DE1147439B - Phosphorsaeureester als insektizide Mittel - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

B 56139 IVa/451

ANMELDETAG: 4. JANUAR 1960

BE KANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 18. APRIL 1963

Die Hauptpatentanmeldung N 16026 IVa/451 (deutsche Auslegeschrift 1 139 695) betrifft die Verwendung neuer Phosphorsäureester der allgemeinen Formel

Phosphorsäureester als insektizide Mittel

Zusatz zur Patentanmeldung N 16026 IVa/451
(Auslegeschrift 1 139 695)

CH₃ OR₂

I /

RiOOC-CH = C-O-P

O OR₃

als Insektizide, worin die Gruppe Ri der Rest einer Monohydroxyverbindung ist, die in ihrem Molekül einen gegebenenfalls alkylsubstituierten oder halogenierten, insbesondere chlorierten Benzolkern enthält, oder eines Monoesters oder Monoäthers einer zweiwertigen, einen Benzolkern enthaltenden Dihydroxyverbindung ist und R2 und R₃ niedere Alkylreste, insbesondere Methyl- und bzw. oder Äthylreste bedeuten.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden neuen Phosphorsäureester gehören einer Unterklasse der obengenannten Triester an. Sie besitzen die allgemeine Formel

H CH₃ OR₂

I I /

RiOOC-C = C-O-P

0 OR₃

worin die Gruppe Ri eine durch mindestens eine Nitrogruppe substituierte Aralkyl- oder Arylgruppe ist, wobei der Alkylrest der Aralkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome in gegebenenfalls verzweigter Kette enthält und R₂ und R3 Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methyl- oder Äthylgruppe, bedeuten.

Die erfindungsgemäß angewandten Verbindungen können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise läßt sich eine Anzahl dieser Verbindungen durch Umsetzung des Trialkylphosphits mit dem entsprechenden nitrosubstituierten Anmelder:

Bataafse Petroleum Maatschappij N. V.,
Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. Januar 1959 (Nr. 784 885)

Alan Ramm Stiles und Milton Silverman,

Modesto, Calif. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

Arylhalogenacetessigsäureester herstellen. Der HaIogenacetessigsäureester kann seinerseits aus dem nitrosubstituierten Arylacetessigester bereitet werden. Der Acetessigester selbst kann nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Umsetzung des entsprechenden Nitroarylalkohols mit Diketen oder durch Umesterung des Nitroarylalkohols mit einem Acetessigsäureester gewonnen werden. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden neuen Phosphorsäureester durch Nitrierung der entsprechenden arylgruppenhaltigen Phosphate oder unter Anwendung der Schrader-Methode (Bios Final Report, Nr. 714, S. 34) zu erzeugen.

Wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht, besitzen die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen insektizide Eigenschaften, und sie sind besonders wertvoll wegen ihrer verstärkten Dauerwirkung. In der folgenden Tabelle sind die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen verglichen mit 0,0-Dimethyl - S - (4 - oxobenzotriazin - 3 - ylmethyl) - thionothiophosphat, 0,0-Dimethyl-O-p-nitrophenyl-thiophosphat und Phosdrin, das sind wohlbekannte Kontaktinsektizide.

309 550/315

Verbindung

o/o 24stündige

Mortalität von

Baumwollkapselkäfem

an Tagen nach der

Behandlung
1 7.

% 24stündige Mortalität

von Stubenfliegen
an Tagen nach der Behandlung

"/o Abtötung von Tetranychus bimaculatus

7 Tage

nach der Behandlung mit (g/100 ml)

2-(p-Nitrobenzyloxycarbonyl)-1-methylvinyl-dimethylphosphat..

2-(m-Nitrobenzyloxycarbonyl)-1-methylvinyl-dirnethylphosphat..

O,O-Dimethyl-S-(4-oxobenzotriazin-3-ylmethyl)-thionothiolphosphat..

Ο,Ο-Dimethyl-O-p-nitrophenylthiophosphat

Phosdrin(O,O-Dimethyl-O-[2-carbomethoxy-1 -methylvinyl]-phosphat)

550

550

550

550

100

100

97

98

22

57

44

97

91

100

100

65

55

100

39

48

100 (0,125) 100 (0,075) 100 (0,15)

0,55 kg/ha 43

78 (0,18)

Alle Versuche wurden unter gleichen Bedingungen durchgeführt. Aus der Tabelle geht hervor, daß 2 - (p - Nitrobenzyloxycarbonyl) -1 - methylvinyl - dimethylphosphat und 2 - (m - Nitrobenzyloxycarbonyl)-1-methylvinyl-dimethylphosphat wesentlich besser sind als 0,0-Dimethyl-S-(4-oxobenzotriazin-3-ylmethyl)-thionothiolphosphat und Ο,Ο-Dimethyl-O-p-nitrophenyl-thiophosphat. Beispielsweise ergibt sich aus der Tabelle, daß 2-(m-Nitrobenzyloxycarbonyl)-l -methylvinyl-dimethylphosphat 2 Tage nach der Behandlung eine 57%ige Mortalität bei Baumwollkapselkäfern zur Folge hat, während O,O- Dimethyl - S - (4- oxobenzotriazin - 3 - ylmethyl)-thionothiolphosphat nur eine 44%ige Mortalität zeigt. 2-(p-Nitrobenzyloxycarbonyl)-1 -methylvinyldimethylphosphat bewirkt vollständige Abtötung von Tetranychus bimaculatus 7 Tage nach der Behandlung mit einer Dosis von 0,125 g/100 ml, während für 0,0-Dimethyl-S-(4-oxobenzotriazin-3-ylmethyTj-thionothiolphosphat 0,15 g/100 ml notwendig sind.

Aus dem Vergleich mit den erfindungsgemäß ange-. wandten Verbindungen mit Phosdrin geht eindeutig hervor, daß die ersteren eine wesentliche stärkere Dauerwirkung besitzen. Diese Dauerwirkung besitzt bedeutende Vorteile, insbesondere bei der Frühjahrsspritzung, d. h. vor der Blüte. Im allgemeinen werden die Eier von Insekten durch die Insektiziden nicht angegriffen, wenn der Wirkstoff aber eine genügende Persistenz hat, so werden die jungen Tiere, die nach einiger Zeit aus den Eiern schlüpfen, durch die Wirkung der Rückstände des Wirkstoffs doch noch getötet.

Selbst wenn die anfängliche Wirksamkeit größer ist, die Persistenz aber geringer, so werden die jungen Tiere dadurch der Vernichtung entkommen. Selbst wenn also durch eine hochprozentige Abtötung der jungen und erwachsenen Tiere, wodurch die zu erwartende Anzahl an Eiern wenigstens bis zum Heranwachsen einer neuen Generation aus den jungen Tieren wesentlich eingeschränkt und damit die Schädlingszahl wenigstens zeitweise stark ververmindert ist, so wird doch in kurzer Zeit eine erneute Behandlung der Pflanzen mit dem Insektizid notwendig sein, um die neuen ausgeschlüpften und heranwachsenden Insekten zu töten. Eine langer anhaltende Wirkung kann daher sogar dann, wenn ihre anfängliche Wirksamkeit gering ist, zu einem größeren Erfolg führen. Die hohe Anfangstoxizität des erfindungsgemäßen Wirkstoffs stellt mit der gegenüber den Vergleichssubstanzen wesentlich größeren Persistenz einen für die Praxis bedeutenden Fortschritt dar.

Die Toxizität der erfindungsgemäß angewandten Verbindungen gegenüber Stubenfliegen (Musca domestica) wurde nach der von Y. P. Sun, Journal of Economic Entomology, Volum 43, S. 45 ff. (1950), beschriebenen Methode bestimmt. Es wurden Lösungen oder Emulsionen von repräsentativen Verbindungen unter Verwendung von Aceton und einem neutralen Petroleumdestillat im Siedebereich des Leuchtöls als Lösungsmittel hergestellt. Diese Lösungen wurden auf ihre Giftigkeit gegenüber den in der Tabelle angegebenen Insekten geprüft, indem man Gruppen von mit den Insekten befallenen Pflanzen unter genau eingehaltenen Bedingungen besprühte. Die Konzentration des Insektizids variierte von Versuch zu Versuch.

Der Versuch mit Baumwollkapselkäfem wurde durch Besprühen der aufgeführten Bedingungen in einer Menge von 0,55 kg/ha auf die Käfer durchgeführt, die in Käfigen gefangen auf Baumwollpflanzen saßen. MitTetranychus bimaculatus befallene Bohnenpflanzen wurden mit höher konzentrierten Aufsprühungen der zu prüfenden Verbindung behandelt. 7 Tage nach dem Besprühen wurden die lebenden Tiere gezählt und die prozentuale Abtötung der Schädlinge festgestellt.

Die erfindungsgemäßen Insektizide können nach irgendeiner der üblichen Methoden angewandt werden. So können beispielsweise die Verbindungen entweder versprüht oder als Lösung oder Dispersion in anderer Weise zur Anwendung gelangen, oder sie können adsorbiert an einen inerten, feinverteilten, festen Stoff als Staub angewendet werden. Brauchbare Lösungen zum Sprühen, Streichen oder Tauchen usw. lassen sich unter Verwendung irgendeines der wohlbekannten inerten Trägermittel herstellen, einschließlich neutraler Kohlenwasserstoffe, wie Leuchtöl und andere leichte Mineralöldestillate mäßiger Viskosität und Flüchtigkeit. Hilfsmittel, wie oberflächenaktive Substanzen oder Netzmittel, können den Lösungen gleichfalls zugesetzt werden, z. B. Fettsäureseifen, Kolophoniumsalze, Saponine, Gelatine, Kasein, langkettige höhere Alkohole, Alkylarylsulfonate, langkettige Alkylsulfonate, Phenol-Athylenoxyd-Konden-

sationsprodukte, C12- bis C2o-Amine und Ammoniumsalze usw. Diese Lösungen können als solche oder vorzugsweise dispergiert oder emulgjert in Wasser als Spray angewendet werden. Als feste Trägermassen kommen unter anderem Talkum, Bentonit, Kalk, Gips, Pyrophyllit und ähnliche inerte feste Verdünnungsmittel in Frage. Gegebenenfalls können die Verbindungen der vorliegenden Erfindung als Aerosole verwendet werden, indem man sie in die Atmosphäre mit Hilfe von komprimiertem Gas dispergiert.

Die Konzentration der zu verwendenden Verbindungen mit den obengenannten Trägerstoffen hängt von vielen Faktoren ab, einschließlich der speziell verwendeten Verbindung, des verwendeten Trägers, derAnwendungsbedingungensowiederzu bekämpfen- ts den Lebewesen. Die richtige Beurteilung dieser Einflüsse ist Aufgabe der in der Insektenbekämpfung tätigen Fachleute. Im allgemeinen sind jedoch die Verbindungen nach der Erfindung in Konzentrationen von etwa 0,01 bis 0,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, wirksam. In manchen Fällen können jedoch Mengen bis herab zu 0,00001 oder bis zu 2% oder sogar mehr mit guten Ergebnissen zur Schädlingsbekämpfung verwendet werden.

Bei der Verwendung als Insektizid kann eine oder mehrere obiger Verbindungen als Wirkstoff oder in Insektizidzubereitung oder in Kombination mit anderen insektzid wirkenden Stoffen verwendet werden. Derartige Insektizide können natürlich vorkommende Insektizide, wie Pyrethrum, Rotenon und Sabadilla sowie die verschiedenen künstlichen Insektizide, einschließlich »DDT«, Hexachlorcyclohexan, Thiodiphenylamin, Cyanide, Tetraäthylpyrophosphat, Diäthyl-p-nitrophenylthiophosphat, Azobenzol und verschiedene arsen-, blei- und/oder fluorhaltige Verbindungen sein.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Mittel zum Bekämpfen von Insekten nach Patentanmeldung N 16026 IVa/451, (deutsche Auslegeschrift 1 139 695) gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel

H CH₃
RiOOC -C = C-O-P⁷

OR₂

O OR₃

worin Ri eine durch mindestens eine Nitrogruppe substituierte Aralkyl- oder Arylgruppe ist, wobei der Alkylrest der Aralkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome in gegebenenfalls verzweigter Kette enthält, und R2 und R₃ Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methyl- oder Äthylgruppe, bedeuten.

2. Insektizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer Emulsion, Suspension oder eines Raucher-, Stäube-, Streuoder Spritzmittels vorliegt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 685 552;
britische Patentschrift Nr. 786 322.

© 309 550/315 4.63