DE1168889B - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c;

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07b

Deutsche KL: 12 ο -14

M 45383 IVb/12 ο
21. Mai 1960
30. April 1964

Terephthalsäure ist schon aus anderen Benzolcarbonsäuren hergestellt worden. Dabei wurden entweder Kalium- oder Thalliumsalze von Benzolcarbonsäuren, die wenigstens drei Carboxylgruppen enthielten, oder deren Gemische, auf Temperaturen oberhalb von etwa 300° C erhitzt. Aus dem Umsetzungsgemisch konnten dann durch Zugabe von Lösungsmitteln oder durch Ansäuern Terephthalsäure oder deren Salze gewonnen werden. Das Erhitzen erfolgte dabei auch schon unter Druck und in Gegenwart von Kohlendioxyd. Als Katalysatoren wurden Metalloxyde, insbesondere Eisenoxyde, Cerdioxyd oder Mangandioxyd verwendet. Das Verfahren konnte auch in der Wirbelschicht durchgeführt werden.

Nach einem anderen bekannten Verfahren wurden für die Terephthalsäureherstellung Alkalisalze von Benzoesäure im Gemisch mit den Alkalisalzen von Benzolpolycarbonsäuren, die mehr als zwei Carboxylgruppen im Molekül enthielten, in der gleichen Weise verarbeitet. Dabei traten im Wirbelbett oder im Drehrohrofen Agglomerationen auf, die man versuchte, durch Zusatz von festen Stoffen wie Sand, Koksgries oder Metallspänen zu verhindern. Auch ist Terephthalsäure schon durch Erhitzen von Salzen der Phthalsäure, ζ. B. Alkali- oder Thalliumsalzen, auf Temperaturen zwischen etwa 400 und 350° C unter Normaldruck oder erhöhtem Druck in Gegenwart von Kohlendioxyd und unter Verwendung von Katalysatoren hergestellt worden. Dabei trat bei Temperaturen von etwa 350° C ein Schmelzen der Phthalate ein, wobei das Reaktionsgemisch dann wieder in dem Maße, wie sich Terephthalat bildete, erstarrte. Dieses Verfahren hatte den Nachteil, daß sich das Zusammenschmelzen des Reaktionsgemisches und die anschließende Bildung von steinartigem Produkt nicht vermeiden ließ, so daß die für das ersterwähnte Verfahren bekannten Durchführungen der Reaktion nicht anwendbar waren. Aus diesem Grunde wurde die Umsetzung von Salzen der Phthalsäure zu terephthalsauren Salzen entweder auf elektrisch beheizten Bändern durchgeführt, oder es wurde das Ausgangsgemisch durch von außen beheizte Rohre hindurchgepreßt. Diese Arbeitsweise war umständlich, benötigte lange Reaktionszeiten und führte trotzdem zu niedrigen Ausbeuten.

Weiter ist ein Verfahren bekannt, eine Umsetzung von 400 kg/h Dikaliumterephthalat mit Katalysator in einer Wirbelschicht, die anfänglich aus 30 kg Dikaliumterephthalat aufgebaut ist, zu Terephthalat zu bewirken. Diese Durchsatzzahlen lassen sich aber, wie gefunden wurde, im praktischen Betrieb Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure

Anmelder:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Reuterweg 14

Als Erfinder benannt:

Dr.-Ing. Wilhelm Herbert, Frankfurt/M.,
Dr.-Ing. Oskar Dorschner,
Bad Homburg v. d. Höhe

nicht über längere Zeit aufrechterhalten, weil schon nach etwa 5 bis 10 Minuten infolge Korn vergrößerung durch Agglomerierung die Fluidisierung zum Stillstand kommt.

Die Erfindung zeigt nun einen Weg, dieses bekannte, aber praktisch bisher nicht im kontinuierlichen Betrieb durchführbare Verfahren für die Zwecke der Praxis brauchbar zu machen. Im wesentlichen wird dies dadurch erreicht, daß der Anteil des Terephthalate in der Wirbelschicht während der ganzen Dauer der Behandlung oberhalb eines bestimmten Mindestwertes gehalten wird. Dieser Mindestwert beträgt 70% und liegt vorzugsweise zwischen 70 und 80%. Eine zusätzliche mechanische Rührung ermöglicht es, den Anteil an Terephthalat an der unteren Grenze von 70% mit Sicherheit zu halten. Wird ohne mechanische Rührung gearbeitet, ist es zweckmäßig, den Anteil an Terephthalat etwas höher, d. h. zwischen 70 und 80% zu halten.

Da die erzielbare Durchsatzleistung dem Gehalt der Wirbelschicht an den eingesetzten Ausgangsstoffen etwa proportional ist, ist es zweckmäßig, den Anteil der Ausgangsstoffe am Feststoffgehalt der Wirbelschicht in jedem Fall so -hoch wie möglich zu halten, wobei aber erfindungsgemäß die kritische Grenze von etwa 30% nicht überschritten werden soll.

Erfindungsgemäß wird also das aus Alkalisalzen anderer Benzolkarbonsäuren als der Terephthalsäure, z. B. aus Alkalisalzen der Phthalsäure und bzw. oder der Isophthalsäure bestehende Ausgangsgut zusammen mit dem Katalysator in ein Wirbelbett unter normalem oder erhöhtem Druck von z. B. 10 bis 50 atü eingebracht und dort in inniger Mischung mit den genannten Mengen an Alkalisalzen der Terephthalsäure gehalten, wie sie als unmittelbares Erzeugnis des Verfahrens anfallen.

409 587/499

3 4

Dadurch werden Zusammenballungen der feinen des Wirbelgutes ausgeschleust und nach bekannten

oder körnigen Ausgangsstoffe zu störenden Klumpen, Verfahren, z. B. durch Ansäuern hieraus die Tere-

Ansätzen oder ähnlichen Gebilden verhindert. phthalsäure gewonnen. Nach dem Ausschleusen

Bei Vermeidung von Verklebungen wird dabei dieser 10% werden wieder 10 ⁰Zo Phthalat in die

der Vorteil einer durchaus gleichmäßigen Erhitzung 5 Reaktionsvorriehtung eingeschleust. Treten dabei

erzielt, die die Voraussetzung für eine Um- Schwierigkeiten durch Aneinanderkleben der einzel-

setzung mit hoher Ausbeute bildet. Außerdem nen Teilchen des in der Vorrichtung befindlichen

entfällt die Notwendigkeit, das Erzeugnis des Ver- Gutes auf, so lassen sich diese in allen Fällen sicher

fahrens einer Zerkleinerung zu unterwerfen, die für dadurch vermeiden, daß die Reaktionstemperatur in

die Weiterverarbeitung unumgänglich ist. io der Vorrichtung vor dem Eintrag der neuen Charge

Beispielsweise wird ein Salz oder ein Salz- etwa bis unter die Schmelztemperatur der Phthalate gemisch der Phthalsäure oder Isophthalsäure oder gesenkt wird. Während und nach dem Einbringen ein Salzgemisch beider Säuren, dem der Katalysator der Charge wird zunächst eine innige Durchmischung zugesetzt ist, im Gemisch mit dem Erzeugnis des des frisch zugesetzten Gutes mit dem in der Vorneuen Verfahrens oder mit einem oder mehreren auf 15 richtung schon vorhandenen Gut durchgeführt und die gleiche oder andere Art gewonnenen Salzen der darauf die Temperatur allmählich auf die Reaktions-Terephthalsäure bei einer Reaktionstemperatur von temperatur von etwa 400 bis 440° C erhöht und die etwa 380 bis 440° C behandelt. Dieser Mischungs- Umsetzung des Gutes zu Ende geführt, bevor eine bestandteil wird im folgenden kurz mit Reaktions- neue Charge aufgegeben wird. Sind während des produkt bezeichnet. Der Anteil an frischem Phthalat 20 Einschleusens Staubverluste an Phthalat zu befürchin dem Gemisch mit dem Reaktionsprodukt soll nur ten, können diese dadurch verhindert werden, daß so groß sein, daß das während der Umsetzung die Gasgeschwindigkeit im Wirbelbett auf etwa ein schmelzende Phthalat von dem vorgelegten Reak- Fünftel der normalen Größe gesenkt und erst nach tionsprodukt vollständig aufgenommen wird, so daß vollständigem Einschleusen des Frischgutes wieder keine Verkrustungen oder Verklebungen auftreten. 25 auf die alte Höhe gebracht wird.
Als brauchbar hat sich z. B. ein Gemisch aus 5 bis Während des Wirbelbetriebes entsteht feiner 30% Phthalat und 95 bis 70% Reaktionsprodukt Staub, der mit dem Gas aus der Vorrichtung herauserwiesen. Die Menge des zweckmäßigen Phthalat- getragen wird. Dieser feine Staub kann vor dem Verzusatzes zum Wirbelbett richtet sich nach der Inten- lassen der Vorrichtung jedoch wieder zu größeren sität der Durchmischung, die für das Wirbelbett vor- 30 Partikeln agglomeriert werden, wenn rechtzeitig gesehen ist. In das Wirbelbett kann noch eine Rühr- frisches Phthalat eingeschleust wird. Das Phthalat einrichtung eingesetzt werden. Das Rührwerk hat schmilzt und bindet den Staub. Zweckmäßig ist es, dabei außer der Durchmischung noch die besondere wenn das frische Phthalat kontinuierlich oder in Wirkung, daß es leichte Zusammenbackungen der kurzen Zeitintervallen von 1 bis 10 Minuten zugeim Wirbelbett bewegten Teilchen, die nicht ausge- 35 geben wird.

schlossen zu werden brauchen, sehr vollständig zer- Eine andere Möglichkeit, das Phthalat ohne Stö-

stört. rung des Wirbelvorganges durch Verkleben in die

Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise werden Reaktionsvorriehtung zu bringen, besteht darin, daß die einzelnen Therephthalatkörner durch intermediär in zwei hintereinandergeschalteten Wirbelbetten geklebrig wirkende Produkte zu größeren Kernen 40 arbeitet wird. In dem ersten Wirbelbett wird das agglomeriert, die aber nach oder während der Aus- Phthalat mit der vorgesehenen Menge Reaktionshärtung beim Fortschreiten des Prozesses schon produkt bei Temperaturen von 250 bis 350° C, durch die bekannte Mühlenwirkung der Wirbel- zweckmäßigerweise bei 300° C gemischt, ohne daß schicht wieder so weit zerkleinert werden, daß hierbei schon eine merkliche Reaktion eintritt. Das ihre Fluidisierungsfähigkeit aufrechterhalten bleibt, 45 gut durchmischte Gut wird nun vom ersten Wirbelsolange der Gehalt des Feststoffanteils der Wirbel- bett in das zweite gebracht, in dem bei 380 bis 440° C schicht 30% nicht überschreitet. die chemische Umlagerung eingeleitet und beendet

Die Umsetzung erfolgt wie bei den bekannten wird.

Verfahren in einer Kohlendioxyd- oder Inertgas- Um eine innige und schnelle Durchmischung des atmosphäre, wobei sich die Strömungsgeschwindig- 50 Reaktionsproduktes und des frisch eingeführten Gekeit des durch das Wirbelbett geführten Gases nach misches im Wirbelbett zu erzielen, ist es vorteilhaft, dem Druck richtet, mit dem das Wirbelbett betrieben die Gasströmungsgeschwindigkeit an der Wandung wird. Beispielsweise wird unter Normaldruck und des Reaktionsgefäßes größer zu halten als in der bei 400° C eine Strömungsgeschwindigkeit von etwa Mitte desselben. Hierdurch wird der Tendenz der 10 bis 50 cm/Sekunde, bezogen auf den freien Quer- 55 Wirbelteilchen, zur Wandung zu wandern, entgegenschnitt, aufrechterhalten. Bei einem Druck von etwa gewirkt und ein Wirbeln von außen nach innen er-30 atü wird die effektive, aber ebenfalls auf den zielt.

freien Querschnitt bezogene Strömungsgeschwindig- Für das erfindungsgemäße Verfahren können

keit auf etwa 2 bis 15 cm/Sekunde gesenkt. bekannte Katalysatoren verwendet werden, wie

Das Gemisch aus frischem Phthalat und Reak- 60 Cadium- und Zinkverbindungen, z. B. Oxyde, ChIo-

tionsprodukt kann hergestellt werden, bevor es in ride oder Karbonate. Als Salze der Dicarbonsäuren,

das Reaktionsgefäß gegeben wird, oder aber es kann insbesondere der Phthalsäure und der Isophthal-

auch so gearbeitet werden, daß das Phthalat in die säure, kommen hauptsächlich Alkalisalze, insbeson-

entsprechend große z. B. zehnfache Menge Reak- dere die Kaliumsalze in Frage,

tionsprodukt hineingeschleust wird, das sich schon 65 Zur weitere Erläuterung der Erfindung dienen die

im Wirbelzustand bei Reaktionstemperatur in der Zeichnungen. In den A b b. 1 bis 5 sind verschiedene

Wirbelbettvorrichtung befindet. Nach Beendigung Vorrichtungen, die nicht Gegenstand des Schutz-

der Reaktion werden im letzten Fall wieder 10% rechts sind, schematisch und beispielsweise darge-

stellt, die für die Ausführung der Erfindung geeignet sind.

Abb. 1 zeigt ein Schema der Anordnung einer Wirbelbettreaktionsvorrichtung und der dazugehörigen Ausstattung.

In der Vorrichtung 1 befindet sich das Wirbelgut. Das Gas tritt durch den Rost 2 in die Vorrichtung 1, durchströmt sie von unten nach oben und gelangt in einen Staubabscheider 3, der z. B. als Zyklon ausgebildet ist. Im Gaserhitzer 4 wird das Gas wieder auf Reaktionstemperatur erhitzt und vom Gebläse 5 in die Vorrichtung zurückgefördert. Das Frischgut wird durch die Schleuse 1 in die Vorrichtung gebracht und nach Ablauf der Reaktionszeit durch die Austragsschleuse 7 herausgenommen. Der im Staubabscheider angefallene Staub wird entweder durch die Leitung 8 in die Vorrichtung 1 zurückgefördert oder gelangt durch die Leitung 9 direkt in die Austragschleuse 7. Soll nun so gearbeitet werden, daß das Frischgut chargenweise bei einer Temperatur in die Reaktionsvorrichtung 1 gelangt, die unterhalb der Reaktionstemperatur, z. B. bei 250 bis 350° C liegt, so wird vor dem chargenweisen Eintrag des Frischgutes der Gasstrom, der aus der Vorrichtung austritt, nach dem Durchgang durch den Staubabscheider 3 nicht über den Gaserhitzer 4 geleitet, sondern über den Kühler 10, in dem er beispielsweise von 400 auf 300° C abgekühlt wird. Die Vorrichtung 1 wird nun so lange bei 300° C in Gang gehalten, bis eine Frischgutcharge vollständig eingeschleust ist und sich mit dem im Wirbelbett befindlichen Reaktionsprodukt gemischt hat. Darauf wird das Kreislaufgas wieder über den Gaserhitzer 4 geleitet und dort auf 400° C erhitzt, während der Kühler 10 ausgeschaltet bleibt.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Reaktionsvorrichtung als einen sich nach oben konisch erweiternden Schacht auszubilden. Durch die konische Erweiterung verringert sich die Strömungsgeschwindigkeit des Gases zunehmend nach oben hin, so daß die feinen Anteile des Wirbelgutes im Oberteil der Vorrichtung in der Schwebe gehalten und nicht mit dem Gasstrom abgeführt werden. Wird oben in die Reaktionsvorrichtung Frischgut eingeschleust, beginnt es während des Fallens zu schmelzen, nimmt hierbei den feinen Staub, der sich im Oberteil der Vorrichtung angesammelt hat, mit nach unten und agglomeriert ihn zu größeren Partikeln. Um das Weichwerden und Verkleben des Frischgutes in der Schleuse zu vermeiden, wird die Schleuse, vorzugsweise der untere Teil derselben, der in die Vorrichtung führt, gekühlt.

A b b. 2 und 2 a zeigen einen in der Wirbelbettvorrichtung angeordneten Drehrost, mit dem fertiges Reaktionsprodukt ausgeschleust werden kann. In der Vorrichtung tritt das Gas durch den konisch ausgebildeten Rost in die Wirbelschicht ein. Der Mittelteil dieses Rostes ist als Drehrost 11 ausgebildet, der mittels eines Zahnradantriebes 12 und eines Motors 13 bewegt werden kann. Die Austragung des Reaktionsgutes kann durch diesen Rost entweder kontinuierlich erfolgen oder in Chargen. Die Austragsschleuse ist durch zwei Kegel 14 und 15 druckfest abgeschlossen. Durch Öffnen des Kegels 14 läuft das vom Drehrost 11 aus dem Wirbelbett herausgeförderte Gut in die Schleuse ein. Der Kegel 14 wird nun wieder geschlossen und Kegel 15 nach Entspannen des Druckes, der in der Schleuse ist, geöffnet und das Reaktionsgut wieder zur Weiterverarbeitung auf Terephthalsäure aus der Schleuse abgelassen.

Die konische Ausbildung des Rostes hat den Vorteil, daß größere Partikeln, die sich durch Agglomerieren des Wirbelgutes gebildet haben, oder größere Klumpen, die durch Störungen während des Betriebes entstehen können, sich in der Mitte des Rostes ansammeln und durch den Drehrost, gegebenenfalls nach Zerkleinerung, ausgetragen werden können, ίο Zur Unterstützung der Zerkleinerung gröberer Partikeln kann der Drehrost 11 noch mit einem Rührwerk 16 versehen werden, das auch dann noch das Wirbelgut austragen kann, wenn die gesamte Wirbelschicht durch eine Betriebsstörung zusammengesintert sein sollte.

In die Reaktionsvorrichtung 1' nach Abb. 3 ist ein Überlaufrohr 17 eingebaut, das kurz über dem Rost 2' endet. Durch eine nach oben und unten bewegliche Manschette 18 kann der Zwischenraum zwischen dem unteren Ende des Überlaufrohres 17 und dem Rost 1' vergrößert und verkleinert werden, je nachdem, ob bevorzugt feines Reäktionsgut, das sich im oberen Teil des Reaktors angesammelt hat, abgezogen werden soll oder aber vorzugsweise das gröbere Reaktionsgut, das sich über dem Rost 2' befindet. Ist die Manschette 18 nach oben geschoben, so ist die Öffnung 19 des Rostes frei und gestattet den Durchtritt des groben Reaktionsgutes über den Abschlußkegel 14' in die Schleuse T. Ist die Manschette nach unten geschoben, so wird bevorzugt feines Wirbelgut vom oberen Teil der Vorrichtung abgezogen.

Abb. 4 zeigt eine andere Ausführungsform der Reaktionsvorrichtung für kontinuierlichen Ein- und Austrag des Reaktionsgutes. Der untere Teil der Vorrichtung 51 ist zylindrisch ausgebildet und hat einen kleinen Durchmesser, so daß im zylindrischen Teil eine hohe Gasströmungsgeschwindigkeit herrscht. An diesen unteren Teil schließt sich oben ein Konus an, der sich nach seinem oberen Ende gleichmäßig bis auf den dreifachen Durchmesser erweitert. Die Vorrichtung 51 enthält ein Überlauf rohr20, das bis zum oberen Teil der Vorrichtung führt und, auf seine Länge verteilt, mehrere Bohrungen 52 enthält. Ein zweites Überlaufrohr 21 endet am oberen Ende des zylindrischen Teiles und führt zusammen mit dem Überlauf rohr 20 in die Austragsschleuse 22. Die Schieber 23 und 24 gestatten, die Überlaufrohre gegen die Austragsschleuse 22 hin abzuschließen. Die Eintragsschleuse 25 für das Frischgut ist seitlich angeordnet. Von hier aus wird das Frischgut mittels einer Schnecke 26 kontinuierlich in die Vorrichtung 51 gebracht. Das Kreislauf gas wird vom oberen Ende der Vorrichtung 51 durch das Gebläse 27 über einen Gaserhitzer 28 und die Leitungen 29 in die Vorrichtung 51 gefördert. Kurz vor Eintritt in die Vorrichtung 51 wird durch die Leitung 30 ein Teil des Kreislaufgases aus der Leitung 29 abgezweigt und über den Kühler 31 in den Austrag der Schnecke 26 gefördert. Diese Anordnung dient dazu, um das aus der Schnecke 26 kommende Frischgut mit dem gekühlten Gas in die Vorrichtung 51 zu blasen und dadurch eine vorzeitige Erhitzung und Weichwerden des Frischgutes zu vermeiden. Das Frischgut, das aus der Schnecke 26 in die Vorrichtung gelangt, wird durch die hohe Gasströmungsgeschwindigkeit, die im zylindrischen Unterteil der Vorrichtung herrscht, sehr schnell in

den konischen Teil der Vorrichtung gefördert und sofort mit dem in der Vorrichtung 51 befindlichen Reaktionsgut gemischt. Durch die Anordnung wird ein vorzeitiges Zusammenkleben des Frischgutes vermieden.

Die Schieber 23 und 24 ermöglichen es, wahlweise feinkörniges Reaktionsgut vom Oberteil der Vorrichtung oder grobkörniges Gut vom Unterteil des Konus oder Gut aus beiden Teilen der Vorrichtung abzuziehen.

Abb. 5 zeigt den Aufbau einer zweistufigen Wirbelbettvorrichtung. Auf die Vorrichtung 41 ist ein Röhrenkühler 32 aufgesetzt, der zum Wirbelbett 33 führt. Das Frischgut kommt aus der Schleuse 45 durch die Förderschnecke 46 in das erste Wirbelbett 33. Hier wird es bei etwa 300° C mit wirbelndem Reaktionsprodukt gemischt. Im oberen Drittel des Teiles 33 mündet das Überlaufrohr 34, durch welches der Überschuß des Wirbelgutes, der durch die Frischgutzufuhr entsteht, nach unten in das zweite ao Wirbelbett 43 der Vorrichtung 41 gelangt. Hier wird die Reaktion bei etwa 400° C durchgeführt. Der Überschuß an Wirbelgut geht durch das Überlauf-(Terephthalat) einzuhalten, wie im Ausführungsbeispiel des bekannten Verfahrens angegeben, wurde das in diesem Ausführungsbeispiel tatsächlich vorliegende Mischungsverhältnis berechnet, und zwar wie folgt:

Vor Beginn des Versuches ist dieses Mischungsverhältnis 0, weil nur 30 kg Terephthalat im Reaktor vorliegen, und 0 kg Phthalat. Am Ende der ersten Minute liegen 400 : 60 = 6,67 kg Phthalat im Reaktor vor. Das ist aber noch nicht das im stationären Zustand sich einstellende Verhältnis. Dieses wird vielmehr bestimmt durch die durchschnittliche Lebensdauer des Phthalates im Gemisch. Soweit es für die Zwecke der vorliegenden Erfindung in Betracht kommt, ist diese Lebensdauer erfahrungsgemäß mindestens 6 Minuten, denn das Frischgut bleibt mindestens 6 Minuten lang schmelzflüssig, und das ist das Kriterium, auf das es für die Durchführbarkeit des Verfahrens ankommt.

Nach 6 Minuten liegen demnach neben den 30 kg Terephthalat noch 6 · 6,7 = 40 kg Phthalat vor, was einem Mischungsverhältnis von Phthalat zu Terephthalat = 40 : 30 = 1,33 :1 oder einem Prozentgehalt des Wirbelgutes von 40:70 = 57,l°/o an

rohr 35 über eine Förderschnecke 36 in die Austragsschleuse 37, aus der es periodisch abgezogen as Phthalat entspricht.

wird. Ein Teilstrom des Kreislaufgases strömt vom Teil 33 der Vorrichtung 41 über das Gebläse 48 und den Erhitzer 44 durch die Leitung 49 zum Rost 42.

Ein anderer Teilstrom des Kreislaufgases kommt vom oberen Teil des Wirbelbettes 43 über die Leitung47 und vereinigt sich vor dem Gebläse 48 mit dem Gas, das aus dem ersten Wirbelbett 33 strömt.

Über Leitung 38 wird ein weiterer Teilstrom des Kreislaufgases durch eine Düse 39 in das Steigrohr 40, das im unteren Teil des Wirbelbettes angeordnet ist, und durch den Kühler 32 in das obere Wirbelbett 33 geleitet. Durch die öffnung am unteren Ende des Steigrohres 40 wird ein Teil des Wirbelgutes vom unteren Wirbelbett mit nach oben gefördert, um im Wirbelbett 33 als Verdünnungsmittel für das Frisch-

gut, das aus der Schnecke 46 kommt, zu dienen. Da erfindungsgemäße Verfahren ist nachstehend an Hand der Ausführungsbeispiele noch näher erläutert. Von diesen betrifft Ausführungsbeispiel 1 das

anfangs erwähnte bekannte Verfahren, das sich nicht 45 am oberen Ende mit einem Gasaustritt und einer

zur kontinuierlich fortlaufenden Durchführung eig- Zuführung für das Wirbelgut versehen war. Weiterhin waren Druck- und Temperaturmeßeinrichtungen sowie eine elektrische Heizung angebracht.

Der Vorrichtung wurde mit vorgewärmtem Kohlendioxyd beschickt und mittels elektrischer Heizung auf die gewünschte Temperatur gebracht. Dann

Die Versuchsbedingungen waren die folgenden:

Wirbelgut aus Dikalium-

terephthalat und

Dikaliumphthalat etwa 50 bis 70 g pro Charge

Mischungsverhältnis ... 5 : 5 bis 5 :1

Katalysator 2 % Cadmiumoxyd

Körnung etwa 0,5 mm

Druck 12 at

Trägergas 2 bis 3 m³ CO₂/h

Temperatur 410—415^C C

Zeit pro Charge 15 Minuten

Als Reaktionsvorrichtung diente ein zylindrisches Druckgefäß, das am unteren Ende, wie bei Wirbelbettvorrichtungen üblich, mit einem porösen Anströmboden und einer Zuführung für das Trägergas,

net, und die Beispiele 2 bis 4 das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

Aus dem Ausführungsbeispiel der Beschreibung des bekannten Verfahrens standen folgende technische Daten zur Verfügung:

Vorlage (Terephthalat) 30 kg

Frischgutzugabe (Phthalat) ... 400 kg/h

Körnung 0,5 bis 3 mm

Katalysator 2%CdO

Trägergas 2200 m³ CO₂/h

Druck 12 at

Temperatur etwa 410° C

wurde über eine Druckschleuse das vorbereitete Gemisch eingebracht und 15 Minuten den Reaktionsbedingungen ausgesetzt.

Der Gehalt des Feststoffanteils an Ausgangsstoffen wurde etwas niedriger gehalten als in der Beschreibung des bekannten Verfahrens, und zwar auf 50% an Stelle von 57,1. Trotzdem war das Reaktionsprodukt bereits nach 15 Minuten völlig zusammen- gebacken und mußte aus der Vorrichtung herausgeschlagen werden.

Es wurde unter genauer Einhaltung dieser Angaben in einer laboratoriumsmäßigen Verkleinerung im Maßstab 1:1000 gearbeitet. Dabei war selbstverständlich chargenweiser Betrieb notwendig.

Um vor allem das Mischungsverhältnis vom Frischgut (Phthalat) zum ausreagierten Produkt

Beispiel 2

In einer weiteren Versuchsreihe wurde der Anteil des Feststoffgehaltes an Ausgangsstoff bei möglichst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 stufenweise von 50 bis auf 16,7% reduziert. Die Ergebnisse der

10

einzelnen Versuche sind unter a bis d in der nach- bettes mit einem Gehalt des Feststoffanteils der stehenden Tabelle zusammengefaßt. Man erkennt, Wirbelschicht von 30% brauchbare Resultate erzielt daß bereits ohne mechanische Rührung des Wirbel- werden können.

Wirbelschichtversuche zur Isomerisierung von Dikaliumphthalat

Lfd. Nr.	Protokoll Nr.	Druck at	Tem peratur 0C	Reak tionszeit Minuten	Träger gas mVh	Eingesetzte Produkt menge, g Phthalat + Tere- phthalat	Mischungs verhältnis Dikalium- terephthalat zu Phthalat	Prozent gehalt des Wirbel gutes an Phthalat	Versuchsergebnisse und Bemerkungen
1 a b d	294 291 292 295 296	12 12 12 12 12	415 410 412 412 410	15 15 15 15 15	2,0 3,0 2,5 2,0 2,8	78 79 68 60 50	5:5 5:4 5:3 5:2 5:1	50 44,4 37,5 28,57 16,6	Reaktionsprodukt völlig verbacken, muß herausgeschlagen werden Reaktionsprodukt völlig zusammen geklebt Reaktionsprodukt verbacken Reaktionsprodukt leicht zusammen gebacken, Kornstruk- tur noch zu erkennen Produkt gut durch reagiert, der körnige Zustand des Materials blieb völlig erhalten

Beispiel 3

10 kg Ausgangsgemisch, bestehend aus 9,5 kg Kaliumphthalat und 0,5 kg Cadiumkarbonat, in einer Körnung von 0,1 bis 0,5 mm werden mit 90 kg Reaktionsprodukt, das im wesentlichen ein Gemisch von Kaliumterephthalat und Katalysator darstellt, durch eine Schleuse in eine an sich bekannte Wirbelbettvorrichtung eingeführt, die unter einem Kohlendioxyddruck von 30 at gehalten wird und in dem sich bereits 100 kg heißes Reaktionsgut befinden. In der Vorrichtung wird das Gemisch 30 Minuten bei 400° C gewirbelt. Das Kohlendioxyd, das vor Eintritt in die Wirbelschicht auf diese Temperatür erhitzt worden ist, strömt mit einer Geschwindigkeit von 8 cm/Sekunde durch das Wirbelbett. Dann werden 100 kg des Wirbelgutes durch eine Schleuse abgezogen und gekühlt. Anschließend werden 90 kg des gekühlten Gutes mit frischem Ausgangsgut gemischt. Der Rest von 10 kg wird als Produktion abgeführt und in bekannter Weise aufgearbeitet.

Beispiel 4

55

In einer Wirbelbettvorrichtung, in der sich 900 kg heißes Reaktionsprodukt befinden und die unter einem Kohlendioxyddruck von 30 atü steht, werden durch eine Schleuse 100 kg Kaliumphthalat eingeführt, das 5% Cadmiumkarbonat enthält. Die Strömungsgeschwindigkeit des Kohlendioxyds beträgt 11 cm/Sekunde. Die Charge wird in der Vorrichtung 30 Minuten gewirbelt. Dann werden 100 kg Reaktionsprodukt abgezogen, gekühlt und aus dem gekühlten Gut durch Ansäuern nach bekannten Verfahren Terephthalsäure gewonnen. Die Ausbeute an Terephthalsäure beträgt 56 kg, entsprechend 88% der Theorie.

Nach jedem Abzug von Fertigprodukt in der angegebenen Menge werden 100 kg des Ausgangsgemisches in die Vorrichtung eingebracht und die neue Charge in der beschriebenen Weise verarbeitet.

Bei allen Ausführungsformen des Verfahrens behielt das Gut in der Vorrichtung eine gute körnige Beschaffenheit. Die Korngröße nahm während der Behandlung des Gutes merklich zu. Ansatzbildungen und Verkrustungen in der Apparatur traten in der Apparatur bei normalem Betrieb nicht auf.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Erhitzen der Alkalisalze anderer Benzolcarbonsäuren als der Terephthalsäure oder deren Gemische im Gemisch mit Alkalisalzen der Terephthalsäure unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck in Gegenwart von Kohlendioxyd und bzw. oder Inertgasen in einem Wirbelbett, das von einem Alkalisalz der Terephthalsäure und Umlagerungskatalysatoren gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den Anteil der Ausgangsstoffe in dem Wirbelbett, das zusätzlich eine mechanische Rührvorrichtung enthalten kann, auf 5 bis 30 Gewichtsprozent bemißt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im absatzweisen oder im kontinuierlichen Betrieb arbeitet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gasgeschwindigkeit im Wirbelbett bei 30 at Kohlendioxyddruck und einer Temperatur von 380 bis 440° C auf 2 bis 15 cm/Sekunde oder bei normalem Druck und einer Temperatur von 380 bis

■ ".··" -> 409 587/499

be-

400° C auf 10 bis 50 cm/Sekunde, jeweils
zogen auf den freien Querschnitt, einstellt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische einer Körnung von 0,1 bis 0,5 mm in das Wirbelbett einführt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem jeweiligen Einbringen einer neuen Charge aus Phthalat und Katalysator die Temperatur im Wirbelbett unter die Schmelztemperatur des Phthalats senkt und nach Beendigung der Durchmischung mit dem Inhalt der Reaktionsvorrichtung wieder auf Reaktionstemperatur bringt.

IO

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man während des Einbringens der neuen Charge in das Wirbelbett die Gasgeschwindigkeit auf etwa ein Drittel bis ein Sechstel, zweckmäßig ein Fünftel ihrer normalen Größe vermindert.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gasströmung an den Wänden der Reaktionsvorrichtung größer bemißt als in der Mitte des Wirbelbettes.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1028 577.

Hierzu Ϊ Blatt Zeichnungen

409 587/499 4.64 © Bundesdruckerei Berlin