CH621564A5

CH621564A5 -

Info

Publication number: CH621564A5
Application number: CH1002179A
Authority: CH
Inventors: George Anthony Doorakian; Lawrence Gilbert Duquette
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1974-06-21
Filing date: 1979-11-08
Publication date: 1981-02-13
Also published as: DE2527117C3; DE2527116B2; CH618198A5; AU8167275A; DE2527116C3; DE2559587C3; CA1041696A; DE2527002A1; JPS5113895A; ES438786A1; DE2527117A1; US4132706A; BR7503898A; CA1051031A; ES438785A1; BR7503896A; DE2527116A1; BR7503897A; AU8167475A; DE2559611C3

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Umsetzen von Epoxiden mit mindestens einer vicinalen Epoxygruppe mit einer Carbonsäure und/oder einem Carbonsäureanhydrid und eine Zusammensetzung, die ein solches Epoxyharz und einen latenten Katalysator zur Förderung der Umsetzung zwischen vicinalen Epoxiden und Carbonsäuren (oder Anhydriden ls solcher Säuren) enthält. Derartige Umsetzungen sind von erheblicher kommerzieller Bedeutung, da man mit ihrer Hilfe funktionelle Monomere (z.B. Hydroxyäthylacrylat) und hochmolekulare vernetzte Epoxyharze herstellen kann.

Die Umsetzung zwischen Epoxiden und Carbonsäuren oder 20 ihren Anhydriden und Phenolen ist eingehend bearbeitet und in zahlreichen Patentschriften und wissenschaftlichen Veröffentlichungen beschrieben worden. Beispielhaft sei auf die US-PSS 2 216 099, 2 633 458, 2 658 885, 3 377 406, 3 477 990, 3 547 881, 3 547 885, 3 694 407 und 3 738 862, CA-PS 893 191 und die DT-PS 2 206 218 sowie auf das Buch «Handbook of Epoxy Resins» von H. Lee und K. Neville, McGraw HiU, N.Y., USA (1967) hingewiesen.

In diesen Druckschriften sind nicht nur die Klassen der Ausgangsstoffe beschrieben, sondern es wird dort auch darauf hingewiesen, dass ein Katalysator erforderlich ist, um eine befriedigende Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen. Ausserdem ist es in der Fachwelt wegen der Unterschiede in den Reaktionsprodukten anerkannt, dass die Reaktion zwischen Epoxiden und Phenolen einerseits und den Epoxiden und Carbonsäuren oder ihren Anhydriden andererseits nicht gleichzusetzen ist. Der Unterschied zwischen den beiden Reaktionstypen wird dadurch verdeutlicht, dass durch Umsetzung von Epoxyharzen mit polyfunktionellen Phenolen in Gegenwart eines Katalysators im wesentlichen lineare Polymere entstehen (vgl. US-PS 3 477 990), wogegen durch Umsetzung der gleichen Epoxyharze mit einer Polycarbon-säure oder einem Anhydrid einer Polycarbonsäure in Gegenwart des gleichen Katalysators vernetzte Polymere gebildet werden (vgl. US-PS 3 547 885). Es wird deshalb angenommen, dass die reaktionsfähige Verbindung, die die Umsetzung katalysiert, in beiden Fällen verschieden ist. Es würden also Verbindungen, die die eine Reaktion katalysieren, nicht notwendigerweise die andere Umsetzung auch fördern.

Die Verwendung der bekannten Katalysatoren ist auf diesem Gebiet mit verschiedenen Problemen verbunden. In manchen Fällen reagieren die Katalysatoren mit den Epoxidaus-gangsstoffen und verhindern deshalb den Verkauf eines Verschnittes, der ein Epoxyharz und einen Katalysator enthält. Ein derartiger Verschnitt wird in der Regel als «vorkatalysiertes Epoxyharz» bezeichnet. In anderen Fällen treten Probleme durch die ungenügende Selektivität der bekannten Katalysatoren auf, da diese Katalysatoren gleichzeitig die Umsetzung zwischen dem Epoxidausgangsstoff und der phenolischen Hydroxylgruppe oder der Säuregruppe des Ausgangsstoffs und der bzw. den aliphatischen Hydroxylgruppe(n) des Reaktionsprodukts fördern. Dadurch entstehen z.B. verzweigte oder vernetzte Polymere anstelle der gewünschten linearen Polymere. In anderen bekannten Fällen ist die Reaktionsgeschwindigkeit nicht befriedigend und/oder das Reaktionsprodukt ist stark gefärbt und kommt infolgedessen für viele Anwendungen nicht in Betracht. Ein anderer Nachteil kann darin bestehen, dass das Reaktionsprodukt mit korrodierenden Anionen, z.B. Chlorid, kontaminiert ist und für bestimmte Anwendungsge40

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biete, wie z.B. elektrische Einbettungsmassen, deshalb nicht in Betracht kommt.

Es wurde nun gefunden, dass beim Umsetzen von vicinalen Epoxiden mit Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydrider bestimmte Phosphoniumsalze neue latente Katalysatoren für v die Förderung dieser Umsetzung sind.

Die Katalysatoren sind in der Regel überraschend wirksam in der selektiven Katalysierung der gewünschten Umsetzung zwischen den Ausgangsstoffen bei einer befriedigenden Reaktionsgeschwindigkeit. Man erhält die Reaktionsprodukte im allgemeinen in hohen Ausbeuten und mit einer ausgezeichneten Farbe.

Ausserdem sind die neuen Katalysatoren im Normalfall überraschenderweise reaktionsträge gegenüber Epoxyharzen bei üblichen Lagerungstemperaturen. Infolgedessen können jetzt vorkatalysierte Epoxyharze einfach durch Verschneiden der neuen Katalysatoren mit den Epoxyharzen hergestellt werden. Derartige vorkatalysierte Epoxyharze stellen neue Zusammensetzungen dar.

Die Erfindung stellt infolgedessen ein Verfahren zum Umsetzen von Epoxyverbindungen zur Verfügung, bei dem man (a) eine Verbindung mit mindestens einer vicinalen Epoxygruppe mit (b) einer Carbonsäure und/oder einem Carbonsäurenhydrid in Gegenwart eines Phosphoniumsalzes der Formel

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oh mit einer Brönsted-Säure (H®Ae) oder mit einem Ci-6-Alkyl-oder Benzylchlorid oder -bromid erhalten werden. Das Anion ls des speziellen Salzes kann durch ein anderes Anion durch übliche Methoden des Anionenaustausches ersetzt werden. Die als Zwischenprodukte dienenden inneren Salze kann man durch Umsetzung von 1,4-Benzochinon mit einem tertiären Phosphin

20

,Ri (P— R2)

^R3

0

umsetzt, wobei Ri, R2 und R3 Kohlenwasserstoff- oder durch inerte Substituenten substituierte Kohlenwasserstoffreste sind, die unabhängig voneinander jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wobei diese Reste bevorzugt n-Butylreste oder Phenylreste und besonders bevorzugt n-Butylreste sind: R4 Wasserstoff, ein Benzylrest oder ein niedriger Alkylrest (C1-6) und A® ein nicht reaktives, d.h. weder redoxaktives noch einen Niederschlag bildendes neutralisierendes Anion ist, wie Chlorid, Bromid, Iodid, Bisulfat, Chlorsulfonat, Acetat, Diacetat, Trifluormethylsulfonat, Trifluoracetat, Toluolsulfonat, Nitrat, Adipat, Acrylat, Chloracetat oder Trichloracetat. Für die Herstellung von vorkatalysierten Harzen sind die nicht-nukleophilen Anionen, wie Bisulfat, Acetat, Chloracetat, Diacetat oder Adipat, bevorzugt. Die bevorzugten nukleophi-len Anionen sind Bromid und Iodid. R4 ist bevorzugt Wasserstoff.

Die Erfindung stellt ferner eine Epoxyharzzusammenset-zung zur Verfügung, die ein Epoxyharz mit im Mittel mehr als einer vicinalen Epoxygruppe im Molekül und ein vorstehend definiertes Phosphoniumsalz enthält, wobei die Zusammensetzung zusätzlich noch eine Carbonsäure und/oder ein Carbonsäureanhydrid enthalten kann. Solche Zusammensetzungen können auch übliche Zusatzstoffe enthalten.

Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Phosphoniumsalze können durch Umsetzen eines inneren Salzes entsprechend der Formel in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Benzol, und Abfiltrieren des Produkts erhalten.

Typische Beispiele der neuen Katalysatoren sind solche, bei 30 denen die Reste R1-3 C1-20 Alkylreste sind, wie Methyl-, Äthyl-, n-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl- oder Octa-decylreste; Phenylreste; Alkyl(Ci-s)phenylreste, wie Tolyl-, 4-Octylphenyl- oder 3,5-Dimethylphenylreste; phenylsubstitu-ierte Niederalkylreste wie Benzyl-, Phenäthyl-, Phenylbutyl-35 oder 3,5-Dimethylbenzylreste; Cycloalkylreste, wie Cyclohex-yl, niedrige Alkenylreste, wie Allyl; hydroxysubstituierte niedrige Alkylreste, wie Hydroxymethyl; cyansubstituierte Alkylreste, wie Cyanäthyl oder 2-Cyanpropyl, wobei die niedrigen Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. 40 Andere typische Beispiele sind solche Verbindungen, bei denen R1-3 verschieden sind. Beispiele dafür sind Verbindungen, bei denen Ri ein n-Butylrest, R2 ein Phenylrest und R3 ein Phenylrest ist; ferner Verbindungen, bei denen Ri ein Hexylrest, R2 ein Tolylrest und R3 ein Benzylrest ist. Es sind selbstverständlich zahlreiche Variationen möglich.

Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Phosphoniumsalze eignen sich besonders zum Katalysieren der Umsetzung zwischen vicinalen Epoxiden und Carbonsäuren. Bei dieser Verwendung lässt sich ihre Menge innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen werden sie aber in kleinen aber katalytischen Mengen benutzt, wie z.B. in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe. Bevorzugt wird der Katalysator in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-% zugegeben.

Wie bereits festgestellt wurde, handelt es sich bei den Ausgangsstoffen der Reaktionen, die durch die neuen Katalysatoren gefördert werden, üblicherweise um gut bekannte Verbindungen.

So sind z.B. die vicinalen Epoxide organische Verbindun-60 gen, die eine oder mehrere

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50

55

O

JX

Gruppen

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tragen. Wahrscheinlich sind die Alkylenoxide mit 2 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, die Epihalogenhydrine und die Epoxy-

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4

harze die bekanntesten Verbindungen dieser Art. Die bevor- zwei bevorzugte Untergruppen. Die erste Untergruppe ent-zugten Monoepoxide sind Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2- spricht der allgemeinen Formel Butylenoxid und Epichlorhydrin. Bei den Epoxyharzen gibt es

0-ch2-ck-ch2

R

0~ch2-ck-òh2

ch2é§>

A

0-ck2~ch-ch2

-CR

—Ol in der R Wasserstoff oder ein Alkylrest ist und n eine Zahl von etwa 0,1 bis etwa 10, bevorzugt etwa 1 bis etwa 2 ist. Die Herstellung dieser Polyepoxide ist in den US-PSS 2 216 099

ch2^ch-ch2-o—,

und 2 658 885 offenbart.

Die zweite Untergruppe entspricht der allgemeinen Formel

0-c,i2-cäh2

in der R, Ri, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Brom oder Chlor sind und A ein Alkylenrest, z.B. ein Methylenrest, oder ein Alkylidenrest, z.B. ein Isopropylidenrest mit etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, — S —, —S—S—, -SO-, —SO2—, —CO— oder —O— ist.

Die Carbonsäuren und ihre Anhydride gehören selbstverständlich auch zu den gut bekannten Verbindungen. Die Säuren können eine oder mehrere Carboxylgruppen an einem organischen Rest aufweisen. Die Anhydride erhält man im allgemeinen aus derartigen Säuren durch Entfernung von Wasser in einer intra- oder intermolekularen Kondensationsreaktion. Von dieser Klasse von Verbindungen sind beispielsweise von Interesse Essigsäure, Propionsäure, Octansäure, Stearinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ölsäure, Benzoesäure^ Phthalsäure, Isophthalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Itaconsäure, Polyacrylsäure und Polymeth-acrylsäure sowie Anhydride von solchen Säuren, wie Essigsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäu-reanhydrid.

Für die Umsetzung mit Epoxyharzen sind zwei Untergruppen der Carbonsäuren und ihrer Anhydride von besonderer Bedeutung.

Durch die Umsetzung von äthylenisch-ungesättigten Mono-carbonsäuren mit Epoxyharzen entstehen z.B. hydroxysubsti-tuierte Ester oder Polyester, die für die Herstellung von Überzugsmassen, Klebstoffen und dergleichen besonders geeignet sind (vgl. z.B. US-PS 3 377 406). Auf diesem Gebiet sind Acrylsäure und Methacrylsäure besonders geeignet, so dass die äthylenisch-ungesättigten Monocarbonsäuren eine bevorzugte Untergruppe der Säuren darstellen.

Die zweite bevorzugte Untergruppe der Säuren bzw. Anhydride schliesst solche Säuren ein, die als Vernetzungsmittel für Epoxyharze geeignet sind. Die Glieder dieser Untergruppe sind normalerweise zwei- oder dreibasische Säuren oder deren Anhydride, wobei es sich bevorzugt um flüssige Verbindungen oder niedrig schmelzende Feststoffe handelt. Beispiele dafür sind Bernsteinsäure, Maleinsäure oder Hexahydrophthalsäure und ihre Anhydride. Andere derartige Säuren und Anhydride sind z.B. in den US-PSS 2 970 983 und 3 547 885 beschrieben.

Bei der Umsetzung kann das Verhältnis von vicinalem Epo-

xid zu Carbonsäure und/oder Anhydrid innerhalb eines weiten Bereichs in Abhängigkeit von dem gewünschten Produkt 30 schwanken.

Die Ausgangsstoffe können in zahlreichen Fällen flüssig sein, so dass kein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel benötigt wird. Es gibt jedoch Fälle, bei denen ein oder beide Ausgangsstoffe fest oder viskose Flüssigkeiten sind, so dass ein 35 inertes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel mit Vorteil mitverwendet werden kann. Geeignete derartige Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind dem Fachmann bekannt, so dass nur einige Verbindungsgruppen und Verbindungen als Beispiele angeführt werden, wie Ketone (Aceton oder Methyl-40 äthylketon) und Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan und Ligroin).

Für die Umsetzung wird die Reaktionsmischung im allgemeinen auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 225°C, bevorzugt 100 bis 175°C erwärmt, bis eine exotherme Reak-45 tion auftritt. Nachdem die exotherme Umsetzung abgeklungen ist, wird die Reaktionsmischung im wesentlichen auf eine Temperatur in dem bereits angegebenen Bereich zusätzlich erwärmt, um sicherzugehen, dass die Umsetzung vollständig ist. Üblicherweise wird bei atmosphärischen oder erhöhtem so Druck, z.B. bei Drücken bis zu 14 kg/cm2 abs. gearbeitet.

Man erhält in der Regel durch die Umsetzung Produkte, die grundsätzlich in der Technik bekannt sind. Das speziell hergestellte Produkt schwankt im allgemeinen in seinen Eigenschaften in Abhängigkeit von der Auswahl und dem Verhältnis der 55 Ausgangsstoffe. In der nachfolgenden Diskussion werden die Typen der Produkte erläutert, die mit den neuen Katalysatoren erhalten werden können.

Die durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit einer Mono-carbonsäure oder deren Anhydrid hergestellten Produkte 60 haben üblicherweise eine endständige Estergruppe. Sie lassen sich als Überzugsmassen, Klebstoffe, für verstärkte Kunststoffe oder als Formmassen verwenden. Durch Umsetzung von Epoxyharzen mit Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden kann man vernetzte unlösliche Harze erhalten, die als Über-65 züge Verwendung finden. ~-

Funktionelle Monomere kann man dadurch herstellen, dass man ein C2- bis C4-Alkylenoxid mit Acrylsäure oder Methacrylsäure umsetzt.

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In ähnlicher Weise kann man andere, vielseitig verwendbare Produkte durch Umsetzung von vicinalen Epoxiden mit Carbonsäuren und/oder Anhydriden in Gegenwart der neuen Katalysatoren erhalten.

In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemässe Verfahren noch näher erläutert.

Tabelle (Fortsetzung)

Beispie)

Katalvsator ch3ch2-0 0

(c6h5)

T©

Beispiele 1 bis 4 Bei dieser Versuchsserie wurden ein Diglycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 172 bis 178 (100,0 g), Hexahydrophthalsäureanhydrid (80,0 g) und der Katalysator (0,15 g) sorgfältig gemischt und im Vakuum für mindestens 15 Minuten gehalten, bis nur eine sehr geringe Blasenbildung im Vakuum eintrat. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 110°C für zwei Stunden erwärmt; die Wärmezufuhr wurde abgestellt und die exotherme Reaktion ausklingen gelassen. Die Reaktionsmischung wurde dann für zwei weitere Stunden auf 150°C erwärmt und anschliessend abgekühlt. Das gehärtete Produkt war in jedem Fall ein klares, farbloses und sehr hartes Harz. Die Katalysatoren sind in der Tabelle angegeben.

Tabelle

Beispiel

Katalysator

QH ©

(ot^ws oh uso

©

HO 0

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ho p-(csh5:

o

10

ho ©

ho ch.

-SO©

In einer Reihe von Begleitversuchen wurden aliquote Teile dieser Mischungen vor der Härtung zwei Wochen bei Raum-20 temperatur gehalten. Es wurde keine nennenswerte Änderung der Viskosität der ungehärteten Mischungen beobachtet.

Ähnlich gute Ergebnisse wurden bei einer anderen Versuchsreihe erhalten, bei der anstelle von Hexahydrophthalsäureanhydrid Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und «Nadicmeth-2s ylanhydrid» verwendet wurden. Bei Benutzung dieser Anhydride waren längere Härtungszeiten erforderlich.

Die gehärteten Produkte dieser Beispiele hafteten fest an dem Reaktionsgefäss und eigneten sich als Schutzüberzüge.

Es liegt auf der Hand, dass zahlreiche Abwandlungen dieser 30 Versuche möglich sind. So kann man z.B. die benutzten Anhydride durch andere Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid, ersetzen und ebenfalls vernetzte Produkte erhalten. Alternativ kann man Acrylsäure oder Methacrylsäure verwenden und Epoxyharze mit Vinylgruppen herstellen, die durch freie Radi-35 kale bildende Katalysatoren oder thermisch polymerisiert werden können. Auch solche Verbindungen sind in der Regel als Überzugsmaterialien geeignet.

B

Claims

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ri, R2 und R3 jeweils ein C2-io-Alkylrest ist.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zum Umsetzen von Epoxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) eine Verbindung mit mindestens einer vicinalen Epoxygruppe mit (b) einer Carbonsäure und/oder einem Carbonsäureanhydrid in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der ein Phosphoniumsalz entsprechend der Formel

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphoniumsalz in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Epoxy-harzes und der Carbonsäure bzw. des Carbonsäureanhydrids anwesend ist.

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ist, worin Ri, R2 und R3 Kohlenwasserstoff- oder durch inerte Substituenten substituierte Kohlenwasserstoffreste sind, die unabhängig voneinander jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, R4 Wasserstoff, ein Benzylrest oder ein Ci-6-Alkyl-rcst ist und A 0 ein nicht reaktives neutralisierendes Anion ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 225°C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 175°C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe, verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgangsstoff (a) ein Epoxyharz ist, das im Mittel mehr als eine vicinale Epoxygruppe im Molekül enthält.
7. Zusammensetzung auf Basis eines Epoxyharzes zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 für die Herstellung von reaktiven Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Epoxyharz mit im Mittel mehr als einer vicinalen Epoxygruppe im Molekül und ein Phosphoniumsalz der Formel

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r.o 4

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,r.

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oh enthält, wobei in der Formel Ri, R2 und R3 Kohlenwasserstoff- oder durch inerte Substituenten substituierte Kohlenwasserstoffreste sind, die unabhängig von einander jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, R4 Wasserstoff, ein Benzylrest oder ein Ci~/>-Alkylrest ist und Ae ein nicht reaktives neutralisierendes Anion ist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Ri, R2 und R3 jeweils ein C2-io-Alkylrest ist.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich eine Carbonsäure und/oder ein Carbonsäureanhydrid enthält.