DE1165030B - Verfahren zur Herstellung von Epoxydgruppen enthaltenden haertbaren Verbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 d

Nummer:
Aktenzeichen:
Amneldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο - 27

H 35729 IVb/12 ο
25. Februar 1959
12. März 1964

Es ist bekannt, Epoxydgruppen enthaltende härtbare Verbindungen aus Di- oder Polycarbonsäuren dadurch herzustellen, daß man Alkalisalze dieser Säuren, z. B. Dinatriumphthalat, bei erhöhter Temperatur mit einem Überschuß eines Halogenepoxyalkans, z. B. Epichlorhydrin, zur Reaktion bringt, vom ausgeschiedenen anorganischen Salz abfiltriert und das überschüssige Halogenepoxyalkan abdestilliert. Die technische Durchführung dieses Verfahrens ist nicht ganz einfach, unter anderem deshalb, weil das gebildete anorganische Salz in feinverteilter Form vorliegt und beim Filtrieren gewisse Schwierigkeiten macht.

Es wurde nun gefunden, daß man Epoxydgruppen enthaltende härtbare Verbindungen in einfacher Weise und unter Benutzung leicht zugänglicher Ausgangsstoffe dadurch herstellen kann, daß man organische Verbindungen, die mehr als eine Carboxylgruppe im Molekül enthalten, bei erhöhter Temperatur mit einem Halogenepoxyalkan, welches ein Halogenatom in Nachbarstellung zur Epoxydgruppe enthält, zur Reaktion bringt. Das Halogenepoxyalkan wird hierbei in einer Menge von mehr als 2 Mol je Carboxylgruppe eingesetzt. Als Katalysatoren werden organische hochmolekulare in der Reaktionsmischung unlösliche Verbindungen zugegeben, die entweder

a) salzartige Gruppen oder

b) Gruppen, die unter den Reaktionsbedingungen in salzartige Gruppen übergehen, oder

c) Säureamidgruppen

enthalten. Zur Isolierung der gebildeten Epoxydverbindungen wird der Katalysator von der Reaktionsmischung abgetrennt. Anschließend werden das überschüssige Halogenepoxyalkan sowie gebildete flüchtige Reaktionsprodukte abdestilliert.

Organische Verbindungen, die mehr als eine Carboxylgruppe im Molekül enthalten und die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, sind z. B. aliphatische Di- und Polycarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Dichlorbernsteinsäure, Zitronensäure, Aconitsäure, dimerisierte Fettsäuren oder Carbonsäuren, welche durch Anlagerung von Maleinsäureanhydrid an ungesättigte Fettsäuren gewonnen werden können. Weiterhin kommen aromatische Carbonsäuren in Frage, z. B. o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Trimesinsäure, Pyromellithsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Naphthalsäure, Diphenyl-0,0'-dicarbonsäure, Diphenyl-ρ,ρ'-dicarbonsäure, Diphenylmethan-ρ,ρ'-dicarbonsäure u. a. m. Auch cycloaliphatische Carbonsäuren, Verfahren zur Herstellung von Epoxydgruppen
enthaltenden härtbaren Verbindungen

Anmelder:

Henkel & Cie. G. m. b. H.,

Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:

Dr. Manfred Budnowski, Düsseldorf-Holthausen, Dr. Manfred Dohr, Düsseldorf

ζ. B. Tetrahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure oder Hexahydrophthalsäure, sind geeignet, ebenso auch eine Anzahl von heterocyclischen Carbonsäuren, obwohl letztere wegen ihres Preises im allgemeinen nicht in Frage kommen.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Carbonsäuren können neben Carboxylgruppen oder Halogenatomen auch noch andere Substituenten im Molekül enthalten, sofern dadurch die Reaktion jücht gestört wird, z. B. Kohlenwasserstoffreste, Äthergruppen, Estergruppen u. a. m. So kommen beispielsweise als Ausgangsstoffe Äthercarbonsäuren in Frage, z. B. Äthylenglycol-bis-jp-carboxyphenyläther] und entsprechende Äther anderer mehrwertiger Alkohole oder die Diphenyläther-p^'-dicarbonsäure oder solche Äthercarbonsäuren, welche aus mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Diphenylolpropan oder p,p'-Diphenol, durch Umsetzung mit Halogencarbonsäuren, ζ. Β. Chloressigsäure, erhalten werden können.

Geeignete Ausgangsstoffe sind ferner Estercarbonsäuren, wie sie z. B. durch Veresterung eines mehrwertigen Alkohols, wie Glykol, Glycerin, Pentaerythrit oder Mannit, mit einem entsprechenden Überschuß einer Di- oder Polycarbonsäure oder durch Reaktion der genannten Alkohole mit Anhydriden mehrbasischer Säuren in geeignetem Molverhältnis erhalten werden können. Derartige Produkte sindz. B. Partialester aus einem Glykol, beispielsweise Äthylenglykol und 2 Mol einer Dicarbonsäure, wie Adipinsäure oder Terephthalsäure, ferner Partialester, die aus einem Glykol durch Umsetzung mit 2 Mol eines Dicarbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, erhalten werden können.

Will man höhermolekulare Produkte herstellen, so kann man als Ausgangsstoffe beispielsweise Polyester

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mit endständigen Carboxylgruppen und entsprechen- Form ihrer Salze, z. B. in Form der Chloride oder der Molekülgröße verwenden. Diese lassen sich z. B. Sulfate, zu verwenden.

in bekannter Weise dadurch herstellen, daß man ~Eine weitere Gruppe geeigneter Katalysatoren sind mehrbasische Carbonsäuren mit mehrwertigen Aiko- solche hochmolekularen Verbindungen, die reaktionsholen umsetzt und dabei die Carbonsäuren in ent- 5 fähige Gruppen enthalten, welche unter den ansprechendem Überschuß verwendet. Zu dem gleichen gewandten Bedingungen in salzartige Gruppen über-Zweck kann man auch von Polymerisaten oder gehen. Solche Verbindungen sind beispielsweise, hoch-Mischpolymerisaten ungesättigter Carbonsäuren, wie molekulare organische Basen, z. B. Anionenaus-Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure u. a., aus- tauscher in Form der freien Basen. Auch andere gehen. io Harze, welche tertiären Stickstoff enthalten, der

In manchen Fällen ist es zweckmäßig, Gemische aus bekanntlich mit Epihalogenhydrinen in quaternäre verschiedenen Carbonsäuren als Ausgangsstoffe zu Verbindungen übergeht, sind geeignet, z. B. Melaminverwenden. So ist es z. B. möglich, durch Zusatz einer harze, oder mit organischen Aminen gehärtete gewissen Menge an Dicarbonsäuren mit längeren Epoxydverbindungen. Es sind ferner hochmolekulare Kohlenstoffketten, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, 15 Verbindungen geeignet, die zweiwertige Schwefel-Brassylsäure, oder an dimerisierten Fettsäuren zu atome enthalten, welche befähigt sind, mit Halogenanderen Ausgangsstoffen, wie z. B. Phthalsäure, eine epoxyalkanen in ternäre Sulfoniumverbindungen übergewisse Plastifizierung der durch Härtung der erfin- zugehen.

dungsgemäßen Produkte erhaltenen Epoxydverbin- Weiterhin sind als Katalysatoren solche hoch-

dungen zu erreichen. Zu dem gleichen Zweck ist es in 2° molekularen organischen Verbindungen geeignet, manchen Fällen vorteilhaft, der Reaktionsmischung welche saure und basische Gruppen nebeneinander im kleinere Mengen an Monocarbonsäuren, insbesondere Molekül enthalten. Solche Produkte sind z. B. als an längerkettigen Fettsäuren, zuzusetzen. Ionenaustauscher unter der Bezeichnung Zwitter-

Halogenepoxyalkane, welche ein Halogenatom in ionenharze im Handel. Selbstverständlich können auch Nachbarstellung zur Epoxygruppe enthalten und die 25 sogenannte Mischbettionenaustauscher, d. h. Mischunerfindungsgemäß mit den oben beschriebenen, mehr gen aus Anionenaustauschern und Kationenausals eine Carboxylgruppe enthaltenden Verbindungen tauschern, verwendet werden.

umgesetzt werden, sind beispielsweise Epichlorhydrin, Schließlich kommen als Katalysatoren solche Ver-

Epibromhydrin, l,2-Epoxy-3-chlorbutan, 1-Chlor- bindungen in Frage, welche Säureamidgruppen ent-2,3-epoxybutan, l-Chlor^S-epoxy-S-methoxy-pentan 30 halten, z. B. Polyamide, ferner die bekannten Harnu. a. m. Als bevorzugter Ausgangsstoff wird Epichlor- stoff harze.

hydrin verwendet. Die Menge des Halogenepoxy- Die genannten Katalysatoren werden für das

alkans beträgt mehr als 2 Mol pro Carboxylgruppe. erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßig in körniger Es ist vorteilhaft, das Halogenepoxyalkan in wesent- Form eingesetzt. Feinpulvrige Anteile werden vorteillich größerem Überschuß, z. B. 10 bis 40 Mol und 35 haft vorher durch Aussieben und/oder Auswaschen mehr pro Carboxylgruppe, einzusetzen. Das nicht abgetrennt. Auf diese Weise erreicht man, daß die umgesetzte Halogenepoxyalkan wird bei der Reaktion Abtrennung des Katalysators von der Reaktionsnicht verändert und kann leicht zurückgewonnen und mischung, z. B. durch Zentrifugieren, Dekantieren erneut verwendet werden. oder Filtrieren, außerordentlich glatt verläuft. Für die

Als Katalysatoren kommen in erster Linie solche 40 Filtration genügen grobe Filter. Vorteilhaft verwendet Stoffe in Frage, die sich in der Reaktionsmischung man engmaschige Drahtsiebe für diesen Zweck, nicht lösen und die deshalb nach beendeter Reaktion Die Katalysatoren können im allgemeinen beliebig

leicht mechanisch abgetrennt werden können. Auf oft verwendet werden, da sie sich, von einem geringen diese Weise wird vermieden, daß man das Reaktions- mechanischen Abrieb abgesehen, nicht verbrauchen, produkt in umständlicher Weise durch Auswaschen 45 Sollte ihre Aktivität nach mehrmaligem Gebrauch von dem Katalysator befreien muß oder daß durch nachlassen, so können sie in einfacher Weise regeneriert Katalysatorrückstände beim Abdestillieren der fluch- werden. Die Art des Regenerierens ist von der tigen Bestandteile des Reaktionsgemisches un- chemischen Konstitution des betreffenden Katalyerwünschte Nebenreaktionen ausgelöst werden. Es sators abhängig. In vielen Fällen ist Auswaschen und werden daher als Katalysatoren vorzugsweise organi- 5° Quellen mit Wasser ausreichend. In anderen Fällen sehe hochmolekulare Verbindungen verwendet, die in werden die Katalysatoren durch Behandlung mit der Reaktionsmischung unlöslich sind. Salzlösungen oder mit verdünnten Säuren bzw.

Als Katalysatoren kommen zunächst solche Ver- Basen regeneriert.

bindungen in Frage, welche salzartige Gruppen ent- Die Menge des Katalysators kann in weiten Grenzen

halten, z. B. die Salze von hochmolekularen organischen 55 schwanken. Die optimale Menge hängt von der Säuren, wie Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze Konstitution des Katalysators ab und kann von Fall der Polyacrylsäure. Besonders zweckmäßig ist es, als zu Fall durch Vorversuche leicht ermittelt werden. Katalysatoren sogenannte Ionenaustauscherharze zu Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise

verwenden. Kationenaustauscherharze, welche saure durchgeführt, daß die genannten Ausgangsverbin-Gruppen, z. B. SuIfonsäuregruppen, Carboxylgruppen, 60 düngen und der Katalysator einige Stunden erhitzt Phosphonsäuregruppen und andere, enthalten können, werden. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, dem werden für das erfindungsgemäße Verfahren in Form Reaktionsgemisch ein indifferentes organisches Löihrer Salze, z. B. in Form der Alkali-, Ammonium- sungsmittel zuzusetzen. Verwendet man, was beson- oder Aminsalze, eingesetzt. Es ist weiterhin möglich, ders zweckmäßig ist, Epichlorhydrin als Halogenais Katalysatoren Anionenaustauscherharze, d. h. 65 epoxyalkan, und zwar in größerem Überschuß, so Ionenaustauscher mit basischen Gruppen, z. B. Amino- empfiehlt es sich, die Reaktionsmischung am Rückgruppen, quaternären Ammonium- oder Phospho- fluß zu kochen. Anschließend wird der Katalysator niumgruppen sowie ternären Sulfoniumgruppen, in abgetrennt, indem man z. B. die Mischung durch ein

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feines Sieb aus V4A-Draht leitet. Die Abtrennung wird man in der Regel ein Produkt mit hohem Gehalt des Katalysators geht auf diese Weise außerordentlich an Epoxydsauerstoff einsetzen. Wird dagegen eine glatt und rasch. Anschließend werden das über- lange Verarbeitungsdauer des Harz-Härter-Gemisches schüssige Halogenepoxyalkan sowie flüchtige Reak- gewünscht, so wählt man Verbindungen mit geringem tionsprodukte, z. B. Dichlorhydrin, abdestilliert, und 5 Gehalt an Epoxydsauerstoff. Auch die Elastizität der zwar vorzugsweise bei vermindertem Druck. Das gehärteten Produkte läßt sich durch den Gehalt an abdestillierte Halogenepoxyalkan kann, gegebenenfalls Epoxydsauerstoff variieren. Weitere Variationsmögnach entsprechender Reinigung, für weitere Ansätze lichkeiten ergeben sich durch die Wahl der Ausgangsverwendet werden. Gebildetes Dihalogenhydrin läßt stoffe und durch den weiter oben bereits beschriebenen sich in bekannter Weise leicht in Epihalogenhydrin io Zusatz plastifizierender Verbindungen, überführen. Aus der französischen Patentschrift 1 066 037 und Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- der deutschen Patentanmeldung K 10079 IVb/39c gestellten Epoxydgruppen enthaltenden härtbaren war es bekannt, härtbare Epoxydverbindungen in Verbindungen sind mit den nach dem bekannten Ver- Gegenwart von Ionenaustauscherharzen bei Tempefahren, z.B. Natriumphthalat und Epichlorhydrin, 15 raturen von etwa 100 bis 150°C zu polymerisieren, hergestellten Epoxydverbindungen nicht identisch. wobei darauf hingewiesen wurde, daß auch schon bei Sie unterscheiden sich von diesen in der Regel durch niedrigeren Temperaturen eine Härtung eintritt. Als einen Gehalt von mehreren Prozent an organisch Ionenaustauscher wurden bei diesem bekannten Vergebundenem Halogen, z. B. Chlor. Sie zeichnen sich fahren unter anderem Anionenaustauscher mit Aminferner im Vergleich zu den nach dem bekannten Ver- 20 oder quaternären Ammoniumgruppen oder Melaminfahren gewonnenen Produkten durch niedrige Vis- Formaldehyd-Harze verwendet. Es war daher überkosität und helle Farbe aus. raschend, daß sich die gleichen Harze als Katalysatoren Die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte können für ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren mit allen als Härter für Epoxydverbindungen ge- Epoxydverbindungen eignen, bei welchem Tempeeigneten Stoffen, beispielsweise mit organischen Basen 25 raturen oberhalb 100⁰C angewendet werden. Auf oder mit Di- oder Polycarbonsäuren bzw. deren Grund der genannten Vorveröffentlichungen war unter Anhydriden, gehärtet werden. Ihre Verwendbarkeit den erfindungsgemäß angewendeten Bedingungen eine ist vielseitig. Sie können z. B. in Kombination mit schnelle Polymerisation der Epoxydverbindungen zu geeigneten Härtern als Klebstoffe, Gießharze, Lack- erwarten.

harze oder zur Herstellung von glasfaserverstärkten 30 Es war ferner bekannt, Glycidester dadurch herzu-

Kunststoffen verwendet werden. Ganz allgemein stellen, daß man Carbonsäuren mit mindestens dem

lassen sich die neuen Produkte für alle diejenigen Zweifachen der stöchiometrisch erforderlichen Menge

Zwecke einsetzen, für die man bisher die Verwendung an Epichlorhydrin in Gegenwart eines tertiären

von Epoxydverbindungen vorgeschlagen hat. Durch Amins oder eines quaternären Ammoniumsalzes bei

ihre vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere ihre 35 erhöhter Temperatur umsetzt. Bei diesem Verfahren

niedrige Viskosität und ihre helle Farbe, sind sie hierbei wurden ausschließlich niedermolekulare Katalysa-

in vielen Fällen den bisherigen Epoxydverbindungen toren verwendet, welche in den angewendeten Mengen

überlegen. in der Reaktionsmischung löslich sind. Dieses bekannte

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß man die Verfahren ist für die Herstellung von niedrigsiedenden Farbe der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 40 Glycidestern von einwertigen Carbonsäuren geeignet, hergestellten Produkte weiter verbessern und die die durch Vakuumdestillation gereinigt werden kön-Viskosität vermindern kann, wenn man dem Ansatz nen. Verwendet man jedoch bei diesen Verfahren kleine Mengen Wasser bis etwa 3 %> bezogen auf die Dicarbonsäuren als Ausgangsverbindungen, so erhält Menge des Halogenepoxyalkans, zusetzt. Beim Ab- man Gemische, die schon beim Abdestillieren des destillieren des überschüssigen Halogenepoxyalkans 45 Epichlorhydrins zur Polymerisation neigen, wesentwird das Wasser entfernt, so daß das Reaktionsprodukt lieh niedrigere Epoxydwerte aufweisen als die erwasserfrei ist. Auf diese Weise erhält man Reaktions- findungsgemäßen Produkte und oft stark verfärbt produkte, die nur noch schwach gelb gefärbt und in sind. Die nachstehenden Vergleichsversuche A bis D vielen Fällen beinahe wasserhell sind. Durch Zusatz dienen zur Erläuterung dieses Sachverhaltes. Für die von kleinen Mengen bis zu 1 % ^ar* organischen 50 Versuche A und B wurde entsprechend dem bekannten Peroxyden, z. B. Methyläthylketonperoxyd oder Cyclo- Verfahren ein niedermolekularer Katalysator (Benzylhexanonperoxyd, werden ohne Schwierigkeit wasser- trimethylammoniumchlorid) verwendet. Für die Verhelle Produkte erhalten. suche C und D diente ein Ionenaustauscherharz als

Eine Erhöhung des Gehaltes der erfindungsgemäßen Katalysator. Im übrigen wurde unter gleichen BeProdukte an Epoxydsauerstoff läßt sich auf ver- 55 dingungen gearbeitet. Für die Versuche A und C schiedene Weise erreichen, beispielsweise dadurch, einerseits und B und D andererseits wurden gleiche daß man mit einem besonders großen Überschuß des Mengen der Ausgangsverbindungen (Adipinsäure betreffenden Halogenepoxyalkans arbeitet oder daß und Epichlorhydrin) eingesetzt, man ein nach dem vorliegenden Verfahren hergestelltes

Produkt nochmals mit Epichlorhydrin und Kataly- 60 Versuch A sator behandelt.

Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen 73 g (V₂ Mol) Adipinsäure, 740 g (8 Mol) Epichlor-

Verfahrens, daß man mit seiner Hilfe Epoxydgruppen hydrin und 1 g Benzyltrimethylammoniumchlorid

enthaltende härtbare Verbindungen mit sehr ver- wurden unter Rühren 6 Stunden auf 115⁰C erhitzt,

schiedenem Gehalt an Epoxydsauerstoff herstellen 65 Anschließend wurde bei einem Druck von 45 mm Hg

kann. Auf diese Weise lassen sich die Eigenschaften die Hauptmenge des überschüssigen Epichlorhydrins

der Produkte in weitem Umfang variieren. Legt man abdestilliert. Danach wurde versucht, bei einem

z. B. Wert auf besonders kurze Härtungszeiten, so Druck von 2 mm Hg die restlichen flüchtigen Anteile

7 8

aus dem Gemisch zu entfernen. Dies gelang jedoch 3700 g Epichlorhydrin 5 Stunden am Rückfluß erhitzt,

nicht, da die Mischung bereits beim Erreichen einer Nach dem Erkalten wurde die Reaktionsmischung

Sumpf temperatur von 98° C gelierte. Daraufhin vom Katalysator abfiltriert. Anschließend wurde das

wurde der Versuch mit Hilfe eines Vakuums von überschüssige Epichlorhydrin bei einem Druck von

0,1 mm wiederholt. Es gelang jedoch auch hier nicht, 5 40 mm Hg abdestilliert. Schließlich wurde bei einem

sämtliche flüchtigen Anteile aus dem Gemisch zu Druck von 0,5 mm Hg restliches Epichlorhydrin und

entfernen, da wiederum Gelierung eintrat. Der bei der Reaktion gebildetes Epichlorhydrin bis zu

Gehalt an Epoxydsauerstoff des gelierten Produktes einer Sumpftemperatur von 12O⁰C abdestilliert. Der

betrug jeweils weniger als 1 %· Rückstand bestand aus 310 g einer sehr hell gefärbten

ίο flüssigen Epoxydverbindung mit folgenden Kenn-

Versuch B zahlen:

Epoxydsauerstoff 6,5 %

73 g Adipinsäure (V₂ Mol), 1850 g Epichlorhydrin ,-,,, _{7 5}„,

(20 Mol) und 1 g Benzyltrimethylammoniumchlorid ° ' °

wurden unter Rühren 6 Stunden auf 115° C erhitzt. 15 Stickstoff nicht

Anschließend wurde wiederum zunächst bei einem nachweisbar

Druck von 45 mm Hg die Hauptmenge des über- Viskosität bei 50⁰C*) 45OcP

schüssigen Epichlorhydrins abdestilliert. Danach Farbe nach L ο ν i b ο nd (1 "-Küvette) 9,0 Gelb

wurde versucht, bei einem Druck von 2 mm Hg die j 7 R₀^

restlichen flüchtigen Anteile aus der Mischung zu 20

entfernen. Hierbei gelierte das Harz bei einer Sumpf- „. *) ^Bfi ^to ü**™ ^{und in de}? folgenden Beispielen angegebenen temperatur von 115⁰C. Bei dieser Temperatur V^tatswerte wuzden mit dem Höppler-Viskosuneter gewaren erst etwa 60% des theoretisch zu erwartenden

Anteils an Dichlorhydrin übergegangen. Der Rück- Zum Vergleich werden die entsprechenden Werte

stand enthielt noch 1,0 % Epoxydsauerstoff. 25 einer aus Dinatriumphthalat und Epichlorhydrin nach

dem Verfahren der deutschen Patentschrift 944 995 Versuch C hergestellten Epoxydverbindung angegeben:

73 g Adipinsäure (V₂ Mol), 740 g Epichlorhydrin Epoxydsauerstoff 6,5 %

(8 Mol) und 100 g des handelsüblichen Anionenaus- 30 ^{Chior υ}'^{5 /o}

tauschers-Lewatit MN (registriertes Warenzeichen) Stickstoff

in Form des salzsauren Salzes (durch dreimaliges Viskosität bei 50°C 1100 cP

Waschen mit Aceton von anhaftenden Wasser befreit) _{Farbe nach Lovibond} (i "-Küvette) 27,9 Gelb

wurden unter Ruhren 6 Stunden auf 115 C erhitzt. 25 6 Rot

Anschließend wurde der Katalysator abfiltriert, und 35 '

es wurde bei einem Druck von 45 mm Hg die Haupt- Bei dem verwendeten Anionenaustauscher handelt

menge des überschüssigen Epichlorhydrins abdestil- es sich um das Handelsprodukt »Dowex 1 X 10« liert. Danach wurden die restlichen flüchtigen An- (registriertes Warenzeichen). Dieses stellt nach den teile bei einer bis 130° C ansteigenden Sumpftempe- Angaben der Lieferfirma einen stark basischen Anratur entfernt. Im Gegensatz zu den Versuchen A 40 ionenaustauscher auf Polystyrolbasis dar, welcher und B gelierte die Mischung nicht. Es wurde vielmehr quaternäre Benzylammoniumgruppen enthält. Dieser eine helle dünnflüssige Epoxydverbindung mit einem Ionenaustauscher wurde mit gleichem Erfolg in Form Epoxydsauerstoffgehalt von 6,1% erhalten. der freien Base und in Form des salzsauren Salzes

eingesetzt. Versuch D 45 Beispiel2

73 g Adipinsäure (V₂ Mol), 1850 g Epichlorhydrin 166 g o-Phthalsäure, 3700 g Epichlorhydrin und 80 g

(20 Mol) und 100 g des handelsüblichen Anionenaus- eines wasserhaltigen handelsüblichen stark sauren

tauschers-Lewatit MN (registriertes Warenzeichen) Kationenaustauschers, der durch Behandlung mit

in Form des salzsauren Salzes (durch dreimaliges 50 wäßriger NH₄C1-Lösung mit Ammoniumionen beladen

Waschen mit Aceton vom anhaftenden Wasser war, wurden 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Anschlie-

befreit) wurden unter Rühren 6 Stunden auf 115° C ßend wurde das Reaktionsgemisch in der gleichen

erhitzt. Anschließend wurde der Katalysator ab- Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet,

filtriert, und es wurde die Hauptmenge des über- Es wurden 310 g einer Epoxydverbindung mit folgen-

schüssigen Epichlorhydrins bei einem Druck von 55 den Kennzahlen erhalten:

mm Hg abdestilliert. Schließlich wurden die rest- Epoxydsauerstoff 6 9°/

liehen flüchtigen Anteile bei einem Druck von 2 mm Hg :\ 71 0/

und bei einer bis 130° C ansteigenden Sumpf tempera- Chlor 7,1 /„

tür abdestilliert. Es wurden 144 g einer hellen dünn- Stickstoff nicht

flüssigen Epoxydverbindung mit einem Epoxyd- 60 nachweisbar

sauerstoffgehalt von 7,6% erhalten. Viskosität bei 50⁰C 350 cP

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die _{Farbß Qach L 0 v} i _{b o n d} (!"-Küvette) 7,0 Gelb,

nachstehenden Ausluhrungsbeispiele. 15 Rot

Beispiell ⁶5 Bei dem verwendeten Kationenaustauscher handelt

es sich um das Handelsprodukt »Lewatit KSN«

166 g o-Phthalsäure wurden mit 80 g eines handeis- (registriertes Warenzeichen). Dieses Produkt stellt üblichen wasserhaltigen Anionenaustauschers und nach den Angaben der Lieferfirma ein Phenolharz

mit — SO₃H —Gruppen am Kern bzw. in der Seitenkette dar.

Bei einem gleichen Ansatz, bei welchem an Stelle des Kationenaustauschers als Katalysator 10 g Ammonchlorid verwendet worden waren, wurden 312 g einer Epoxydverbindung von folgenden Eigenschaften erhalten:

Epoxydsauerstoff 4,8 %

Stickstoff 0,8%

Viskosität bei 50⁰C 500OcP

Farbe Dunkelbraun

Beispiel 3

IO

10

Tabelle

°/o H2O, bezogen auf	Aus	Epoxyd	VjI HUI	Visko- cito+
eingesetztes Epichlor- hydrin	beute	sauerstoff	Ve	öl LdL 500C
	g	0/ /o	7,5	cP
0	310	6,5	6,6	450
0,5	300	7,1	6,0	390
1,0	300	7,3	6,7	300*)
1,5	320	7,2	11,39	300
2,7	310	4,3	11,72
13	340	3,6

Das Ausführungsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei dem Ansatz wechselnde Mengen an Wasser zugesetzt wurden. Die Ergebnisse sind der nachstehenden Tabelle 1 zu entnehmen.

*) Farbe nach Lovibond (1"-Küvette): 1,4 Gelb, 0,5 Rot.

e ι s ρ ι e

Der gleiche Ansatz wie im Beispiel 1 wurde unter Zusatz verschiedener Katalysatoren wiederholt. Die (Anmerkung: Das im Ionenaustauscher enthaltene 20 erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Wasser ist in der Tabelle nicht berücksichtigt.) Tabelle 2 wiedergegeben:

Tabelle

Art des Katalysators

Menge des Katalysators

Ausbeute g

Epoxyd sauerstoff	Chlor
5,1	9,1
5,3	"11,3
6,9	6,9
6,8	7,2
6,9	7,1
5,5	12,0
6,7	9,3
4,0	15,3
3,15	14,63
5,5	8,17
6,3	—
4,5

Viskosität

50° C

cP

Harz nach Beispiel 1 mit Diäthylentriamin gehärtet ..

Modifiziertes Melaminharz nach britischem Patent 877 670, Beispiel 4, 5 Stunden bei 120⁰C gehärtet..

Anionenaustauscher »Dowex 1 X 8«*) in Form der freien Base

Anionenaustauscher »Dowex 1 X 10«*) in Form des Chlorids

Anionenaustauscher »Dowex 1 X 10«*) zum achtzehnten Mal eingesetzt in Form des Chlorids

Anionenaustauscher »Lewatit MN«*) in Form der freien Base

Anionenaustauscher »Lewatit MN«*) in Form des Chlorids

Kationenaustauscher »Lewatit S 100«*) in Form des Natriumsalzes

Wolle

Kasein gepulvert

Gelatine in Blattform, zerkleinert

Polyamid (Nylon) in Form kleiner Würfel von etwa 2 mm Kantenlänge

80 80 80 160 80 20 80

120 350 310 310 300 320 400 320

310 310 320 320

340

618 460 465 455

1910 2110 1090

860

*) Registriertes Warenzeichen.

Anmerkung:

Der verwendete Anionenaustauscher »Lewatit MN ®« stellt nach den Angaben der Lieferfirma ein stark basisches Polykondensat dar, welches —NR₃H-Gruppen enthält. Bei dem Kationenaustauscher »Lewatit S100®« handelt es sich um ein Styrolharz, welches — SO₃H —-Gruppen am Kern enthält und stark sauer ist.

Die in Tabelle 2 angeführten Anionenaustauscher wurden sämtlich in wasserhaltigem Zustand eingesetzt.

B e i s ρ i e 1 5

Beispiel 1 wurde mit wechselnden Mengen an Epichlorhydrin wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 eingetragen:

Tabelle

Epichlor-	Aus	Epoxyd	\-JliUr	Viskosität
hydrin	beute	sauerstoff	%	500C
g	g	%	8,0	cP
1850	320	6,2	7,5
3700	310	6,5	5,3	450
7400	310	8,2		380
			409 538/540

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei an Stelle von 1 Mol Phthalsäure je 1 Mol der nachstehenden sauren Verbindungen verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt:

Tabelle 4

Säure	Aus beute g	Epoxyd sauerstoff	Chlor	Viskosität 5O0C cP
Isophthalsäure ..	290	6,8	5,2	—
Terephthalsäure	300	6,6	7,5	kristallisiert
Endomethylen- tetrahydro- phthalsäure ....	350	6,2	5,8

Das aus Terephthalsäure hergestellte Produkt wurde durch Umkristallisieren aus Essigester in ein trockenes Pulver vom Schmelzpunkt 100 bis 103°C übergeführt. Dieses Produkt wies 10,8% Epoxydsauerstoff und 1,2% Chlor auf.

Beispiel 7

202 g Sebacinsäure wurden mit 200 g eines handelsüblichen wasserhaltigen Anionenaustauschers (»Lewatit MN« [registriertes Warenzeichen] in Form der freien Base) und 3700 g Epichlorhydrin 7 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 330 g eines hell gefärbten dünnflüssigen Produktes erhalten, welches nach einigem Stehen teilweise kristallisierte und folgende Kennzahlen aufwies:

Epoxydsauerstoff 6,7 %

Chlor 5,3%

Farbe nach L ο ν i b ο η d (1 "-Küvette) 0,1 Gelb,

0,0 Rot (Mit Aceton im Verhältnis 1 : 1 verdünnt)

Dieses Produkt löst sich, soweit dies bisher festgestellt wurde, in allen anderen nach diesem Verfahren hergestellten Harzen und erniedrigt deren Viskosität unter gleichzeitiger Verbesserung der elastischen Eigenschaften. Es ist auch als Verdünnungsmittel für andere als nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Epoxydverbindungen geeignet.

Beispiel 8

536 g eines Halbesters, welcher durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit dem durch vollständige Hydrierung von Diphenylolpropan erhaltenen zweiwertigen Alkohol im Molverhältnis 2: 1 hergestellt worden war, wurden mit 15,5 kg Epichlorhydrin und 700 g eines handelsüblichen wasserhaltigen Anionenaustauschers (»Lewatit MN« [registriertes Warenzeichen] in Form der freien Base) 8 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 650 g einer Epoxydverbindung erhalten, welche nachstehende Kennzahlen aufwies:

Epoxydsauerstoff 4,1 %

Chlor 4,4%

Viskosität bei 50⁰C 3400 cP

Farbe nach L ο ν i b ο η d

(1"-Küvette) 3,0GeIb,

0,5 Rot (Mit Aceton im Verhältnis 1 : 1 verdünnt)

Beispiel 9

536 g eines Partialesters, welcher durch Umsetzung von Pentaerythrit und Bernsteinsäureanhydrid im Molverhältnis 1 :4 hergestellt worden war, wurden mit 11,0 kg Epichlorhydrin und 300 g eines handelsüblichen wasserhaltigen Anionenaustauschers (»Dowex 1 X 10« [registriertes Warenzeichen]) 8 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet, ίο Es wurden 740 kg einer Epoxydverbindung erhalten, welche nachstehende Kennzahlen aufwies:

Epoxydsauerstoff 3,7 %

Chlor 7,0%

Viskosität bei 50°C 1400 cP

Farbe nach L ο ν i b ο η d

(Ι''-Küvette) 0,7 Gelb,

0,1 Rot (Mit Aceton im Verhältnis 1 : 1 verdünnt)

Beispiel 10

304 g Tetrachlorphthalsäure wurden mit 7,5 kg Epichlorhydrin und 150 g eines handelsüblichen wasserhaltigen Anionenaustauschers (»Dowex 1 χ 10« [registriertes Warenzeichen]) 11 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 306 g einer dünflüssigen Epoxydverbindung erhalten, welche nach einigem Stehen zum Teil kristallisierte. Es wurden folgende Kennzahlen erhalten:

Epoxydsauerstoff 4,25 %

Chlor 35,60%

Viskosität bei 5O⁰C 12 30OcP

Beispiel 11

Das nachstehende Beispiel zeigt die Verwendung von Epibromhydrin an Stelle von Epichlorhydrin.

9,5 g o-Phthalsäure wurden mit 11,0 g eines handelsüblichen wasserhaltigen Anionenaustauschers (»Lewatit MN« [registriertes Warenzeichen] in Form des schwefelsauren Salzes) und 300 g Epibromhydrin 7 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 20 g einer hellgefärbten Epoxydverbindung mit folgenden Kennzahlen erhalten:

Epoxydsauerstoff 5,0 %

Brom 15,8%

Beispiel 12

25,4 g Pyromellithsäure wurden mit 100 g eines handelsüblichen wasserhaltigen Anionenaustauschers (»Dowex 1x10« [registriertes Warenzeichen] in Form der freien Base) und 740 g Epichlorhydrin 9 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. 6u Es wurden 54 g einer Epoxydverbindung erhalten, welche einen Epoxydsauerstoff von 6,2 % aufwies.

Beispiel 13

150 g dimerisierte Abietinsäure (Handelsprodukt »Dymerex« [registriertes Warenzeichen] der Firma Hercules Powder) wurden mit 100 g eines handelsüblichen wasserhaltigen Anionenaustauschers (»Lewatit MN« [registriertes Warenzeichen] in Form des

salzsauren Salzes) und 1850 g Epichlorhydrin 7 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 170 g einer Epoxydverbindung mit 2,11 % Epoxydsauerstoff erhalten.

Beispiel 14

Durch Umsetzung von Diphenylolpropan (Bisphenol A) mit Monochloressigsäure im Molverhältnis 1:2 wurde eine Äthercarbonsäure mit zwei Carboxylgruppen im Molekül hergestellt. 52 g dieses Produktes wurden mit 100 g eines handelsüblichen wasserhaltigen Anionenaustauschers (»Lewatit MN« [registriertes Warenzeichen] in Form des bromwasserstoff sauren Salzes) und 1700gEpichlorhydrin 7 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 60 g einer Epoxydverbindung erhalten, welche 2,5 % Epoxydsauerstoff enthielt.

Beispiel 15

Aus 1 Mol Octadekandiol-1,12 und 2 Mol Phthalsäureanhydrid wurde ein Halbester hergestellt. 100 g dieses Esters wurden zusammen mit 1800 g Epichlorhydrin und 100 g des Anionenaustauschers »Lewatit MN« (registriertes Warenzeichen wasserhaltig) in Form der freien Base 7 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 130 g einer Epoxydverbindung erhalten, welche 2,4 % Epoxydsauerstoff aufwies. Dieses Produkt ist nach Härtung besonders elastisch und eignet sich zum Elastifizieren anderer Epoxydverbindungen.

Beispiel 16

Aus 1 Mol Rizinusöl und 3 Mol Phthalsäureanhydrid wurde ein Partialester hergestellt. 100 g dieses Produktes wurden in der gleichen Weise wie im vorstehenden Beispiel beschrieben in eine Epoxydverbindung überführt. Die Ausbeute betrug 125 g. Das Produkt wies einen Epoxydsauerstoffgehalt von 2,7 % und eine Viskosität von 460 cP (bei 5O⁰C) auf.

Beispiel 17

Zu 200 g geschmolzenem Phthalsäureanhydrid wurden in einer Stickstoffatmosphäre bei 14O⁰C unter Rühren 150 g gepulverte oxäthylierte Methylcellulose (Handelsprodukt »Culminal« [registriertes Warenzeichen] C 3003/300 der Patentinhaberin) gegeben. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten bei 140⁰C wurde die Mischung langsam abgekühlt. Nach dem Erkalten hatte das inzwischen erstarrte Produkt eine Säurezahl von 315 und eine OH-Zahl von 34.

100 g des vorstehend beschriebenen Produktes wurden mit 1800 g Epichlorhydrin und 100 g des Anionenaustauschers »Lewatit MN« (registriertes Warenzeichen wasserhaltig) in Form der freien Base 7 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurde eine Epoxydverbindung mit einem Gehalt von 4,7% an Epoxydsauerstoff erhalten. Die Ausbeute betrug 110 g.

Beispiel 18

100 g einer dimerisierten Fettsäure (Handelsprodukt »Emery« [registriertes Warenzeichen] 3065-S) wurden mit 1800 g Epichlorhydrin und 100 g des Anionenaustauschers »Lewatit MN« (registriertes Warenzeichen wasserhaltig) in Form des salzsauren Salzes 7 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 120 g einer Epoxydverbindung mit 3,9% Epoxydsauerstoff erhalten.

Beispiel 19

100 g Zitronensäure wurden mit 1800 g Epichlorhydrin und 100 g des Anionenaustauschers »Lewatit MN« (registriertes Warenzeichen wasserhaltig) in Form des schwefelsauren Salzes 12 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 150 g einer Epoxydverbindung mit 5,8 % Epoxydsauerstoff erhalten.

B e i s ρ i e 1 20

100 g Aconitsäure wurden mit 1800 g Epichlorhydrin und 100 g des Anionenaustauschers »Lewatit MN« (registriertes Warenzeichen wasserhaltig) in Form des salzsauren Salzes 10 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 130 g einer Epoxydverbindung erhalten, welche 6,7% Epoxydsauerstoff aufwies.

Beispiel 21

Das nachstehende Beispiel zeigt, daß der Ionenaustauscher auch ohne gleichzeitige Anwesenheit von Wasser katalytisch wirksam ist. Gleichzeitig zeigt dieses Beispiel, daß ohne Wasserzusatz die Farbe des Produktes etwas weniger hell ist. 2000 g Epichlorhydrin und 150 g des Anionenaustauschers »Lewatit MN« (registriertes Warenzeichen wasserhaltig) wurden in einer Destillationsapparatur unter Rühren zum Sieden erhitzt. Das Erhitzen wurde so lange fortgesetzt, bis in dem übergehenden Destillat kein Wasser mehr nachzuweisen war. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Sumpf temperatur 117° C. Es waren insgesamt 150 g Destillat übergegangen.

Zu der entwässerten Mischung wurden 82 g o-Phthalsäure zugegeben und 6 Stunden am Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 110 g einer Epoxydverbindung erhalten, welche folgende Kennzahlen aufwies:

Epoxydsauerstoff 6,5 %

Farbe nach Lovibond (1 "-Küvette) .. 11,0GeIb,

1,8 Rot

Beispiel 22

17 g (Vio ^M°l) Thiophendicarbonsäure-2,5, 370 g (4 Mol) technisches Epichlorhydrin mit einem Wassergehalt von 0,1% und 30 g eines wasserhaltigen handelsüblichen Anionenaustauschers (»Lewatit MN« [registriertes Warenzeichen]) in Form des salzsauren Salzes wurden 7 Stunden am Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Es wurden 28 g einer Epoxydverbindung mit folgenden Kennzahlen erhalten:

Epoxydsauerstoff 5,5 %

Chlor 7,9%

Beispiel 23

16 g (Vio Mol) Furandicarbonsäure-2,5, 370 g (4 Mol) technisches Epichlorhydrin mit einem Wassergehalt von 0,1 % ^und 30 g eines wasserhaltigen handeisüblichen Anionenaustauschers (»Lewatit MN [registriertes Warenzeichen]) in Form des salzsauren Salzes wurden 7 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Es wurden 30 g einer Epoxydverbindung gewonnen, die einen Epoxydsauerstoff von 6,1% ^un<i einen Chlorgehalt von 7,0% aufwies.

B e i s ρ i e 1 24

98 g (V2 Mol) Methyl-endomethylen-tetrahydrophthalsäure (sogenannte Methylnadicsäure), 1850 g (20 Mol) technisches Epichlorhydrin mit einem Wassergehalt von 0,1% ^un<i 150 g wasserhaltiger handelsüblicher Anionenaustauscher (»Leatit MN« [registriertes Warenzeichen]) in Form der freien Base wurden 7 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung wurden 125 g einer Epoxydverbindung mit folgenden Kennzahlen gewonnen:

Epoxydsauerstoff 5,3 %

Chlor 6,6%

Beispiel 25

172 g Hexahydrophthalsäure, 3700 g technisches Epichlorhydrin und 150 g eines handelsüblichen wasserhaltigen Anionenaustauschers (»Lewatit MN« [registriertes Warenzeichen]) in Form der freien Base wurden 7 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Aufarbeitung ergab 305 g einer Epoxydverbindung mit folgenden Kennzahlen:

Epoxydsauerstoff 6,9 %

Chlor 6,85%

Viskosität bei 50°C 390 cP 4<>

Die Aufarbeitung ergab 368 g einer Epoxydverbindung mit folgenden Kennzahlen:

Epoxydsauerstoff 5,5 %

Chlor 4,9%

Viskosität bei 50⁰C 5100 cP

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Epoxydgruppen enthaltenden härtbaren Verbindungen durch Umsetzung von mehr als eine Carboxylgruppe im Molekül aufweisenden Verbindungen mit Halogenepoxyalkanen, welche das Halogen in Nachbarstellung zur Epoxydgruppe enthalten und die in einer Menge von mehr als 2 Mol pro Carboxylgruppe eingesetzt werden, bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von organischen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren hochmolekulare in der Reaktionsmischung unlösliche organische Verbindungen verwendet, die

a) salzartige Gruppen, oder

b) Gruppen, die unter den Reaktionsbedingungen in salzartige Gruppen übergeführt werden können, oder

c) Säureamidgruppen

enthalten, und daß man die Umsetzung gegebenenfalls in Gegenwart geringer Mengen Wasser durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsmischung Wasser bis etwa 3 %, bezogen auf das Halogenepoxyalkan, zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Halogenepoxyalkan in größerem Überschuß, vorzugsweise 10 bis 40 Mol je Carboxylgruppe und mehr, einsetzt.

Beispiel 26

216 g Naphthalindicarbonsäure-2,6, 3700 g technisches Epichlorhydrin und 200 g eines handeisüblichen wasserhaltigen Anionenaustauschers (»Lewatit MN« [registriertes Warenzeichen]) in Form der freien Base wurden 10 Stunden am Rückfluß erhitzt. In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 944 995;

deutsche Patentanmeldung: K 10079 IVb/39c (bekanntgemacht am 1. 7. 1954);

französische Patentschrift Nr. 1 066 037;

Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 033 204;

P a q u i η, Epoxydverbindungen und Epoxydharze, 1958, S. 173 bis 175;

Chemische Technik, Bd. 10, 1958, S. 193 bis 196.

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