatalysatoren enthaltenen Metallverbindungen entsprechen.Mixed catalyst decomposition products and should be at least the molar Corresponding to the amount of metal compounds contained in the mixed catalysts.

Im allgemeinen verwendet man die 1- bis 3fache molare Menge. Ein Überschuß bis zu einer etwa 10fachen Menge ist nicht schädlich. Als Oxydationsmittel eignen sich insbesondere Sauerstoff und Sauerstoff enthaltende Gase, wie Luft. Bei deren Verwendung ist die Dosierung verhältnismäßig einfach, da sich die Beendigung der Oxydation im allgemeinen durch einen Farbumschlag erkennen läßt. Man kann auch andere Oxydationsmittel, wie Wasserstoffperoxyd, Benzoylwasserstoffperoxyd, Methyläthylketonhydroperoxyd, verwenden.In general, 1 to 3 times the molar amount is used. An excess up to about 10 times the amount is not harmful. Suitable as an oxidizing agent in particular gases containing oxygen and oxygen, such as air. With their Use, the dosage is relatively easy, since the termination of the Oxidation can generally be recognized by a change in color. You can also do others Oxidizing agents, such as hydrogen peroxide, benzoyl hydrogen peroxide, methyl ethyl ketone hydroperoxide, use.

Anschließend an die Oxydation wird das Polyolefin aus der Mischung abgetrennt und bei Temperaturen zwischen 0 und 1000 C, vorzugsweise 20 und 300 C, erschöpfend mit Wasser gewaschen. Die zweckmäßig mehrfach wiederholte Wasserwäsche soll ohne Verzögerung vorgenommen werden, damit vermieden wird, daß noch Komplexverbindungen zu unlöslichen Oxydhydraten hydrolysieren. Um die Durchmischung zu erleichtern, kann man demWaschwasser gegebenenfalls geringe Mengen eines oberflächenaktiven Stoffes zusetzen. Als oberflächenaktive Stoffe eignen sich unter anderem die durch Äthoxylierung erhaltenen nichtionogenen Netzmittel, wie das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Laurylalkohol mit 7 Mol Athylenoxyd, ferner auch anionaktive Netzmittel, wie Natriumstearat und das Natriumsalz des Ölsäureamids des Methylsarkosins, und kationenaktive Netzmittel, wie Stearyl-di-methyl-benzylammoniumchlorid. Subsequent to the oxidation, the polyolefin is made from the mixture separated and at temperatures between 0 and 1000 C, preferably 20 and 300 C, washed exhaustively with water. The expediently repeated water washing should be carried out without delay, so that it is avoided that complex compounds hydrolyze to insoluble oxide hydrates. To facilitate mixing, Optionally, small amounts of a surfactant can be added to the wash water to add. Suitable surface-active substances include those produced by ethoxylation obtained nonionic wetting agent, such as the reaction product of 1 mole of lauryl alcohol with 7 moles of ethylene oxide, and also anionic wetting agents such as sodium stearate and the sodium salt of the oleic acid amide of methyl sarcosine, and cationic wetting agents, such as stearyl-dimethyl-benzylammonium chloride.

Da diese oberflächenaktiven Stoffe von den Niederdruckpolyolefinen adsorptiv festgehalten werden können, ist es nicht zweckmäßig, solche Netzmittel zu verwenden, die aggressive Gruppen enthalten, wie die Sulfonate und Sulfate.Because these surfactants come from the low pressure polyolefins can be retained by adsorption, it is not appropriate to use such wetting agents to use that contain aggressive groups, such as the sulfonates and sulfates.

Man kann gegebenenfalls eine Wäsche mit verdünnten wäßrigen Alkalilösungen, z. B. Natronlauge von 0,1 bis 10/o, einschalten, um die Entfernung der bei der Wasserwäsche hydrolysierten Aluminiumverbindungen als Aluminat sicherzustellen. Schließlich wird das Niederdruckpolyolefin in bekannter Weise durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren abgetrennt und getrocknet. You can optionally wash with dilute aqueous alkali solutions, z. B. caustic soda from 0.1 to 10 / o, turn on to remove the water wash to ensure hydrolyzed aluminum compounds as aluminate. Finally will the low pressure polyolefin in a known manner by filtering, decanting or Separated by centrifugation and dried.

Man erhält vollkommen farblose Produkte mit Aschegehalten von 0,005 ovo und weniger. Completely colorless products with an ash content of 0.005 are obtained ovo and less.

Beispiel 1 865 Gewichtsteile einer Suspension von 71 Gewichtsteilen Niederdruckpolyäthylen in 787 Gewichtsteilen Hydrocumol, die noch den Mischkatalysator aus 3,8 Gewichtsteilen Titantetrachlorid und 3,6 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid enthält, werden bei 500 C mit 20 Gewichtsteilen Acetylaceton mit einem Wassergehalt von < 10 mg H2 0/1 versetzt. Example 1 865 parts by weight of a suspension of 71 parts by weight Low-pressure polyethylene in 787 parts by weight of hydrocumene, which is still the mixed catalyst from 3.8 parts by weight of titanium tetrachloride and 3.6 parts by weight of diethyl aluminum chloride contains, are at 500 C with 20 parts by weight of acetylacetone with a water content of <10 mg H2 0/1 added.

Nach Zugabe des Acetylacetons geht die braune Farbtönung der Suspension sofort in eine violette über. Durch gutes Rühren wird eine gleichmäßige Verteilung der gebildeten Komplexverbindungen im Verdünnungsmittel erreicht. Nach etwa 30 Minuten wird auf 50 C abgekühlt, dann werden 250 Gewichtsteile Wasser zugegeben. Man rührt unter gleichzeitigem Durchleiten von reinem Sauerstoff etwa 15 Minuten, bis die Mischung eine hellgelbe Färbung aufweist.After the acetylacetone has been added, the suspension turns brown immediately into a purple one. Good stirring will ensure an even distribution of the complex compounds formed in the diluent achieved. After about 30 minutes it is cooled to 50 ° C., then 250 parts by weight of water are added. One stirs while passing pure oxygen through for about 15 minutes until the Mixture is light yellow in color.

Das Polyäthylen wird anschließend abgesaugt, mehrmals bei 200 C mit je 500 Gewichtsteilen Wasser, das etwa 0,10/o eines oberflächenaktiven, substituierten Phenolpolyglykoläthers enthält, nachgewaschen und dann getrocknet. Man erhält ein Polyäthylen mit einem Aschegehalt von 0,003 0/o. Arbeitet man in gleicher Weise, aber ohne Oxydationsbehandlung, so liegt der Aschegehalt des Polyäthylens bei 0,015 0/O. ähnliche Ergebnisse erhält man bei der Aufarbeitung von Polypropylen- und Polybutylensuspensionen.The polyethylene is then suctioned off, several times at 200 ° C per 500 parts by weight of water, which is about 0.10 / o of a surface-active substituted Contains phenol polyglycol ether, washed and then dried. One receives a Polyethylene with an ash content of 0.003%. If you work in the same way, but without oxidation treatment, the ash content of the polyethylene is 0.015 0 / O. Similar results are obtained when working up polypropylene and polybutylene suspensions.

Beispiel 2 744 Gewichtsteile einer Suspension von 85 Gewichtsteilen Niederdruckpolyäthylen in 660 Gewichtsteilen Hexan, die als Katalysator 1,9 Gewichtsteile Titantetrachlorid und 1,8 Gewichtsteile Diäthylaluminiummonochlorid enthält, werden wie im Beispiel 1 mit 15 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran behandelt. Die braune Farbe der Suspensionslösung geht dabei in eine hellgrüne über. Nach dem Abkühlen der Polyäthylensuspension auf 30 C werden unter Rühren 200 Gewichtsteile Wasser zugegeben. Es entsteht eine dunkelblaue klare wäßrige Lösung, die nach Zugabe von 8 Gewichtsteilen einer 300/oigen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung farblos wird. Das Polyäthylen wird dann wie vorher beschrieben aufgearbeitet. Example 2 744 parts by weight of a suspension of 85 parts by weight Low-pressure polyethylene in 660 parts by weight of hexane, the catalyst 1.9 parts by weight Titanium tetrachloride and 1.8 parts by weight of diethylaluminum monochloride treated as in Example 1 with 15 parts by weight of tetrahydrofuran. The brown color the suspension solution changes into a light green one. After the polyethylene suspension has cooled down 200 parts by weight of water are added to 30 ° C. with stirring. It creates a dark blue clear aqueous solution, which after the addition of 8 parts by weight of a 300 / oigen aqueous hydrogen peroxide solution becomes colorless. The polyethylene is then as before described worked up.

Der Aschegehalt des vollkommen farblosen Polyäthylens beträgt 0,005 0/o gegenüber 0,02 °/o ohne Oxydationsbehandlung. The ash content of the completely colorless polyethylene is 0.005 0 / o against 0.02% without oxidation treatment.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the processing of the low-pressure polymerisation of olefins with the help of mixed catalysts from compounds of metals of the IV. to VI. and VIII. Subgroup of the Periodic System on the one hand and organometallic Compounds of metals from I. to III. group of the periodic On the other hand, the system produces low-pressure polyolefin dispersions in the presence of diluents by treating the dispersions with small amounts of liquid, oxygen-containing organic compounds at temperatures from 0 to 1000 C below Exclusion of air and moisture, mixing the resulting mixture with water, separating and exhaustive washing of the polyolefins at a temperature between 0 and 1000 C with water, which may be surface-active substances and / or alkali solutions are added, characterized in that the mixtures of polymer dispersions and water before separating the polyolefins with oxidizing agents, especially oxygen, Oxygen-containing gases or peroxides at a temperature between 0 and 500 C treated.

Publications considered: German Auslegeschriften No. 1008 001, 1028 339; U.S. Patent No. 2845414.