DE1177153B

DE1177153B - Verfahren zur Herstellung von Alkyldithio-phosphonsaeure-S-[1, 2-bis-(alkoxycarbonyl)-aethyl]-O-alkylestern

Info

Publication number: DE1177153B
Application number: DEST19597A
Authority: DE
Inventors: Karoly Szabo
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1961-08-18
Filing date: 1962-08-16
Publication date: 1964-09-03
Also published as: GB952698A; NL282213A; BE621471A; CH413485A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Internat. KL: C07f

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 12 ο -26/01

Nummer: 1177153

Aktenzeichen: St 19597IV b / 12 ο

Anmeldetag: 16. August 1962

Auslegetag: 3. September 1964

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkyldithiophosphonsäure-S-[1 ,l-bis-ialkoxycarbony^-äthylJ-O-alkylestern. Diese Verbindungen sind überlegene Wirkstoffe in der Schädlingsbekämpfung.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen haben die allgemeine Formel

Verfahren zur Herstellung von Alkyldithio-

phosphonsäure-S-[l,2-bis-(alkoxycarbonyl)-

äthyl]-O-alkylestern

R-P-S-CH-COOR₂

ORi

CH₂ — COOR₃

in der R, Ri, R2 und R3 Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen.

R2 und R3 bedeuten vorzugsweise Methyl oder Äthyl.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in jeweils an sich bekannter Weise entweder einen Dithiophosphonsäuremonoester der allgemeinen Formel

Anmelder:

Stauffer Chemical Company, New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. jur. W. Beil, A. Hoeppener
und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Als Erfinder benannt:

Karoly Szabo, New York, N. Y. (V. St. A.)

R —P —SH
OR₁

in der R und Ri die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einem niederen Alkylester einer aliphatischen Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

CH-COOR₂
CH — COOR₃

in der R2 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, oder ein Dithiophosphonsäureesterhalogenid der allgemeinen Formel

R — P — Halogen
ORi

in der R und Ri die vorstehend angegebene Be-Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 18. August 1961 (132 315)

deutung haben, mit einem Mercaptobernsteinsäureester der allgemeinen Formel

HS —CH-COOR2

CH₂ — COOR3

in der R₂ und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

Andere Derivate der Thiosäuren des Phosphors sind bekannt. Das in seiner Struktur den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen am nächsten kommende Derivat ist der Methoxydithiophosphonsäure-S-fl^-bis-iäthoxycarbony^-äthylJ-O-methylester. Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen sind diesem Ester und anderen bekannten strukturferneren Verbindungen überlegen, wie folgende Übersicht beweist:

409 659/455

Formel	Fallend in den Rahmen	KF	AKS	WMK	FMK	2PM	2PMe
V--2"i5 O tr O V^ Π2 ^ΛΛ_^>Γ15 / C₂H₅O	Stand der Technik	10 bis 50 ng	inaktiv	>01%		0,1%	inaktiv
C₂H₅O S P-S-CH₂-COOC₂H₅ C₂H₅O
S	desgl.	...		inaktiv		inaktiv	inaktiv
<^~\-P—S—CH₂—COOC₂Hs
OC₂H₅	desgl.	100 pg	inaktiv	>0,l%		inaktiv	inaktiv
Il CH₃O-P-S-CH-COOC₂H₅
OCH₃ CH₂-COOC₂H₅	desgl.	20 v%	0,12%	0,03%	10 Hg	0,06%	0,12%
S I!
H₅C₂-P-S-CH-COOC₂Hs
OC₂H₅ CH₂-COOC₂H₅	Erfindung	10«	0,05%	0,025%		>0,03%	>0,03%
S Μ
H₅C₂-P-S-CH-COOC₂H₅
OCH₃ CH₂-COOC₂Hs	desgl.	10 (ig	XM)I %	>0,01%		0,05%	0,05%

KF = Küchenfliege,
AKS = amerikanische Küchenschabe,

WMK = Wolfsmilchkäfer, FMK = falscher Mehlkäfer,

2PM = 2-Punkt-MiIbe,
2PMe = Eier der 2-Punkt-Milbe.

Die Versuche wurden entsprechend dem folgenden Bewertungstest durchgeführt. Die angegebenen Werte sind sämtlich LDäo-Werte, im Falle der Küchenfliege und des falschen Mehlkäfers angegeben in Mikro gramm zur Erzielung dieses Ergebnisses erforderlicher Substanz, im Falle der anderen Insekten in Prozenten aktiver Substanz in der angewandten Lösung.

Bewertungstest über milbentötende Wirkung

Die 2-Punkt-Milbe, Tetranychus telarius (Linn.), wird in den Testverfahren für milbentötende Mittel verwendet. Junge »Pinto«-Bohnenpflanzen werden mit mehreren hundert Milben infiziert. Dispersionen der zu untersuchenden Verbindungen werden hergestellt, indem man 0,1 g des toxischen Stoffes in 10 ecm Aceton löst. Darauf wird diese Lösung mit Wasser verdünnt, in dem 0,015% des Natriumsalzes des Isopropylnaphthalinsulfonats und 0,005% methylierte Zellulose als Emulgiermittel enthalten sind; die Wassermenge wird so bemessen, daß die Konzentrationen des aktiven Bestandteiles zwischen 0,25 und 0,005% liegen. Diese Testsuspensionen werden dann auf die infizierten Pinto-Bohnenpflanzen gespritzt. Nach 7 und nach 14 Tagen werden die Pflanzen sowohl auf nachembryonale Formen der Milben als auch auf Eier untersucht. Der Prozentsatz der vernichteten Tiere wird durch Vergleich mit Kontrollpflanzen, die nicht gespritzt worden waren, ermittelt, der LDso-Wert wird unter Anwendung bekannter Verfahren errechnet. Die LDso-Werte

werden in der Tabelle unter den Spalten »2 PM« und »2 PMe« angegeben.

Bewertungstest über insektentötende Wirkung

Vier Arten von Insekten wurden dem Bewertungstest für Insektizide unterworfen:

1. Amerikanische Küchenschabe (AKS),
Periplaneta americana (Linn.),

2. Wolfsmilchkäfer (WMK),
Oncopeltus fasciatus (Dallas),

3. Falscher Mehlkäfer (FMK),
Tribolium confusum (Duval),

4. Küchenfliege (KF),

Musca domestica (Linn.).

Das bei Insekten angewendete Verfahren stimmt mit dem Testverfahren für Milben überein. Die Versuchsinsekten werden in zum Postversand verwendete Papprohre (Durchmesser 7,9 cm, Länge 6,7 cm) eingesperrt. Die Käfige erhalten Zellophanböden und durchlöcherte Deckel. In jeden Käfig werden zehn bis fünfundzwanzig Insekten gesetzt.

Go Jeder Käfig erhält Nahrung und Wasser. Die falschen Mehlkäfer werden ohne Nahrung in Petrischalen gebracht. Die eingesperrten Insekten werden mit der aktiven Verbindung in verschiedenen Konzentrationen besprüht. Nach 24 und 72 Stunden werden die lebenden und toten Insekten ausgezählt.

Die Bewertungsuntersuchungen für Hausfliegen sind etwas anders; das giftige Mittel wird in einem flüchtigen Lösungsmittel, vorzugsweise Aceton, ge-

löst, die aktive Verbindung wird auf den Boden einer Petrischale pipettiert, man läßt sie an der Luft trocknen und stellt sie dann in ein solches Papprohr. Fünfundzwanzig weibliche Fliegen werden in das Rohr eingesperrt. Die Fliegen werden dem bekannten Rückstand der aktiven Verbindung in dem Käfig ständig ausgesetzt. Nach 24 und 48 Stunden werden die lebenden und toten Insekten ausgezählt. Die LD50-Werte werden nach bekannten Verfahren ermittelt, sie sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Wirksamkeit gegen Insekten und Milben

Verbindung	S	KF	AKS	WMK	FMK	2PM	2PMe
H₅C₂ — P — S — CH — COOC₂H₅
OC₂H₅ CH₂-COOC₂H₅		O,O5O/o	O,O25O/o	>l\|*g	>0,03%	>0,03%
S
H₅C₂ — P — S — CH — COOC₂H₅
OCH₃ CH₂-COOC₂H₅	10 μ_δ	> 0,01 o/o	>O,Olo/o	5μ£	0,05%	0,050/₀

In den Rahmen der Erfindung fallen folgende Verbindungen:

Methyldithiophosphonsäure-S-[l,2-bis-(äthoxycarbonyl)-äthyl]-O-methylester Äthyldithiophosphonsäure-S- [ 1,2-bis-(äthoxycarbonyl)-äthyl]-O-isopropylester

H₃C-P-S

OCH₃
Strohfarbiges öl; nl⁵ = 1,5138.

CH-COOC₂H₅ CH₂-COOC₂H₅

Methyldithiophosphonsäure-S-[l,2-bis-(äthoxycarbonyl)-äthyl]-O-äthylester

Il

H₃C — P — S — CH — COOC2H5

OC₂H₅ CH₂-COOC₂H₅ Blaßgelbes öl; nf = 1,5076.

Äthyldithiophosphonsäure-S-[l,2-bis-(äthoxycarbonyI)-äthyl]-O-äthylester

S
H₅C₂ — P — S — CH — COOC₂H₅

OC₂H₅ CH₂-COOC₂H₅

Farbloses öl;«!⁵= 1,5029.

Äthyldithiophosphonsäure-S-[l,2-bis-(methoxycarbonyl)-äthyl]-O-äthylester

S
H₅C₂ — P — S — CH — COOCH₃

OC₂H₅ CH₂-COOCH₃ Gelbes öl;«?= 1,5129.

H₅C₂- P-

CH-COOC2H5

0-CH(CHs)₂ CH₂-COOC₂H₅ Gelbes öl; US'= 1,4997.

Äthyldithiophosphonsäure-S-[l,2-bis-(äthoxycarbonyl)-äthyl]-O-methylester

H₅C₂ — P — S — CH — COOC₂H₅

I I

OCH₃ CH₂ — COOC2H5

Blaßgelbes öl; nl^s = 1,5090.

Die Umsetzung wird durch Verwendung bestimmter Katalysatoren erleichtert, wie tert.Amine, z. B. Pyridin, Trialkylamine, z. B. Trimethylamin, Trräthylamin und durch Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinon und dessen alkylierte Derivate, besonders die, die Alkylgruppen in den 2,4-Stellungen enthalten; für die Durchführung der Umsetzung erwiesen sich leicht erhöhte Temperaturen ebenfalls als günstig.

Wendet man die Additionsmethode eines Dithiophosphonsäuremonoesters an Äthylendicarbonsäureester an, so ist die Gegenwart einer Base vorteilhaft; als Beispiel wird hier ebenfalls auf die bereits erwähnten tertiären Amine verwiesen. Unabhängig von dem im einzelnen Fall angewandten Herstellungsverfahren erwies sich die Verwendung eines organisehen Lösungsmittels als vorteilhaft, sehr geeignet in diesem Zusammenhang sind die flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Methylnaphthalin.

Beispiel l(a)

Äthyldithiophosphonsäure-S-[l,2-bis-(äthoxycarbonyl)-äthyl]-O-äthylester

Beispiel 3

M ethyldithiophosphonsäure-S-[ 1,2-bis-(äthoxycarbonyl)-äthyl]-O-methylester

H₅C₂ — P — S — CH — COOC₂H₅

OC₂H₅ CH₂ — COOC₂H₅

15,5 g Thioäpfelsäurediäthylester, 13,0 g Äthylthiophosphonsäurechlorid-O-äthylester, 60 ecm Aceton und 70 ecm Benzol wurden in einen Kolben gebracht, '5 der mit einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter, einem Rührwerk und einem Thermometer versehen war. Unter gründlichem Rühren wurden 8,0 g Triäthylamin tropfenweise zugefügt; es trat eine sofortige Umsetzung ein mit gleichzeitiger Ausfällung des ^o Aminhydrochlorids. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nachdem es auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde das Aminsalz abfiltriert, das Filtrat wurde, nachdem es mit 70 ecm Benzol gemischt worden war, mit Wasser, 3°/oiger wäßriger Natriumhydroxydlösung und wieder mit Wasser gewaschen. Das Filtrat wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und darauf das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es wurde ein fast farbloser öliger Rückstand gewonnen.

Ausbeute 20,5 g; nf = 1,5029. Die Verbindung des Beispiels 1 konnte wahlweise auch nach folgender Methode hergestellt werden:

Beispiel l(b)

13,0 g Äthyldithiophosphonsäure-O-äthylester und 15,5 g Maleinsäurediäthylester wurden in Gegenwart von Hydrochinon in Benzol zum Rückfluß erhitzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels verblieb ein Rückstand, der aus einem fast farblosen öl bestand. Die Analyse zeigte, daß die Struktur dieser Verbindung mit dem Ester identisch war, der nach dem Verfahren des Beispiels l(a) hergestellt worden H₃C — P — S — CH — COOC₂H₅

OCH₃ CH₂ — COOC₂H₅

Beispiel 2

Äthyldithiophosphonsäure-S-[l,2-bis-(äthoxycarbonyl)-äthyl]-O-methylester nf = 1,5138.

Das Verfahren des Beispiels l(a) wurde unter Verwendung von Methylthiophosphonsäurechlorid-O-methylester wiederholt. Die Ergebnisse und Ausbeuten Hefen mit denen parallel, die im Beispiel l(a) erzielt worden waren.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Alkyldithiophosphonsäure - S - [1,2 - bis - (alkoxycarbonyl)-äthyl]-O-alkylestern der allgemeinen Formel

R — P — S — CH- COOR₂

I I

ORi CH₂ — COOR₃

in der R, Ri, R₂ und R₃ Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man in jeweils an sich bekannter Weise entweder einen Dithiophosphonsäuremonoester der allgemeinen Formel

R —P —SH

ORi

in der R und Ri die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einem niederen Alkylester einer aliphatischen Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

CH — COOR₂

Il

CH — COOR₃

H₅C₂ — P — S — CH — COOC₂H₅ OCH₃ CH₂ — COOC₂H₅

n²S = 1,5090.

Das Verfahren des Beispiels l(a) wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß der entsprechende Äthylthiophosphonsäurechlorid-O-methylester an Stelle des in jenem Beispiel verwendeten O-Äthylesters verwendet wurde. Die Ergebnisse und Ausbeuten stimmten im allgemeinen annähernd mit denen überein, die im Beispiel l(a) erzielt wurden.

in der R₂ und R₃ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, oder ein Dithiophosphonsäureesterhalogenid der allgemeinen Formel

R — P — Halogen ORi

in der R und Ri die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einem Mercaptobernsteinsäureester der allgemeinen Formel

9 10

HS — CH — COOR2 In Betracht gezogene Druckschriften:

I Deutsche Patentschrift Nr. 847 897;

CH₂ — COOR₃ deutsche Auslegeschriften Nr. 1 058 055,1 067 016;

belgische Patentschrift Nr. 599 323;

in der R2 und R3 die vorstehend angegebene Be- 5 Reviews of Pure & Applied Chemistry, 10, 1960,

deutung haben, umsetzt. S. 83.

409 659/455 8.64 © Bundesdruckerei Berlin