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Verfahren zur Herstellung von synthetischen Harzen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Harzen.
Allgemein gesprochen werden die erfindungsgemässen Harze durch Härtung eines Gemisches aus Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl)-äther und einem Glycidyläther eines mehrwertigen Phenols erhalten. Wunschgemäss kann in das Gemisch vor der Härtung eine vernetzend wirkende Verbindung oder ein solches Agens eingebracht werden. Diese vernetzende Verbindung ist ein mehrwertiges Amin, eine Polycarbonsäure bzw. das Anhydrid einer solchen, ein mehrwertiges Phenol, ein mehrwertiger Alkohol oder Mischungen von solchen, oder eine Polysulfhydrylverbindung.
Die Härtung wird gewöhnlich bei Temperaturen über 30 C, vorzugsweise bis hinauf zu 250 C, in Gegenwart eines Ionenkatalysators wie einer Mineralsäure, einer Metallhalogenid-Lewis-Säure oder einer starken Base bewirkt.
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0,indem man das Gemisch auf eine Temperatur von 50 bis 1600 C erhitzt, bis ein Gel oder ein teilgehärteter fester Körper entstanden ist. Die Temperatur wird anschliessend im Bereich von 100 bis 2000 C gehalten, bis die Härtung beendet ist. Die Komponenten des Gemisches werden gewöhnlich vor der Härtung so gemischt, dass eine homogene Dispersion oder Lösung entsteht ; es kann auch ein Lösungsmittel verwendet werden, um eine Lösung zu erhalten.
Die Menge des vernetzenden Agens oder der vernetzend wirkenden Verbindung wird gewöhnlich genügend gross gewählt, um mit im wesentlichen allen Epoxygruppen im Gemisch zu reagieren, wie das im folgenden noch im Zusammenhang mit jeder der verschiedenen Typen von vernetzten Agenzien genauer erläutert werden wird.
Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl)-äther ist ein flüssiges Diepoxyd eines dicyclisch-aliphatischen Äthers mit einer Viskosität von etwa 28 cP bei 270 C und einem Siedepunkt von etwa 2000 C. Die Herstellung dieses Epoxyds umfasst das als Epoxydation bekannte Verfahren oder die kontrollierte Oxydation der Doppelbindungen in Bis- (2-cyclopentenyl)-äther, welcher seinerseits durch aufeinanderfolgende Schritte der Hydrochlorierung und alkalischen Hydrolyse aus Cyclopentadien hergestellt werden kann.
Polyglycidylpolyäther, die für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind, umfassen alle derartigen Substanzen, die in einem organischen Lösungsmittel löslich sind oder Schmelzpunkte innerhalb des Bereiches der Härtungstemperaturen haben. Unter dem Ausdruck Epoxyäquivalent, wie er im folgenden gebraucht wird, wird dasjenige Gewicht des Polyglycidylpolyäthers verstanden, welches 1 Mol Epoxygruppen enthält. Es sind viele Methoden zur Herstellung von Polyglycidylpolyäther bekannt, z. B. die Umsetzung eines Halohydrins mit einem mehrwertigen Phenol, die Erfindung bezieht sich aber nicht auf solche Herstellungsverfahren.
Als Beispiele für als Ausgangsstoffe zu verwendende mehrwertige Phenole, die der Polyglycidylätherbildung durch Epoxydierung unterworfen werden können, sind zu nennen : einkernige und mehrkernige Phenole, wie Resorzin, Brenzkatechin, Hydrochinon oder Phloroglucin. Geeig-
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p'-DihydroxydibenzyI, p, p'-Dihydroxydiphenyl, p, p'-Dihydroxy-2, 3' ; 2, 4' ; 3, 3' ;
3, 4' und 4, 4' Isomeren von Dihydroxydiphenylmethan, Dihydroxydiphenyldimethylmethan, Dihydroxydiphenyläthylmethylmethan, Dihydroxydiphenylmethylpropylmethan, Dihydroxy-
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diphenyläthylphenylmethan, Dihydroxydiphenylpropylphenylmethan, Dihydroxydiphenylbutylphenylmethan, Dihydroxydiphenyltolylmethan, Dihydroxydiphenyltolylmethylmethan, Dihydroxydiphenyldicyclohexylmethan, Dihydroxydiphenylcyclohexan oder Kondensationsprodukte aus mehrwertigen Phenolen und Formaldehyd. Bevorzugte Polyglycidylpolyäther sind solche, welche als reaktive Gruppen ausschliesslich Epoxy- und Hydroxylgruppen enthalten. Diese bevorzugten Polyglycidylpolyäther haben Schmelzpunkte oder Schmelzintervalle nicht über 160 C.
Typische basische Katalysatoren sind Benzyldimethylamin, Benzyltrimethylammoniumhydroxyd, verdünnte Alkalihydroxyde u. dgl. Typische saure Katalysatoren zur Beschleunigung der Härtung sind die Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Polyphosphorsäure und die verschiedenen Sulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure oder Benzolsulfonsäure und dis Metallhalogenid-Lewis- Säuren, u. zw. solche wie Zinnchlorid, Zinkchlorid, Bortrifluorid, Aluminium- oder Eisenchlorid. Diese verschiedenen Metallhalogenidkatalysatoren können in Form von Komplexen von Lewis-Säuren verwendet werden, z. B. als Ätherate oder Aminkomplexe, wobei in solchen die sauren Katalysatoren unter spezifischen Bedingungen wie Dissoziation beim Erhitzen auf hohe Temperaturen wirksam werden.
Typische Metallhalogenid-Lewis-Säure-Komplexe sind z. B. Piperidin-Bortrifluorid, MonoäthylaminBortrifluorid und Bortrifluoridätherkomplexe.
Die Härtungskatalysatoren können in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel für die Säurekatalysatoren sind organische Äther wie Diäthyl- bzw. Dipropyläther oder 2-Methoxy-l-propanol, organische Ester wie Methyl- oder Äthylacetat bzw. Äthylpropionat, organische Ketone wie Aceton, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, ferner organische Alkohole wie Methanol, Cyclohexanol oder Propylenglykol. Die Mineralsäuren können als wässerige Lösungen verwendet werden, wogegen Metallhalogenid-Lewis-Säuren in Wasser zur Zersetzung neigen und daher deren wässerige Lösungen nicht gerne verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel für die basischen Katalysatoren sind Methanol, Äthylenglykol, Glycerin und Dioxan, genauso wie Wasser.
Wunschgemäss können der Mischung vor der Härtung vernetzend wirkende organische Verbindungen zugesetzt werden, welche zwei oder mehr Atome oder Atomgruppen enthalten, die mit Epoxygruppen zip reagieren vermögen.
Geeignete Gruppen für die Umsetzung mit den Epoxygruppen sind Gruppen mit aktivem Wasserstoff, wie Wasserstoff selbst, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Aminogruppen, Sulfhydrylgruppen, Isocyanatgruppen, Isothiocyanatgruppen oder Halogenatome von Säurehalogeniden. Oxydicarbonylgruppen wie solche von Polycarbonsäureanhydriden sind ebenfalls zur Reaktion mit Epoxygruppen befähigt. Eine Oxydicarbonylgruppe reagiert mit zwei Epoxygruppen und es braucht daher ein Polycarbonsäureanhydrid nur eine einzige Oxydicarbonylgruppe enthalten, um als Vernetzungsagens wirksam zu sein, d. h. mit andern Worten, dass eine Oxydicarbonylgruppe eines Anhydrides äquivalent ist zwei als Epoxyde reagierenden Gruppen.
Die vernetzenden Verbindungen umfassen A) mehrwertige Amine, B) Polycarbonsäuren, C) Polycarbonsäureanhydride, D) mehrwertige Phenole, E) mehrwertige Alkohole oder PolycarbonsäureanhydridPolyolmischungen, F) Polysulfhydrylverbindungen wie 1, 2-Äthandithiol, 1, 3-Propandithiol, 1, 4-Butan- dithiol, ferner Thiolalkohole, wie 2-Mercaptoäthanol. Andere, Schwefel enthaltende organische Verbindungen können auch verwendet werden, so z. B. Mercaptosäuren, wie Mercaptoessigs ure, ex-Mercapto- propionsäure, y-Mercapto-ct. ss-dimethylbuttersäurc oder Polyisocyanate wie Methylen-bis- (4-phenylisocyanat), Hexamethylendiisocyanat, Toluilendiisocyanat, ferner Polythioisocyanate wie Methylenbis- (4-phenylthioisocyanat).
Unter dem Ausdruck n mehrwertige Amine" werden organische Verbindungen verstanden, welche wenigstens ein Stickstoffatom und wenigstens zwei aktive Aminwasserstoffe an demselben oder an verschiedenen Stickstoffatomen enthalten. Härtbare Mischungen können, wie im vorigen beschrieben, aus den erfindungsgemässen Epoxydmischungen und mehrwertigen Aminen als Vernetzern bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 300 C, jedoch auch darüber, gebildet werden. Harze mit besonders wertvollen Eigenschaften können aus den Epoxydmischungen und mehrwertigen Aminen hergestellt werden, wenn auf jede Epoxygruppe des Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl)-äthers und des Polyglycidylpolyäthers 0, 2- 4, 0 Aminwasserstoffe der Amine entfallen.
Vorzugsweise werden die Mengen so gewählt, dass 0, 5-2, 5 Aminwasserstoffe auf jede Epoxygruppe entfallen. Temperaturen über 2500 C sollen nicht verwendet werden.
Saure oder basische Katalysatoren, wie sie bereits aufgezählt wurden, können den zu härtenden Gemischen zugesetzt werden, um die Härtungsgeschwindigkeit zu erhöhen, wobei höhere Katalysatorkonzentrationen gegenüber niedrigeren Konzentrationen schnellere Härtung bewirken. Das erhaltene wärmegehärtete Harz, welches den Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl)-äther, den Polyglycidyläther eines mehrwertigen Phenols und
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mehrwertige Amine enthält, ist besonders wertvoll, da es'unschmelzbar und gegen Lösungsmittel sowie Chemikalien widerstandsfähig ist und ausserdem auf sowohl harten als auch biegsamen Materialien vorzüglich zu haften vermag.
Geeignete mehrwertige Amine sind aliphatische primäre Amine wie Äthylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, 2-Äthylhexylamin, Monoäthanolamin, Monoisopropanolamin, ss-Alanin, Cyclohexylamin, Amide, z. E. Formamid, Acetamid, Propionamid, n-Butyramid oder Stearamid ; aromatische primäre Amine wie Anilin oder a-Methylbenzylamin ; heterocyclische primäre Amine wie N-Aminoäthyl-morpholin, N-Aminopropyl-morpholin ; die aliphatischen Polyamine wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Polyäthylenpolyamine, Propylendiamin.
Dipropylentriamin, Polypropylenpolyamine, Butylendiamin, Pentylendiamine, Hexylendiamine, Octylendiamine, Nonylendiamine, Decylendiamine, Dimethylharnstoff, 1, 3-Diamino-2-propanol, 3, 3'-Imino- bis- (propylamin) bzw. Guanidin, aromatische Polyamine wie m-, 0- und p-Phenylendiamine, 1, 4-
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3, 3'-Biphenyldiamiii, Xylylendiamin, 3, 4-Biphenylamin,3, -Bis- taminoäthyl)-spirobi-metadioxan.
Andere mehrwertige Amine sind die Polyamide aus Polycarbonsäuren, insbesondere solchen der KOhlenwasserstoff-dicarbonsäure-Reihe, und Polyaminen, vorzugsweise Diaminen, wie sie bereits im vorigen unter den monomeren Diaminen aufgezählt wurden. Geeignete Polyamide werden nach bekannten Methoden aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, aus Dilinolsäure'tnd Äthylendiamin bzw. aus Terephthalsäure und Diäthylentriamin hergestellt.
Andere geeignete polyfunktionelle Polyamine sind schliesslich auch noch die Additionsprodukte bzw.
Addukte aus Polyaminen, insbesondere Di- bzw. Triaminen und Epoxyden wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butadiendioxyd, Diglycidyläther, epoxydiertem Sojaöl oder epoxydiertem Safflower Öl und Polyglycidylpolyäthern von mehrwertigen Phenolen. Besonders geeignete mehrwertige Amine sind die Monound Polyhydroxyalkylpolyalkylenpolyamine, die durch Anlagerung von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd an Polyalkylenpolyamine, insbesondere Äthylendiamin, Propylendiamin, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin oder Triäthylentetramin, erhalten werden können. Diese Reaktion kann ausgeführt werden unter Druck bei Temperaturen von 50 oder 550 C bis zur Siedetemperatur in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart von Wasser oder Alkoholen. Mit besonderem Vorteil wird die Reaktion jedoch unterhalb 40, ja sogar unter 350 C und ohne Druck ausgeführt. Die so erhaltenen Amine sind z. B.
N-Hydro : : y-
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diäthylentriamin, N, N-Bis- (hydroxypropyl)-diäthylentriamin, N, N"-Bis- (hydroxypropyl)-diäthylen- triamin, N-Hydroxyäthylpropylendiamin, N-Hydroxypropylpropylendiamin, N-Hydroxyäthyldipropylen- triamin, N, N-Bis- (hydroxyäthyl)dipropylentriamin oder Tris-(hydroxyäthyl)-triäthyl)-triäthylentetramin. Andere besonders geeignete Addukte aus Epoxyden und Polyaminen können nach bekannten Methoden durch Addition von Polyglycidylpolyäthern zweiwertiger Phenole und den Polyaminen, insbesondere den Polyalkylenpolyaminen, gewonnen werden. Von besonderer Bedeutung für die Herstellung dieser Addukte sind die Diglycidyldiäther der zweiwertigen Phenole, z.
B. die Isomeren des Dihydroxydiphenylmethans, jedes für sich oder in Mischungen untereinander, ferner die Isomeren des Dihydroxydiphenyldimethylpropans, jedes für sich oder in Mischungen untereinander. Mischungen von Diglycidylpolyäthern zweiwertiger Phenole, welche einen überwiegenden Gehalt an Diglycidyldiäthern der zweiwertigen Phenole aufweisen, können dadurch hergestellt werden, dass man Epichlorhydrin mit einem zweiwertigen Phenol umsetzt, wobei ein molarer Überschuss Epichlorhydrin über die theoretische Menge verwendet wird. Vollständig reine Diglycidyldiäther können schliesslich durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck erhalten werden.
Die mehrwertigen Amine oder Epoxyd-Polyamin-Addukte können ihrerseits hergestellt werden, indem man den Diglycidylpolyäther eines zweiwertigen Phenols mit einem Polyalkylendiamin wie Diäthylen- oder Dipropylentriamin mischt und das Gemisch 4 - 5 Stunden bis auf etwa 200 C erhitzt. Anderseits können die mehrwertigen Amine oder die Epoxyd-Polyamin-Addukte dadurch hergestellt werden, dass man einen Diglycidyldiäther eines zweiwertigen Phenols und ein Polyalkylenpolyamin während 3. - 4 Stunden bei erhöhten Temperaturen, z. B. 2000 C, miteinander umsetzt und dabei nach und nach ein zweiwertiges Phenol zufügt.
Weitere polyfunktionelle Amine umfassen die niedrigmolekularen Additionsprodukte aus einem Polyalkylenpolyamin, wie solche bereits aufgezählt wurden, und einer Verbindung, welche eine Vinylgruppe
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enthält. Geeignete Vinylgruppen enthaltende Verbindungen sind z. B. Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, Acrolein, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril oder Styrol. Diese polyft'nktionellen Amine oder Vinyl-Polyamin-Addukte können nach bekannten Methoden hergestellt werden, indem man ein Polyamin und eine Vinylgruppen enthaltende Verbindung in verschiedenen Mengenverhältnissen auf eine Temperatur zwischen 20 und 100 C erhitzt und nicht umgesetzte bzw. niedrig siedende Substanzen durch Vakuumdestillation entfernt.
Es können auch andere polyfunktionelle Amine wie Mischungen aus p, p'-Methylendianilin und m-Phenylendiamin oder Mischungen dieser verwendet werden. Besonders wertvolle Harze werden erfindungsgemäss erhalten aus der Epoxydmischung und oben bereits aufgezählten polyfunktionellen Aminen, welche Schmelzpunkte oder Schmelzintervalle unter 1500 C aufweisen.
Unter dem Ausdruck Polycarbonsäure wird eine Verbindung verstanden, welche zwei oder mehr Carboxylgruppen im Molekül enthält. Härtbare Mischungen können aus der beschriebenen Mischung von Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl)-äther, einem Glycidyläther und einer Polycarbonsäure als Vernetzer hergestellt werden, u. zw. bei Temperaturen zwischen 25 und 1500 C oder darüber, und es kann Homogenität durch Rühren und bzw. oder Erhitzen erzielt werden. Es wurde gefunden, dass Mischungen mit einem Gehalt an niedrigschmelzenden Polycarbonsäuren, welche bei Raumtemperatur flüssig sind, durch alleiniges Rühren homogenisiert werden können, jedoch erleichtert ein Erwärmen um 10 - 150 C über.
Raumtemperatur die Homogenisierung. Mischungen mit einem Gehalt an hochschmelzenden Polycarbonsäuren, welche bei Raumtemperatur halbfest oder fest sind, können mit Vorteil durch Rühren und Erhitzen bis zum Schmelzpunkt oder in das Schmelzintervall der Polycarbonsäure homogenisiert werden. Wunschgemäss können indessen auch höhere Temperaturen zur Homogenisierung Verwendung finden. Die Aushärtung dieser härtbaren Gemische kann bei Temperaturen von 50 bis 2500 C erfolgen. Temperaturen über 250 C können zwar verwendet werden, werden jedoch nicht bevorzugt. Niedrigere Härtungstemperaturen lassen die Endhärtung nicht so rasch erreichen wie höhere Härtungstemperaturen.
Die Härtungsgeschwindigkeit kann gesteigert werden, indem man den zu härtenden Gemischen einen sauren Katalysator, in Mengen bis zu 5, 0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, zusetzt. Wertvolle Harze können erhalten werden, wenn man Mischungen härtet, welche 0, 3-2, 5 Carboxylgruppen der Säure auf jede Epoxygruppe des Gemisches enthalten, doch sollen vorzugsweise 0, 5-1, 25 Carboxylgruppen der Säure auf jede Epoxygruppe des vorgenannten Gemisches kommen.
Polycarbonsäureanhydride, wie sie im folgenden aufgezählt sind, können mit den Polycarbonsäuren vor der Härtung vermischt werden. Die Mischungen aus Säureanhydrid, Säure und Epoxyd werden so eingestellt, dass nicht mehr als 1, 5, vorzugsweise 0, 75 Carboxyläquivalente Anhydrid und 0, 3-3, 0, vorzugsweise 0, 5-1, 5 Carboxyläquivalente der Gesamtmenge an Säure und Anhydrid auf jede Epoxygruppe entfallen. Unter dem Ausdruck Carboxyläquivalent wird die Anzahl an Molen Carboxylgruppen verstanden, die in einer bestimmten Menge Polycarbonsäure enthalten ist oder in einer bestimmten Menge eines Polycarbonsäureanhydrids, bezogen auf dessen hydratisierte Form, vorliegt.
Beispielsweise enthält ein Mol Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid 2 Carboxyläquivalente.
Geeignete Polycarbonsäuren umfassen Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain- oder Sebacinsäuren, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren, Äthylbutenylbernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itacon-, Citracon-, Mesacon-, Glutacon-, Äthyliden-malon-, Isopropylidenmalon-, Allylmalon-, Mucon-, ot-Hydromucon-, B-Hydromuconsäure, Diglykolsäure, Dimilchsäure, Dithioglykolsäure, 4-Amyl-2,5-heptadiendicarbonsäure, 3-Hexindicarbonsäure, 4,6-Decadiindicarbonsäure, 2,4,6,8-Decatertraendicarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 2-Carboxy-2-methylcyclohexanessigsäure, Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Tetrahydrophthal-, Tetrachlorphthalsäure, 1, 8-Naphthalindicarbonsäure, 3-Carboxyzimtsäure, 1, 2-Naphthalindicarbonsäure,
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säure, 1,24,5-Benzoltetracarbonsäure, Benzolpentacarbonsäure oder Benzolhexacarbonsäure.
Zu den Polycarbonsäuren, die als Vernetzer in den erfindungsgemässen, härtbaren Gemischen verwendet werden können, zählen auch Verbindungen, die zuzüglich zu zwei oder mehr Carboxylgruppen Estergruppen enthalten und die man in geeigneter Weise als Polycarbonsäurepolyester von solchen Carbonsäuren bezeichnet, wie sie bereits im vorigen angegeben sind, oder sich von deren Anhydriden, die mit mehrwertigen Alkoholen umgesetzt sind, ableiten. Unter dem Ausdruck Polycarbonsäurepolyester werden Polyester verstanden, welche zwei oder mehr freie Carboxylgruppen im Molekül enthalten. Sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei man grössere als äquivalente Mengen Polycarbon-
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säuren oder deren Anhydride verwendet.
Genauer gesagt soll die zur Veresterung verwendete Menge Polycarbonsäure bzw. Polycarbonsäureanhydrid mehr Carboxylgruppen enthalten als zur Umsetzung mit den Hydroxylgruppen der vorgegebenen Menge des Polyols erforderlich wären. Zu den für die Herstellung der Polycarbonsäurepolyester geeigneten Polyalkoholen gehören zweiwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, 1, 2-Propylenglykol, 1, 3-Propylenglykol, Di- propylenglykole, Tripropylenglykole, Polyoxyäthylenglykole, Polyoxypropylenglykole, 1, 2- Butylenglykol,
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4-Butylenglykol, Pentan-l, 5-diol, Pentan-2, 4-diol, 2, 2-Dimethyltrimethylenglykol, Hexan-l, 4-diol,2, 5-Dimethyl-3-hexin-2, 5-diol ;
dreiwertige Alkohole wie Glycerin, Trimethylolmethan, Hexan-l, 2, 6-triol oder 1, 1, 1-Trimethylolpropan ; tetrafunktionelle Verbindungen wie Pentaerythrit oder Diglycerin ; auch höherfunktionelle Verbindungen wie Pentaglycerin, Dipentaerythrit oder Polyvinylalkohole. Weitere Polyalkohole, die für die Herstellung der Polycarbonsäurepolyester geeignet sind, können hergestellt werden durch Umsetzung von Epoxyden, wie Diglycidyläthern von 2, 2-Propanbisphenol, mit aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, wie Aminen, Polycarbonsäuren oder polyfunktionellen Verbindungen.
Zur Herstellung der Polycarbonsäurepolyester, welche erfindungsgemäss in den Substanzgemischen Verwendung finden können, werden vorzugsweise zwei-, drei-oder vierwertige aliphatische oder oxyaliphatische Alkohole verwendet. Die Molverhältnisse werden dabei zwischen der Polycarbonsäure bzw. dem Polycarbonsäureanhydrid und dem Polyalkohol so eingestellt, dass mehr als eine freie Carboxylgruppe im Endmolekül verbleibt. Im Falle der Verwendung von drei-oder vierfunktionellen Reaktionspartnern für die Veresterung müssen die Molverhältnisse so eingestellt werden, dass Gelbildung vermieden wird. Die bevorzugten Bereiche der Molverhältnisse von Dicarbonsäuren zu drei-oder vierwertigen Alkoholen werden in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Mol <SEP> verhältnis <SEP> Dicarbonsäure <SEP>
<tb> oder <SEP> Anhydrid <SEP> einer <SEP> solchen
<tb> Mehrwertiger <SEP> Alkohol <SEP> zu <SEP> mehrwertigem <SEP> Alkohol
<tb> Dreiwertiger <SEP> Alkohol <SEP> 2, <SEP> 2-3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Vierwertiger <SEP> Alkohol <SEP> 3, <SEP> 3-4, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Noch vorteilhaftere Molverhältnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Molverhältnis <SEP> Dicarbonsäure
<tb> oder <SEP> Anhydrid <SEP> einer <SEP> solchen
<tb> Mehrwertiger <SEP> Alkohol <SEP> zu <SEP> mehrwertigem <SEP> Alkohol
<tb> Dreiwertiger <SEP> Alkohol <SEP> 2, <SEP> 5-3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Vierwertiger <SEP> Alkohol <SEP> 3,5 <SEP> - <SEP> 4,0
<tb>
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mindestens eine Oxydicarbonylgruppe
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im Molekül enthalten. Die härtbaren Mischungen mit solchen können in ähnlicher Weise hergestellt werden wie die härtbaren Mischungen aus Polycarbonsäuren und den erfindungsgemilen Epoxydgemischen, u. zw. unter Verwendung ähnlicher Temperaturbereiche und Verfahrensmassnahmen, um Homogenität zu erreichen.
Saure oder basische Katalysatoren, wie sie bereits aufgezählt wurden, bewirken eine Steigerung der Härtungsgeschwindigkeit. Es werden Katalysatormengen bis 5, 0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Epoxydmischung, verwendet und es wurde gefunden, dass diese Menge eine genügende Steigerung der Härtungsgeschwindigkeit bewirkt.
Harze aus härtbaren Gemischen mit einem Gehalt an Polycarbonsäureanhydriden neben den Epoxyden sind unschmelzbar, widerstandsfähig gegen organische Lösungsmittel, hart und biegsam. Wünschenswerte Harze werden erhalten, wenn die erfindungsgemässen Mischungen 0, 3-3, 0 Carboxyläquivalente Anhydrid auf jede Epoxygruppe enthalten. Vorzugsweise werden 0, 75-2, 3 Carboxyläquivalente Anhydrid je Epoxygruppe eingesetzt. Um verschiedene spezielle Eigenschaften, wie unterschiedliche Grade an Biegsamkeit, zu erzielen, können die Polycarbonsäuren, die im vorigen aufgezählt wurden, mit den Polycarbonsäureanhydriden und den erfindungsgemässen Epoxydgemischen vor der Härtung vereinigt werden.
Diese härtbaren Gemische enthalten dann solche relative Mengen an Säureanhydrid, Säure und Epoxydgemisch, dass nicht mehr als 1, 5, vorzugsweise nicht mehr als 1, 15 Carboxyläquivalente Säure und 0, 3-3, 0, vorzugsweise 0, 75-2, 3 Carboxyläquivalente der gesamten Menge an Anhydrid und Säure auf jede Epoxygruppe des Epoxydgemisches kommen. Die jeweilige Menge an Anhydrid und Säure in solch einer härtbaren Mischung soll so gewählt werden, dass wenigstens ebensoviel Carboxyläquivalente aus dem Anhydrid stammen wie aus der Säure.
Geeignete Polycarbonsäureanhydride sind : Bernsteinsäure-, Glutarsäureanhydrid, Propylbernsteinsäureanhydrid, Methylbutylbernsteinsäureanhydrid, Hexylbernsteinsäureanhydrid, Heptylbernsteinsäureanhydrid, Pentenylbemsteinsäureanhydrid, Octenylbernsteinsäureanhydrid, Nonenylbernsteinsäureanhydrid, et, B- Diäthylbernsteinsäureanhydrid, Maleinsäure-, Chlormaleinsäure-, Dichlormaleinsäure-, Itaconsäure-, Citraconsäure-, Hexahydrophthalsäure-, Hexachlorphthalsäure-, Tetrahydrophthalsäure-, Methyltetra-
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;
Hexachloroendomethylentetrahydrophthalsäureanhydridpolymere Dicarbonsäureanhydride oder gemischte polymere Dicarbonsäureanhydride, wie sie bei der Autokondensation von Dicarbonsäuren, z. B. Adipin-, Pimelin-, Sebacin-, Hexahydroisophthal-, Terephthal- oder Isophthalsäure, entstehen. Es können auch andere Dicarbonsäureanhydride in dAm erfindungsgemässen polymerisierbaren Substanzgemischen verwendet werden und es zählen dazu z. B. Diels-Alder-Addukte aus Maleinsäure und aliphatischen Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen. Bevorzugte Poly-
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sind.
Unter dem Ausdruck mehrwertiges Phenol wird ein Phenol verstanden, welches wenigstens zwei phenolische Hydroxylgruppen im Molekül enthält. Die Epoxydmischung und das Polyphenol können auf geeignete Weise gemischt werden, es wird jedoch vorgezogen, die Mischung zwecks Erzielung von Homogenität in der flüssigen Phase zu bewirken. Dazu kann es notwendig sein, die Temperatur des Phenols und der Epoxydkomposition zum mindesten auf den Schmelzpunkt oder in den Schmelzbereich der höchst schmelzenden Komponente zu erhöhen. Es werden indessen Temperaturen unter 1000 C bevorzugt, um vorzeitige Härtung hintanzuhalten. Rühren erleichtert die Homogenisierung.
Saure oder basische Katalysatoren, wie sie bereits genannt wurden, bewirken Steigerung der Härtungsgeschwindigkeit. Es wurde gefunden, dass eine Menge bis zu 5, 0 Gew.-lo, bezogen auf das Epoxydgemisch, eine genügende Steigerung der Härtung bewirkt. Es können zwar auch höhere Katalysatormengen verwendet werden, wenngleich Konzentrationen von 2, 5 Gew.-% und darunter als völlig ausreichend gefunden wurden.
Harze, die dem Angriff von Chemikalien widerstehen und sowohl hart als auch biegsam sind, können aus den erfindungsgemässen Substanzgemischen unter Verwendung von Epoxydmischungen und Polyphenolen erhalten werden. Besonders wertvolle Harze entstehen, wenn die Mengen der Einsatzkomponenten so gewählt werden, dass auf jede Epoxygruppe des Epoxydgemisches 0, - 2,5 phenolische Hydroxylgruppen entfallen. Der bevorzugte Mengenwert für die Phenole ist so bemessen, dass 0, 75-1, 5 phenolische Hydroxylgruppen des Polyphenols je Epoxygruppe des Epoxydgemisches zum Einsatz gelangen.
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Typische Phenole sind Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, die Dihydroxynaphthaline, die Dihydroxyanthracene, die Dihydroxyanthrachinone, die Dihydroxytoluole, die Dihydroxyxylole, Chlorohydrochlnon, Bromhydrochinon, Toluhydrochinon, die Dihydroxybenzaldehyde, 6, 12-Dihydroxychrysen, i-n-Hexylresorcin, 2, 4-Dihydroxybenzoesäure, Phloroglucin, Pyrogallol, Hydroxyhydrochinon, n-Butyro-
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2, 3, 5-Tetrahydroxybenzole,hydroxy-l. l'-dinaphthylmethan ;
die 2, 2'-, 2, 3'-, 2, 4'-, 3, 3'-, 3, 4'- und 4, 4'-Isomeren von Dihydroxydiphenylmethan, Dihydroxydiphenylmethylmethan, DihydroxydiDhenyldimethylmethan, Di- hydroxydiphenyläthylmethylmethan, Dihydroxydiphenyldiäthylmethan, Dihydroxydiphenylmethylpropylmethan, Dihydroxydiphenylmethylphenylmethan, Dihydroxydiphenyläthylphenylmethan, Dihydroxydiphenylpropylphenylmethan, Dihydroxydiphenylbutylphenylmethan, Dihydroxydiphenyltolylmethan, Dihydroxydiphenyltolylmethylmethan, Dihydroxydipheny1cyclohexan und andere Diphenylolmethane, ferner von 2, 2-Bis- (4-hydroxy-2-methylphenyl)-propan, 2, 2-Bis- (4-hydroxy-2-tert.-butylphenyl)-propan, 2, 2-Bis- (2-hydroxynaphthyl)-pentan ;
ferner Kondensationsprodukte aus mehrwertigen Phenolen und Formaldehyd.
Unter dem Ausdruck Polyole als Vernetzer werden organische Verbindungen verstanden, welche zwei oder mehr aliphatische Hydroxylgruppen im Molekül enthalten. Härtbare Mischungen mit solchen können in ähnlicher Weise hergestellt werden, wie zur Herstellung von härtbaren Gemischen aus Epoxydmischungen und Polycarbonsäuren bereits angegeben wurde, u. zw. unter Verwendung derselben Temperaturbereiche und Homogenisierungsmethoden. Zwecks Herstellung der härtbaren Gemische können das Säureanhydrid und der Polyalkohol zu den Epoxykompositionen gleichzeitig zugegeben werden oder in irgendeiner andern Form. Saure oder basische Katalysatoren, wie sie bereits genannt wurden, steigern die Härtungsgeschwindigkeit solcher Gemische, insbesondere in Mengen bis zu 5 Gew. -0/0, bezogen auf die Epoxydkomposition.
Höhere Katalysatorkonzentrationen können zwar angewendet werden, doch sind sie Konzentrationen von 5% und darunter gleichwertig.
Wärmegehärtete Harze aus den erfindungsgemässen Epoxydgemischen mit einem Zusatz an Polyalkoholen und Polycarbonsäureanhydriden können als zähe, biegsame oder harte, steife Produkte bzw. als Produkte mit dazwischenliegenden Werten an Biegsamkeit und Steifheit erhalten werden. Zur Herstellung wünschenswerte Harze werden die Mengen an Polyalkohol, Anhydrid und Epoxydgemisch so gewählt, dass 3, 0 aliphatische Hydroxylgruppen des Polyols auf jede Epoxygruppe der Epoxydmischung entfallen.
Wenn ein Polyol und ein Anhydrid verwendet werden, dann entfallen auch 0, 33-4, 0 Carboxyläquivalente des Anhydrids auf jede Epoxygruppe des Epoxydgemisches. Es wird vorgezogen, dass auf jede Epoxygruppe der Epoxydmischung bis zu 1, 67 aliphatische Hydroxylgruppen des Polyols und 0, 67-3, 0 Carboxyl- äquivalente des Anhydrids entfallen. Geeignete Polyole sind die mehrwertigen aliphatischen Alkohole,
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2-Propylenglykol, 1, 3-Propylenglykol, Dipropylenglykol.methan, Polyvinylalkohole, Polyalkenylalkohole, Pentaerythrit, Inosit, Diglycerin oder Pentaglycerin.
Die erfindungsgemässen Epoxydgemische und die Mischungen, welche Vernetzer enthalten, sowie die daraus hergestellten Harze sind wertvoll für die Herstellung einer Vielzahl von Gegenständen wie Kämmen, Bürstengriffen, Gartenmöbeln, Teilen von Radiogehäusen, Konstruktionsteilen, ferner zur Einbettung von Elektromaterial und zur Herstellung von Schutzüberzügen. Die erfindungsgemässen Epoxydmischungen können als Wärme- und Lichtstabilisatoren von Chlor enthaltenden Harzen verwendet werden, ferner zur Herstellung von Kondensationsharzen, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- oder MelaminFormaldehyd-Harzen u. ähnl., um deren physikalische Eigenschaften, z. B. die Biegsamkeit, zu verbessern.
Die erfindungsgemässen Substanzgemische können gegossen oder geformt werden unter Verwendung vereinfachter Herstellungsverfahren zur Erzielung zahlreicher Gegenstände. Die Mischungen können eine grosse Menge verschiedenartiger Füllstoffe aufnehmen, welche den daraus hergestellten Harzen
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spezielle Eigenschaften zu verleihen vermögen. Sie sind besonders wertvoll für die Herstellung von hochtemperaturbeständigen Bauteilen, wie Leitungen für heisse Flüssigkeiten, Konstruktionselemente für lenkbare Geschosse und schnell bewegliche Flugzeuge, ferner für Werkzeuge und Formen, wie sie beispielsweise in der Autoindustrie zum Pressen von Schutzblechen, Hüllen und Bodenteilen verwendet werden.
Die härtbaren Gemische sind auch besonders wertvoll zur Herstellung von leicht aufzubringenden Schutz- überzügen und können zu harten, widerstandsfähigen Überzügen gehärtet werden, welche zäh, stossfest und widerstandsfähig gegen Chemikalien sind und welche ausserdem auf einer Vielzahl von Materialien,
EMI8.1
schiedensten Formen und entsprechendem Äusseren entsteht.
In den folgenden Beispielen werden die physikalischen Eigenschaften in Übereinstimmung mit ASTM-Prüfmethoden angegeben, u. zw.
EMI8.2
<tb>
<tb>
Ermittlung <SEP> der <SEP> Wärme <SEP> verformung <SEP> (U <SEP> C) <SEP> gemäss <SEP> ASTM <SEP> Des
<tb> Rockwellhärte <SEP> (M) <SEP> " <SEP> D-785
<tb> Kerbschlagzähigkeit <SEP> " <SEP> D-256
<tb> Biegewert, <SEP> Biegefestigkeit, <SEP> Biegemodul <SEP> D-790 <SEP>
<tb> Tragfähigkeit <SEP> unter <SEP> Druck <SEP> D <SEP> 695-54. <SEP>
<tb>
Die Werte für Barcolhärte wurden unter Verwendung eines Barcol Impressor GYZJ ermittelt. Die Viskositätswerte wurden mit einem Brookfield Synchro-Lectric-Viskosimeter ermittelt. Sofern nichts anderes angegeben, bedeuten Teile Gew.-Teile. Raumtemperaturen sind solche Bereich von 25 bis 300 C.
Beispiel l : Herstellung von Bis-(2-cyclopentenyl)-äther.
1244 g (12,13 Mole) 1-Chlor-2-cyclopenten und 1400 g wässerige NaOH-Lösung mit einem Gehalt an 37,8% NaOH (530 g NaOH insgesamt) werden gleichzeitig zu einer heftig gerührten Lösung von 27,9 g NaOH in 4000 g Wasser zugesetzt. Hiezu wurden 1 Stunde und 40 Minuten gebraucht. Während der Zugabe wurde die Temperatur auf 500 C gehalten und die zugesetzten Mengen wurden so bemessen, dass die Reaktionsmischung alkalisch war (pH grösser als 8). Die Reaktionsmischung 1. fente sich im Laufe der Reaktion in zwei Schichten. Nachdem eine weitere Stunde gerührt worden war, wurden die Schichten getrennt und die untere Schicht über eine Glasfüllkörperkolonne fraktioniert.
Es wurden bei einem Druck von 10 mm Hg absolut 337 g einer Fraktion mit dem Siedepunkt 820 C erhalten. Die Substanz wurde
EMI8.3
Beispiel 2 : Herstellung des Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äthers.
3081 g einer 22,2 gew. igen Lösung von Peressigsäure in Aceton (entsprechend 9 Molen Peressigsäure) wurden langsam zu 338 g (2, 25 Mole) Bis-(2-cyclopentenyl)-äther gegeben. Hiezu waren 5 Stunden erforderlich. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde zwischen 25 und 35 C gehalten. Nachdem ein weiterer Tag bei Raumtemperatur (250) gerührt und anschliessend 2 Tage bei-61 C stehen gelassen worden war, wurde die Reaktionsmischung auf den Verbrauch von Peressigsäure untenucht und festgestellt, dass die Reaktion zu 95% beendet war.
Die Reaktionsmischung wurde hierauf in unter Rückfluss siedendes Äthylbenzol eingetragen, um Aceton, bei der Reaktion entstandene Essigsäure und den Überschuss Peressigsäure abzutreiben. Es wurden auch die niedrig siedenden Substanzen entfernt und hierauf der Rückstand fraktioniert. Dabei ergaben sich 320 g (78% der Theorie) Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äthers. Kp 107 C/2,1 mm Hg. Durch Rekristallisation einer festen mittleren Fraktion aus Äthylbenzol ergab sich eine weisse kristalline Substanz mit Fp 56-57 C. Die Analyse ergab für CloHlOg :
EMI8.4
<tb>
<tb> berechnet <SEP> gefunden
<tb> C <SEP> % <SEP> 65, <SEP> 91 <SEP> 65, <SEP> 88 <SEP>
<tb> H <SEP> 7, <SEP> 74 <SEP> 7, <SEP> 81 <SEP>
<tb> 0% <SEP> 26, <SEP> 35 <SEP> 26, <SEP> 31. <SEP>
<tb>
Bei der Titration des Epoxydes mit Pyridinhydrochlorid ergab sich eine Reinheit von 96%.
Beispiel 3A : Herstellung des Polyglycidylpolyäthers von 4, 4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan (Bisphenol A).
108, 96 kg Epichlorhydrin, 29 kg Äthylalkohol und 45, 4 kg 4,4'-Dihydroxdiphenyldimethylmethan (Bisphenol A) wurden in einen Kessel aus rostfreiem Stahl mit Intensivrührer und P. ückflusskühler gegeben
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und bei einem absoluten Druck von 325 bis 350 mm Hg auf 600 C erhitzt. Hierauf wurden 37,23 kg 50 gew.-% ige NaOH unter heftigem Rühren langsam zugegeben. Die Zusatzmengen wurden so gewählt, dass die Temperatur der Mischung ständig unter 65 C verblieb und die Zugabe nach 3,5 Stunden beendet war. Anschliessend wurde die Reaktionsmischung eine weitere halbe Stunde gerührt, hierauf der Alkohol und nicht umgesetztes Epichlorhydrin im Vakuum bei 50 mm Hg und einer Sumpftemperatur von 700 C
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gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagierte.
Der gewaschene Rückstand wurde hierauf bei einem Vakuum von 75 mm Hg auf 1350 C erhitzt, um das Toluol abzutreiben, und hierauf 15 Minuten lang bei einem absoluten Druck von 15 mm Hg und einer Temperatur von 1400 C wasserdampfdestilliert. Anschliessend wurde unter denselben Bedingungen von Druck und Temperatur getrocknet, hierauf gekühlt und aus dem Reaktionsgefäss ausgebracht. Der so gewonnene Polyglycidyläther des Bisphenol A hatte ein spez. Gewicht von 1, 16 g/cm3 bei 250 C, eine Viskosität von 15000 cP bei 250 C (bestimmt in einem Brookfield-Viskosimeter), ein Epoxyäquivalent von 190 g Polyglycidylpolyäther je Mol Epoxygruppe.
Beispiel 3B : Herstellung von Polyglycidylpolyäther des Bisphenol A.
Etwa 1 Mol 4, 4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan und etwa 1,88 Mole NaOH als 10 gew.-ige wässerige Lösung wurden gemischt und auf etwa 450 C erwärmt, hierauf wurden etwa 1, 57 Mole Epichlorhydrin unter Rühren zugefügt. Die Temperatur der Mischung wurde nach und nach auf 950 C erhöht und eine Stunde und 20 Minuten auf diesem Wert gehalten. Es bildete sich eine wässerige Schicht und ein Rückstand. Die wässerige Schicht wurde abdekantiert und der Rückstand gegen Lackmus neutral gewaschen, hierauf entwässert und bei 1300 C getrocknet. Der entstandene Polyglycidylpolyäther hatte einen Fp von etwa 690 C und ein Epoxyäquivalentgewicht von etwa 500 g Polyglycidylpolyäther für jede darin enthaltene Epoxygruppe.
Beispiel 3C : Herstellung eines Polyglycidylpolyäthers von Bisphenol A.
Etwa 4 Mole Bisphenol A und 5 Mole Epichlorhydrin wurden zu etwa 6,43 Molen NaOH als 10 gew.-% ige. wässerige Lösung zugefügt. Die Mischung wurde hierauf nach und nach unter Rühren innerhalb einer Stunde und 20 Minuten auf etwa 1000 C erhitzt und hierauf unter Rückfluss bei Atmosphärendruck bei 100 - 1040 C eine Stunde lang reagieren gelassen. Es bildete sich eine wässerige Phase und ein Rückstand. Die wässerige Schicht wurde abdekantiert und der Rückstand mit siedendem Wasser gegen Lackmus neutral gewaschen. Der erhaltene Polyglycidylpolyäther wurde entwässert und bei einer Temperatur von 1500 C getrocknet. Er wies einen Schmelzpunkt von etwa 1000 C auf und hatte ein Epoxyäquivalentgewicht von etwa 860 g Polyglycidylpolyäther je Epoxygruppe.
Beispiel 3D : Herstellung eines Polyglycidylpolyäthers von Bisphenol A.
Etwa 100 Teile eines Polyglycidylpolyäthers, wie er gemäss Beispiel 3C erhalten worden war, wurden auf etwa 1500C erhitzt und 7, 75 Teile Bisphenol A zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde 2 Stunden unter langsamer Temperatursteigerung bis 2000 C reagieren gelassen. Es entstand ein fester Polyglycidylpolyäther mit einem Schmelzpunkt von etwa 1480 C und einem Epoxyäquivalentgewicht von etwa 2780 g Polyglycidylpolyäther je Epoxygruppe.
Beispiele 4-7 : Epoxydzusammensetzungen.
Es wurden Epoxydzusammensetzungen hergestellt aus einem festen Polyglycidylpolyäther von
EMI9.2
sind in Tabelle 3 angegeben. Die Epoxydzusammensetzungen wurden hierauf durch Erwärmen auf etwa 1000 C homogenisiert und anschliessend auf etwa 250 C gekühlt. Es lagen dann Flüssigkeiten vor mit Schmelzpunktsbereichen unter 250 C. Die bei 250 C gemessenen Viskositäten derselben sind gleichfalls in Tabelle 3 angegeben. Die Epoxydzusammensetzungen gemäss Beispiel 5 und 6 können mit Vorteil als Bindemittel verwendet werden, z. B. für ein gut haftendes Klebemittel für Glas oder Stahl.
Die Zusammensetzungen gemäss Beispiel 6 und 7 können zwar gleichfalls als Bindemittel Verwendung finden, doch liegt ihr Vorteil vor allem in der Herstellung von gegossenen oder gepressten Formkörpern.
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Tabelle 3
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Menge <SEP> des <SEP> Poly- <SEP> Menge <SEP> des <SEP> Bis-(2,3-epoxy- <SEP> Viskosität
<tb> Nr. <SEP> glycidylpolyäthers <SEP> cyc1opentyl) <SEP> - <SEP> äthers <SEP> eP <SEP>
<tb> 4 <SEP> 21,0 <SEP> 14,0 <SEP> über <SEP> 105
<tb> 5 <SEP> 21,0 <SEP> 21,0 <SEP> 97400
<tb> 6 <SEP> 21,0 <SEP> 31,5 <SEP> 15700
<tb> 7 <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP> 49, <SEP> 0 <SEP> 2580 <SEP>
<tb>
Beispiele 8-17 : Harze aus den erfindungsgemässen Epoxydzusammensetzungen und einer Metallhalogenid-Lewis-Säure als Katalysator.
10 flüssige Epoxydzusammensetzungen wurden bereitet aus einem Polyglycidylpolyäther und Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther. Die Mengen sind in Tabelle 4 angegeben. Zu jeder der 10 Gemische wurde Bortrifluorid-Monoäthylamin-Komplex als Katalysator zugesetzt. Die Mengenanteile des Katalysators sind gleichfalls der Tabelle 4 zu entnehmen. Jede Mischung wurde durch Erwärmen homogenisiert, was bei etwa 580 C eintrat, und hierauf bei 1200 C gehalten, bis Gelbildung eingetreten war. Die Gelbildungszeit geht gleichfalls aus Tabelle 4 hervor. Jedes dieser Gele wurde anschliessend eine bestimmte Zeit lang bei 1200C gehalten (Zeitangabe in Tabelle 4), die Temperatur hierauf auf 1600C erhöht und 6 Stunden beibehalten. Aus jeder der 10 Mischungen war danach ein warmegehärteies Harz entstanden.
Die Eigenschaften derselben sind gleichfalls in Tabelle 4 aufgezeigt.
Tabelle 4
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Polygly- <SEP> Bis-(2,3- <SEP> Kataly- <SEP> Gelbil- <SEP> Härtung <SEP> Harz
<tb> Nr. <SEP> cidyl- <SEP> epoxy- <SEP> stator- <SEP> dungszeit <SEP> be <SEP> Digenschaften
<tb> polh- <SEP> cyclo- <SEP> menge <SEP> 120 C
<tb> äther <SEP> pentyl)-
<tb> äther
<tb> (g) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (Minuten) <SEP> (Stunden) <SEP>
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 98 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 25 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> bernsteinfarben
<tb> zäh,
<tb> i <SEP> Parcolhärte <SEP> 25 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 25 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> r <SEP> braun, <SEP> zäh, <SEP>
<tb> Barcolhärte <SEP> 32
<tb> 10 <SEP> 0,90 <SEP> 0,10 <SEP> 0,06 <SEP> 25 <SEP> 22,5 <SEP> brun, <SEP> zäh,
<tb> Barcolhärte <SEP> 35
<tb> 11 <SEP> 0,80 <SEP> 0,20 <SEP> 0,06 <SEP> 25 <SEP> 22,5 <SEP> braun, <SEP> zäh,
<tb> Rarcolhärte <SEP> 44
<tb> 12 <SEP> 0, <SEP> 60'0, <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 25 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> braun, <SEP> zäh,
<tb> Barcolhärte <SEP> 41
<tb> 13 <SEP> 0,40 <SEP> 0,60 <SEP> 0,06 <SEP> 25 <SEP> 22,5 <SEP> braun, <SEP> hart,
<tb> innen <SEP> verkohlt
<tb> 14 <SEP> 0,20 <SEP> 0,80 <SEP> 0,06 <SEP> 25 <SEP> 22,5 <SEP> braun, <SEP> hart,
<tb> innen <SEP> verkohlt
<tb> 15 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 90 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 50 <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP> braun, <SEP> zäh,
<tb> Barcolhärte <SEP> 32
<tb> 16 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 40 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> braun, <SEP> hart, <SEP> zäh
<tb> 17 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 0, <SEP> 97 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 40 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> braun, <SEP> zäh,
<tb> Barcolhärte <SEP> 20
<tb>
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Beispiel 18 ;
Harz aus einer erfindungsgemässen Epoxydzusammensetzung und einem Metallhalogenid-Lewis-Säure-Katalysator.
Eine flüssige Epoxydzusammensetzung aus 0, 7 g Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther und 0, 3 g eines Polyglycidylpolyäthers (gemäss Beispiel 3C) wurde bereitet und ihr 0, 03 g Bortrifluorid-Monoäthylamin- Komplex einverleibt. Der Katalysatorgehalt betrug demnach 3 Gel.-%, bezogen auf das Gewicht der Epoxydzusammensetzung. Die Mischung wurde erwärmt, bis sie homogen war (bei etwa 1000 C) und hierauf 5 Stunden auf 1200 C erwärmt, wobei Gelbildung eintrat. Das Gel wurde während weiterer 6 Stunden bei 1600C gehärtet. Es lag dann ein hartes, zähes, wärmegehärtetes Harz vor.
Beispiel19-25 :HarzeauserfindungsgemässenEpoxydzusammensetzungen und einem Mineralsäurekatalysator.
Es wurden 7 Epoxydzusammensetzungen aus Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl)-äther und einem Polyglycidylpolyäther (hergestellt wie im Beispiel 3A beschrieben) bereitet. Die Mengenanteile sind in Tabelle 5 angegeben. Zu jeder der Mischungen gemäss Beispiel 19 - 21 wurden zwei Tropfen 25 gew.-ige wässerige Schwefelsäure, entsprechend 1 Gew. -% Schwefelsäure, bezogen auf das Gewicht der Epoxydzusammensetzung, zugefügt. Zu jeder der Mischungen gemäss Beispiel 22 - 25 wurde ein Tropfen 25 gew.-% ige wässerige Schwefelsäure, entsprechend 0, 5 Gew.-% Schwefelsäure, bezogen auf das Gewicht der Epoxydzusammensetzung, zugefügt. Jede der so erhaltenen Mischungen wurde während der in Tabelle 5 angegebenen Zeit auf 120 C erhitzt, wobei Gelbildung eintrat.
Jedes dieser Gele wurde anschliessend während der gleichfalls in Tabelle 5 angegebenen Zeit bei 1200 C gehalten. Anschliessend wurde die Temperatur auf 160 C erhöht und 6 Stunden beibehalten.
Tabelle 5
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Polygly- <SEP> Bis-(2,3- <SEP> Gelbil <SEP> Hätung <SEP> Harz
<tb> Nr. <SEP> cidyl-epoxy-dungszeit <SEP> bei <SEP> Eigenschaften
<tb> poly- <SEP> cyclo- <SEP> bei <SEP> 1200 <SEP> C <SEP> 1200 <SEP> C
<tb> äther <SEP> pentyl)-
<tb> äther
<tb> (g) <SEP> (g) <SEP> (Minuten) <SEP> (Stunden)
<tb> 19 <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 12 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> hart, <SEP> zäh
<tb> 20 <SEP> 0, <SEP> 90 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> hart
<tb> 21 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 12 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> hart
<tb> 22 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 35 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> zäh,
<tb> Barcolhärte <SEP> 37
<tb> 23 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 45 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> zäh, <SEP>
<tb> Barcolhärte <SEP> 43
<tb> 24 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 90 <SEP> 240 <SEP> 4,
<SEP> 5 <SEP> zäh,
<tb> Barcolhärte <SEP> 44
<tb> 25 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP> zäh,
<tb> 300 <SEP> Barcolhärte <SEP> 37
<tb>
Beispiel 26 : Harze aus einer erfindungsgemässen Epoxydzusammensetzung und einem Alkali-Katalysator.
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7im Beispiel 3A) wurden gemischt und mit 2 Tropfen einer 20 gew.-Toigen Lösung von KOH in Äthylenglykol versetzt. Die Menge des Katalysators betrug etwa 1, 0 Grew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht ier Epoxydzusammensetzung. Die Mischung wurde hierauf 4 Stunden auf 1200 C erwärmt, wobei bereits ! lach 1, 5 Stunden Gelbildung eintrat. Anschliessend wurde die Temperatur auf 1600 C erhöht und weitere 3 Stunden dabei gehalten.
Es wurde ein zähes, wärmegehärtetes Harz mit Barcolhärte 31 erhalten.
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Beispiele27-29 :HarzzuserfindungsgemässerEpoxydzusammensetzung,
Maleinsäureanhydrid und Polyolen.
Es wurden drei Mischungen bereitet, von denen jede 5 g einer Epoxydzusamm.nsefzung aus 0, 55 Mol- Teilen Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl)-äther und 100 Teilen eines Polyglycidylpolyätl1ers von Bisphenol A (hergestellt wie im Beispiel 3A), 2, 66 g Maleinsäureanhydrid und für Beispiel 27 0, 42 g Glycerin, für Beispiel 28 1, 54 g Bisphenol A, für Beispiel 29 1, 02 g 2,4,6-Trimethylolphenyl-allyl-äther enthielt. Die Mengenverhältnisse sind so gewählt, dass in jeder Mischung 1, 33 Carboxyläquivalente des Anhydrids und 0, 33 Hydroxyläquivalente des Polyols auf jedes Epoxyäquivalent der Epoxydzusammensetzung entfallen. Die Mischungen wurden bei 40 - 500 C homogenisiert, hierauf 5 Stunden lang auf 1200 C erhitzt.
In den Beispielen 27 und 28 trat nach 1, 5 Stunden, im Beispiel 29 nach 3 Stunden Gelbildung ein. Jedes Gel wurde anschliessend weitere 6 Stunden auf 1600C erhitzt. Es wurden blassgelbe, zähe, unschmelzbare Harze mit den Barcolhärten 51,32 und 51 erhalten.
Beispiel 30A : Herstellung eines Polyglycidylpolyäther-Diäthylentriamin-Adduktes ,
475 g (1, 25 Mole) eines Polyglycidylpolyäthers von Bisphenol A (hergestellt gemäss Beispiel 3A) wurden langsam und u. iter heftiger Bewegung zu 515 g (5 Molen) Diäthylentriamin zugefügt. Die Zugabegeschwindigkeit wurde so eingestellt und erforderlichenfalls gekühlt, dass die Reaktionstemperatur unter 750C blieb. Das erhaltene Addukt hatte eine Viskosität von 9000 cP bei 25 C, ein spez. Gewicht von 1, 07 bei 250C und ein Aminäquivalent von etwa 50 g Addukt für jeden Aminwasserstoff.
Beispiel 30B : Herstellung eines Äthylenoxyd-Diäthylentriamin-Adduktes.
515 g (5 Mole) Diäthylentriamin und 515 g Wasser wurden in einem 2 l-Kolben gemischt und in einem Kühlbad auf 170 C gekühlt, hierauf wurde Äthylenoxyd unter heftigem Rühren eingeleitet, bis 220 g (5 Mole) davon absorbiert waren. Die Einleitung erforderte 3, 5 Stunden und es wurde vermieden, dass die Reaktionstemperatur über 250 C stieg. Die Reaktionsmischung wurde anschliessend noch 1 Stunde bei Raumtemperatur weitergerührt und im Vakuum vom Wasser befreit.
Nicht umgesetztes Diäthylentriamin und andere niedrig siedende Gemischanteile wurden hierauf durch fraktionierte Destillation bei 5 mm Hg absolut abgetrieben, bis die Dampf temperatur 1650 C er-
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jeden Aminwasserstoff.
Beispiel 30C : Herstellung einer Mischung aus einem Äthylenoxyd-
Diäthylentriamin-Addukt und einem Phenol.
100Teile des Äthylenoxyd-Diäthylentriamin-Adduktes gemäss Beispiel 30B mm 30 Teile Bisphenol A wurden gemischt. Die Mischung zeigte eine Viskosität von 2940 cP bei 250 C. Das Aminäquivalent betrug 48 g Mischung je Aminwasserstoff, das Phenoläquivalent 500 g Mischung je phenolische Hydroxylgruppe.
Beispiel 30D : Herstellung eines Polyglycidylpolyäther-Phenol-Diathylcntriamin-Adduktes.
25 Teile eines Polyglycidylpolyäthers von Bisphenol A (hergestellt gemäss Beispiel 3A) wurden innerhalb 3-4 Stunden zu 50 Teilen Diäthylentriamin zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgefässes unter 650C gehalten wurde. Anschliessend an die Zugabe des gesamten Polyätherepoxydes wurden 25 Teile Bisphenol A zugesetzt und die Temperatur während des Auflösens durch Kühlen bei 500 C gehalten. Das so erhaltene Addukt hatte eine Viskosität von etwa 5000 cP bei S C und ein Amin- äquivalent von etwa 47 g Addukt je Aminwasserstoff.
Beispiele 31-40 : Harze aus Epoxydzusammensetzungen und polyfunktionellen Aminen .
5 Epoxydzusammensetzungen 31, 33,35, 37 und 39 wurden hergestellt, von denen jede 5, 6 g eines Polyglycidylpolyäthers von Bisphenol A (wie im Beispiel 3A beschrieben) und 2, 4 g Bis- (2, 3-epoxy- cyclopentyl)-äther enthielt. Jede der so hergestellten Epoxydzusammensetzungen enthielt 0, 236 Mol- teile Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther auf 100 Gew.-Teile des Polyglycidylpolyäthers. Zu jeder Epoxydzusammensetzung wurden verschiedene Mengen verschiedener polyfunkrioneller Amine hinzugefügt, wie sie in der Tabelle 6 zusammengestellt sind, um 5 härtbare Gemische zu erhalten.
Die relative Menge von polyfunktionellem Amin und Epoxydzusammensetzung in jeder dieser 5 Mischungen ergab ein Verhältnis von einem Aminwasserstoff des Amins pro Epoxygruppe der Fpoxydzusammensetzung. Weitere 5 Mischungen gemäss Beispielen 32,34, 36,38 und 40 wurden hergestellt, wobei jede 8 g des Polyglycidylpolyäthers (gemäss Beispiel 3A) und verschiedene Mengen verschiedener polyfunktioneller Amine, wie sie ebenfalls in Tabelle 6 angeführt sind, enthielt. Die Verhältnisse von polyfunktionellem Amin zu Polyglycidylpolyäther in diesen Beispielen betrugen 1Aminwasserstoff des Amins pro Epoxy-
<Desc/Clms Page number 13>
gruppe des Polyglycidylpolyäthers.
Die härtbaren Mischungen nach den Beispielen 31,33, 35,37 und 39 waren Flüssigkeiten von niedriger Viskosität, während die Mischungen nach den Beispielen 32,34, 36,38 und 40 Flüssigkeiten von entsprechend höherer Viskosität waren, von welchen sich einige nur schwer aus- giessen liessen. Alle Mischungen wurden auf einer Temperatur von 80 C gehalten und es bildeten sich Gele in den in Tabelle 6 angegebenen Zeiten. Jedes Gel wurde auf 1200 C während einer in Tabelle 6 angegebenen Zeit gehalten und dann noch 6 Stunden auf 1600 C erhitzt. Es wurden aus jeder Mischung
Harze erhalten mit den in Tabelle 6 angegebenen Eigenschaften.
Tabelle 6
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> polyfunktionelles <SEP> Amin <SEP> Gelbildungs-Härtung <SEP> Harz
<tb> Nr. <SEP> Amin <SEP> zeit <SEP> bei80 C <SEP> beil20 C <SEP> Eigenschaften
<tb> (g) <SEP> (Minuten) <SEP> (Stunden)
<tb> 31 <SEP> p, <SEP> p' <SEP> -Methylen- <SEP> 2, <SEP> 80 <SEP> 108 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> zäh,
<tb> dianilin <SEP> Barcolhärte <SEP> 45
<tb> 32 <SEP> p, <SEP> p'-Methylen-2, <SEP> 08 <SEP> 64 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> zäh,
<tb> dianilin <SEP> Barcolhärte <SEP> 37
<tb> 33 <SEP> m-Xylylen-1, <SEP> 90 <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> zäh,
<tb> diamin <SEP> Barcolhärte <SEP> 42
<tb> 34 <SEP> m-Xylylen-1, <SEP> 43 <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> zäh,
<tb> diamin <SEP> Barcolhärte <SEP> 34
<tb> 35 <SEP> Diäthylen-1, <SEP> 14 <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> zäh,
<tb> triamin <SEP> Barcolhärte <SEP> 44
<tb> 36 <SEP> Diäthylen- <SEP> 0,
<SEP> 86 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> zäh,
<tb> triamin <SEP> Barcolhärte <SEP> 33
<tb> 37 <SEP> 1, <SEP> 6-Hexylen- <SEP> 1, <SEP> 60 <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> zäh,
<tb> diamin <SEP> Barcolhärte <SEP> 20
<tb> 38 <SEP> 1, <SEP> 6-Hexylen- <SEP> 1, <SEP> 22 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> zäh, <SEP> verkohlt, <SEP>
<tb> diamin <SEP> blasig
<tb> 39 <SEP> Äthylendiamin <SEP> 0, <SEP> 84 <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> zäh,
<tb> Barcolhärte <SEP> 40
<tb> 40 <SEP> Äthylendiamin <SEP> 0, <SEP> 63 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> zäh, <SEP> verkohlt,
<tb> blasig
<tb>
B e i s p i e l e 41 u n d 42: Harze aus Epoxydzusammensetzungen und m-Xylylendiamin.
Es wurden zwei härtbare Mischungen hergestellt, u. zw. eine (Beispiel 41) aus 35 g einer Epoxydzusammensetzung, die aus 7 g (0, 038 Molteilen) bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther und 28 g eines Polyglycidylpolyäthers von Bisphenol A gemäss Beispiel 3A hergestellt war, und 7,6 g m-Xylylendiamin, und eine zweite (Beispiel 42) aus 29, 4 g Polyglycidylpolyäther von Bisphenol A (gemäss Beispiel 3A) und 5, 6 g m-Xylylendiamin. Die Epoxydzusammensetzung nach Beispiel 41 enthielt 0, 137 Molteile Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl)-äther auf 100 Teile des Polyglycidylpolyäthers. Beide Mischungen enthielten 1,0 Aminwasserstoffe des polyfunktionellen Amins pro Epoxygruppe der Epoxydzusammensetzung bzw. des Polyglycidylpolyäthers.
Es wurden Viskositätsmessungen vorgenommen, die zeigten, dass die Mischung nach Beispiel 41 eine Viskosität von 282 cP und die Mischung nach Beispiel 42 eine solche von 1408 cP aufwies. Die Mischungen wurden in verschiedenen Formen gegossen und 16 Stunden lang bei Raumtemperatur (27 C) stehen gelassen, wobei Gelbildung eintrat. Die erhaltenen Gele wurden auf 1200 C ein bis zwei Stunden erwärmt und dann 6 Stunden bei 1600 C gehalten. Es bildeten sich wärmegehärtete
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Erweichungspunkt, von 1240 CTabelle 7
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Mole <SEP> Bis- <SEP> (2, <SEP> 3-epoxy- <SEP> Viskosität <SEP> Teile <SEP> Amin-Epoxyd- <SEP> Gelbildungszeit <SEP>
<tb> Nr. <SEP> cyclopentyl)-äther/ <SEP> (Centipois <SEP> Addukt/100 <SEP> Teile <SEP> bei <SEP> 500 <SEP> C
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Polyglycidyl-bei27 C) <SEP> Epoxydzusammen- <SEP> (Minuten) <SEP>
<tb> polyäther <SEP> setzung <SEP>
<tb> 46 <SEP> 0, <SEP> 000 <SEP> 17200 <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP> 9
<tb> 47 <SEP> 0, <SEP> 011 <SEP> 15640 <SEP> 25, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP>
<tb> 48 <SEP> 0, <SEP> 061 <SEP> 4600 <SEP> 27, <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP>
<tb> 49 <SEP> 0, <SEP> 137 <SEP> 2300 <SEP> 30, <SEP> 7 <SEP> 15 <SEP>
<tb> 50 <SEP> 0,366 <SEP> 600 <SEP> 36,8 <SEP> 35
<tb> 51 <SEP> 0,825 <SEP> 148 <SEP> -- <SEP> --
<tb> 52 <SEP> 1, <SEP> 281 <SEP> 90 <SEP> 47,
<SEP> 9 <SEP> 25-30 <SEP>
<tb> Stunden
<tb> 53 <SEP> 4, <SEP> 950 <SEP> 48 <SEP> 53, <SEP> 3 <SEP> 40-50 <SEP>
<tb> Stunden
<tb> 54 <SEP> 29, <SEP> 600 <SEP> 36 <SEP> 53, <SEP> 5 <SEP> 68
<tb> Stunden
<tb>
Beispiele 55 - 57: Harze aus Epoxydzusammensetzungen und
Polyglycidylpolyäther-Diäthylentriamin-Addukten.
Es wurden zwei Epoxydzusammensetzungen aus Polyglycidylpolyäther (gemäss Beispiel 3A) und
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(2, 3-epoxycyclopentyl)-ätherfür jede Epoxydzusammensetzung in der Tabelle enthalten. Ein Kontrollversuch (Beispiel 55), der nur den obigen Polyglycidylpolyäther umfasste, wurde angestellt und findet sich ebenfalls in der Tabelle 8.
Die Viskositäten der Epoxydzusammensetzungen sowie des Kontrollversuches sind gleichfalls dort angegeben. Die zwei Zusammensetzungen sowie das Kontrollprodukt wurden dann bei Raumtemperatur mit den in Tabelle 8 angeführten Mengen eines polyfunktionellen Amins, welches ein Polyglycidylpolyätherphenol-Diäthylentriamin-Addukt (gemäss Beispiel 30D) ist, gemischt, um drei härtbare Mischungen zu erhalten. Die Mischungen enthielten einen Aminowasserstoff des Amins für jede Epoxygruppe der Epoxydzusammensetzung oder des Kontrollproduktes. Die Mischungen wurden dann bei Raumtemperatur (etwa 25 C) 7 Tage lang ausgehärtet.
Während dieser Zeit bildete sich aus jeder Mischung ein unschmelzbares Harz mit den in der Tabelle 8 angegebenen Eigenschaften.
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Tabelle 8
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 55 <SEP> 56 <SEP> 57
<tb> Gew.-Teile
<tb> Polyglycidylpolyäther <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 80
<tb> Gew.-Teile
<tb> Bis- <SEP> (2, <SEP> 3-epoxycyclopentyl)-äther <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 20
<tb> Mole <SEP> Bis- <SEP> (2, <SEP> 3-epoxycyclopentyl)-
<tb> äther/100 <SEP> Teile <SEP> Polyglycidylpolyäther <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 061 <SEP> 0, <SEP> 137 <SEP>
<tb> Viskosität <SEP> der <SEP> Epoxydzusammensetzung
<tb> (Centipois <SEP> 250 <SEP> C) <SEP> 11600 <SEP> 4800 <SEP> 1660
<tb> Gew.-Teile
<tb> Polyfunktionelles <SEP> Amin <SEP> 20,0 <SEP> 22,3 <SEP> 24,6
<tb> Kerbschlagzähigkeit <SEP> (mkg/cm2) <SEP> 0,004 <SEP> 0,0059 <SEP> 0,
0059
<tb> Biegefestigkeit <SEP> (kg/cm2) <SEP> 448 <SEP> 742 <SEP> 994
<tb>
B e i s p i e l e 58 u n d 59: Harze aus Epoxydzusammensetzungen und Äthylenoxyd-Diäthylentriamin-Addukten.
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demselben Polyglycidylpolyäther und demselben polyfunktionellen Amin hergestellt. Die Verhältnisse von Polyglycidylpolyäther, Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther und polyfunktionelle Amin in jeder der Mischungen finden sich In der Tabelle 9. Dabei enthielten die Mischungen nach den Beispielen 58 und 59 auf einen Aminowasserstoff des Amins je eine Epoxygruppe der Epoxydzusammersetzung oder des Polyglycidylpolyäthers. Alle Mischungen wurden bei Raumtemperatur (250 C) 7 lang gehärtet. Dabei hatten sich unschmelzbare Harze mit den in Tabelle 9 angegebenen Eigenschaften gebildet.
Tabelle 9
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 58 <SEP> 59
<tb> Gew. <SEP> -Teile
<tb> Polyglycidylpolyäther <SEP> 100 <SEP> 80
<tb> Gew. <SEP> -Teile
<tb> Bis- <SEP> (2,3-epoxycyclopentyl)-äther <SEP> 0 <SEP> 20
<tb> Mole <SEP> Bis- <SEP> (2,30epoxycyclopentyl)-
<tb> äther/100 <SEP> Teile <SEP> Polyglycidylpolyäther <SEP> 0 <SEP> 0,137
<tb> Gew. <SEP> -Teile
<tb> polyfunktionelles <SEP> Amin <SEP> 20,0 <SEP> 24,6
<tb> Kerbschlagzähigkeit <SEP> (mkg/cm2) <SEP> 0,00525 <SEP> 0,0122
<tb> Biegefestigkeit <SEP> (kg/cm2) <SEP> 567 <SEP> 945
<tb>
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Es wurden 3 Epoxydzusammensetzungen (Beispiele 61 - 63) aus Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl)-äther und einem Polyglycidylpolyäther von Bisphenol A gemäss Beispiel 3A in den in Tabelle 10 angegebenen Mengenverhältnissen hergestellt. Das Verhältnis von Molteilen Bis- (2, 3-epoxycycIopentyl) -äther zu 100 Gew.-Teilen Polyglycidylpolyäther ist für die einzelnen Zusammensetzungen in-der Tabelle 10 enthalten. Ein Kontrollbeispiel (60), das mit dem obigen Polyglycidylpolyäther zu Vergleichszwecken durchgeführt wurde, ist ebenfalls in Tabelle 10 angeführt.
Ein polyfunktionelles Amin, welches ein Polyglycidylpolyäther-Diäthylentriamin-Addukt gemäss Beispiel 30A ist, wurde bei Raumtemperatur jeder der drei Epoxydzusammensetzungen und der Kontrollsubstanz in den in der Tabelle angegebenen Mengen zugefügt und daraus Mischungen hergestellt. Jede dieser Mischungen enthielt etwa einen Aminowasserstoff des polyfunktionellen Amins für jede Epoxygruppe der Epoxydzusammensetzungen oder der Kontrollsubstanz. Die vier Mischungen wurden bei Raumtemperatur (250 C) etwa 20 Stunden lang stehen gelassen, dann auf 1200C erhitzt und 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Es bildeten sich unschmelzbare Harze, die auf Raumtemperatur gekühlt wurden. Ihre physikalischen Eigenschaften sind der Tabelle 10 zu entnehmen.
Tabelle 10
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 60 <SEP> 61 <SEP> 62 <SEP> 63
<tb> Gew.-Teile
<tb> Polyglycidylpolyäther <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 70
<tb> Gew.-Teile
<tb> Bis- <SEP> (2, <SEP> 3-epoxycyclopentyl)-äther <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30
<tb> Mole <SEP> Bis- <SEP> (2, <SEP> 3-epoxycyclopentyl)- <SEP>
<tb> äther/100 <SEP> Teile <SEP> Polyglycidylpolyäther <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 061 <SEP> 0, <SEP> 137 <SEP> 0, <SEP> 246 <SEP>
<tb> Gew.-Teile
<tb> polyfunktionelles <SEP> Amin <SEP> 25 <SEP> 26, <SEP> 9 <SEP> 30, <SEP> 8 <SEP> 32, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Tragfähigkeit <SEP> unter <SEP> Druck <SEP> (kg/cm2) <SEP> 689 <SEP> 1209 <SEP> 1300 <SEP> 1308
<tb> Biegefestigkeit <SEP> (kg/cm2) <SEP> 1054 <SEP> 1316 <SEP> 1372 <SEP> 1477
<tb> Biegemodul <SEP> x <SEP> 10-6 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0,
<SEP> 54 <SEP>
<tb> Rockwell-Härte <SEP> (M) <SEP> 106 <SEP> 107 <SEP> 108 <SEP> 108
<tb>
Beispiele 64-66 : Harze aus Epoxydzusammensetzungen und
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und einem Polyglycidylpolyäther von Bisphenol A gemäss Beispiel 3A in den in Tabelle 11 angegebenen Mengenverhältnissen hergestellt. Das Verhältnis von Molteilen Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl)-äther zu 100 Gew.-Teilen Polyglycidylpolyäther ist für jede Zusammensetzung in der Tabelle 11 enthalten. Ein Kontrollbeispiel 64, das mit dem obigen Polyglycidylpolyäther zu Vergleichszwecken durchgeführt wurde, ist ebenfalls in Tabelle 11 angeführt. Ein polyfunktionelles Amin, welches eine Äthylenoxyd-Diäthylen-
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Mengen zugesetzt.
Jede dieser Mischungen enthielt einen Aminowasserstoff des polyfunktionellen Amins für jede Epoxygruppe der Epoxydzusammensetzung oder der Kontrollsubstanz. Die 3 Mischungen wurden 20 Stunden lang bei Raumtemperatur (etwa 250 C) stehen gelassen und dann 2 Stunden auf 1200 C erhitzt.
Es bildeten sich unschmelzbare Harze, die auf Raumtemperatur abgekühlt wurden und deren physikalische Eigenschaften in Tabelle 11 angegeben sind.
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 64 <SEP> 65 <SEP> 66
<tb> Gew.-Teile
<tb> Polyglycidylpolyäther <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 70
<tb> Gew.
<SEP> -Teile <SEP>
<tb> Bis- <SEP> (2, <SEP> 3-epoxycyclopentyl)-äther <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> 30
<tb> Mole <SEP> Bis- <SEP> (2, <SEP> 3-epoxycyclopentyl)-
<tb> äther/100 <SEP> Teile <SEP> Polyglycidylpolyäther <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 137 <SEP> 0, <SEP> 246 <SEP>
<tb> Gew.-Teile
<tb> polyfunktionelles <SEP> Amin <SEP> 25, <SEP> 3 <SEP> 31, <SEP> 1 <SEP> 33, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> ( <SEP> kg <SEP> / <SEP> cm2) <SEP> 1085 <SEP> 1211 <SEP> 1421
<tb> Biegemodul <SEP> x <SEP> 10-6 <SEP> 0, <SEP> 47 <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP> 0, <SEP> 59 <SEP>
<tb> Rockwell-Härte <SEP> (M) <SEP> 100 <SEP> 101 <SEP> 100
<tb>
Beispiele 67 und 68 : Harze aus erfindungsgemässen Epoxydzusammensetzungen und Äthylenoxyd-Diäthylentriamin-Addukt-Phenol-Mischungen.
Eine Epoxydzusammensetzung (Beispiel 68) wurde bereitet aus Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl)-äther und einem Polyglycidylpolyäther von Bisphenol A (hergestellt gemäss Beispiel 3 A, Viskosität von
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das Verhältnis der Molteile Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther je 100 Gew.-Teile Polyglycidylpolyäther, bezogen auf jede Epoxydzusammensetzung, ist in Tabelle 12 angegeben. Eine Kontrollprobe (Beispiel 67), bestehend aus dem oben bezeichneten Polyglycidylpolyäther, wurde als Vergleichsmuster geführt und ist gleichfalls in Tabelle 12 angegeben.
Ein polyfunktionelles Amin, bestehend aus einer Mischung von Äthylenoxyd-Diäthylentriamin-Addukt und Bisphenol A (hergestellt gemäss Beispiel 30 D), wurde bei Raumtemperatur zu der Epoxydzusammensetzung zugegeben, ebenso zu dem Kontrollmuster, u. zw. in Mengen, wie sie in der Tabelle angegeben sind. Die Mengen an polyfunktionellem Amin und an Epoxydzusammensetzung bzw. Kontrollprobe wurden für jede Mischung so bemessen, dass ein Aminwasserstoff des polyfunktionellen Amins auf jede Epoxygruppe der Epoxydzusammensetzung bzw. der Kontrollprobe entfiel. Beide Mischungen wurden bei Raumtemperatur (250 C) 20 Stunden stehen gelassen, hierauf auf 120 C erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und endlich auf 2000 C gebracht und weitere 20 Stunden auf der letztgenannten Temperatur gehalten.
Aus jeder der Mischungen entstand ein unschmelzbares Harz, welches auf Raumtemperatur gekühlt wurde. Ihre physikalischen Eigenschaften wuraen bei Raumtemperatur (25 C) gemessen und sind in der Tabelle angegeben.
Tabelle 12
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 67 <SEP> 68
<tb> Gew.-Teile
<tb> Polyglycidylpolyäther <SEP> 100 <SEP> 80
<tb> Gew. <SEP> -Teile <SEP>
<tb> Bis- <SEP> (2, <SEP> 3-epoxycyclopentyl)-äther <SEP> 0 <SEP> 20
<tb> Mole <SEP> Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-
<tb> äther/100 <SEP> Teile <SEP> Polyglycidylpolyäther <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 137 <SEP>
<tb> Gew.-Teile <SEP> polyfunktionelles <SEP> Amin <SEP> 25, <SEP> 3 <SEP> 31, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> (kg/cm) <SEP> 882 <SEP> 1155
<tb> Biegemodul <SEP> x <SEP> 10-6 <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP> 0, <SEP> 54 <SEP>
<tb> Rockwell-Härte <SEP> (M) <SEP> 101 <SEP> 109
<tb>
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Beispiel 69 : Harz aus einer erfindungsgemässen Epoxydzusammensetzung und einem Dicarbopsäureanhydrid.
Eine Epoxydzusammensetzung aus 8, 0 g Polyglycidylpolyäther von Bisphenol A (hergestellt gemäss Beispiel 3 B, Schmelzintervall 64 - 760 C, Epoxyäquivalentgewichtsbereich 450 - 525) und 2, 0 g Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl) -äther wurde durch Erwärmen auf etwa 750 C homogenisiert. In der Mischung
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der Schmelzpunkt lag bei 400 C. Die Zusammensetzung wurde bei 1000 C gehalten und 4, 7 g Phthalsäureanhydrid homogen darin verteilt. Es entfielen danach 1, 65 Carboxyläquivalente des Anhydrids auf jede Epoxygruppe der Epoxydzusammensetzung. Die Temperatur der Mischung wurde auf etwa 1200 C erhöht und etwa 4 1/2 Stunden dabei gehalten, wobei bereits nach 1, 6 Stunden Gelbildung erfolgte.
Das Gel wurde hierauf 6 Stunden lang auf 160 C erhitzt und es entstand ein unschmelzbares Harz.
Dieses war bernsteinfarben, zäh und widerstandsfähig gegen Aceton. Seine Barcolhärte war 40.
Beispiel 70 : Harz aus einer erfindungsgemässen Epoxydzusammensetzung und einer Dicarbonsäure.
Es wurde eine Epoxydzusammensetzung aus 8, 0 g Polyglycidylpolyäther von Bisphenol A (hergestellt gemäss Beispiel 3 B, Schmelzpunktsbereich 64 - 760 C, Epoxyäquivalent 450 - 525 g Polyglycidylpoly- äther je Epoxygruppe) und 2, 0 g Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl)-äther bereitet. Es entfielen darinnen 0,137 Molteile Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther auf 100 Teile Polyglycidylpolyäther. Die Zusammensetzung wurde auf etwa 1000 C erhitzt und etwa 2, 32 g Adipinsäure zugefügt, wobei sich eine homogene Mischung bildete. In der Mischung entfielen 0, 8 Carboxyläquivalente Säure auf jede Epoxygruppe der Epoxydzusammensetzung. Die Mischung wurde 3, 4 Stunden bei 1200 C gehalten, wobei Gelbildung eintrat.
Dieses wurde eine weitere Stunde bei 1200 C gehalten, die Temperatur hierauf erhöht und gehalten bei 1600 C für einen Zeitraum von 6 Stunden. Auf diese Weise entstand ein hellbernsteinfarbenes, zähes, unschmelzbares Harz mit Barcolhärte 25.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von synthetischen Harzen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl)-äther und einem Polyglycidylpolyäther eines mehrwertigen Phenols polymerisiert wird.