DE1158708B - Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

C23817IVd/39c

ANMELDETAG: 5. APRIL 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

|5. DEZEMBER 1963

Die Acetylierung der Formaldehydpolymerisate bezweckt die Verringerung der Geschwindigkeit ihres thermischen Zerfalls bei den hohen Temperaturen, denen sie notwendigerweise bei ihrer Verarbeitung nach den bekannten Verfahren für die Verformung von thermoplastischen Stoffen ausgesetzt werden müssen.

Die Acetylierung erfolgt bisher durch eine Behandlung mit Essigsäureanhydrid in der Wärme in Gegenwart von Katalysatoren, die darauf von dem Polymerisat getrennt werden müssen. Für dieses Verfahren werden außerdem erhebliche Mengen an Essigsäureanhydrid benötigt, einerseits um eine hinreichende Befeuchtung des Polymerisatpulvers zu sichern, andererseits um die Endkonzentration der im Laufe der Reaktion gebildeten Essigsäure zu begrenzen, deren Vorhandensein in erheblichen Mengen zum Abbau des Polymerisats im Zuge der Behandlung führt. Das Essigsäureanhydrid muß, bevor es wieder in den Kreislauf eingeführt wird, insbesondere um seinen Gehalt an Essigsäure zu verringern, gereinigt werden.

Wenn das Essigsäureanhydrid durch ein geeignetes Lösungsmittel hinreichend verdünnt wird, können geringere Mengen an Essigsäureanhydrid verwendet werden. In diesem Falle sind jedoch die Ergebnisse weniger gut, und es ergeben sich außerdem verschiedene Probleme bei der Wiedergewinnung, die dieses Verfahren erheblich komplizieren.

Ferner ist ein Verfahren bekannt, nach dem wasserfreier, monomerer Formaldehyd mit einem aliphatischen Aldoketon und einem Isocyanat in einem inerten Lösungsmittel bei —20° bis +30° C polymerisiert wird.

Es wurde nun gefunden, daß man Polyoxymethylene durch Umsetzen von deren Hydroxylendgruppen mit Acetylierungsmitteln bei Temperaturen von 100 bis 200° C, gegebenenfalls in Gegenwart von indifferenten Dispergier- oder Lösungsmitteln, stabilisieren kann, wenn man als Acetylierungsmittel gasförmiges Keten der Formel CH₂ = C = O verwendet.

Trotz der verhältnismäßig leichten Abbaufähigkeit der Formaldehydpolymerisate durch Wärmeeinwirkung ist bei Temperaturen von 100 bis 200° C, insbesondere zwischen 140 und 160° C eine wirksame Acetylierung der Polymerisate durch das Keten möglich, ohne das ein nennenswerter Abbau derselben erfolgt.

Diese Tatsache ist dadurch erklärlich, daß oberhalb einer gewissen Temperaturgrenze die Geschwindigkeit der Acetylierungsreaktion viel schneller an-Verfahren zum Stabilisieren
von Polyoxymethylenen

Anmelder:

Compagnie de Saint-Gobain,
Neuilly-sur-Seine (Frankreich)

Vertreter: Dipl.-Ing. R. H. Bahr

und Dipl.-Phys. E. Betzier, Patentanwälte,

Herne, Freiligrathstr. 19

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 14. Juni 1960 (Nr. 829 968)

Henri Jean, Palaiseau und Georges Kriz,
Vincennes, Seine (Frankreich),
sind als Erfinder genannt worden

steigt als die des thermischen Abbaus der nicht acetylierten Polymerisate.

Das für das neue Verfahren benötigte Keten ist billig, z. B. aus Aceton oder Essigsäureanhydrid herstellbar.

Die erhöhte Reaktivität des Ketens unter den Reaktionsbedingungen ermöglicht es, ohne jeden Katalysator zu arbeiten.

Die hohen Polymerisate des Formaldehyds, die acetyliert werden sollen, müssen vorzugsweise in zweckmäßig feinverteiltem Zustand z. B. in Form eines Pulvers in einer Korngrößenverteilung von 50 bis 100 Mikron (d. h. der Korngrößenverteilung, die genau der durch die bekannten Verfahren zur Polymerisation von Formaldehyd herstellbaren Erzeugnisse entspricht) oder schließlich auch in Form einer Lösung, in einem Lösungsmittel vorliegen.

Es ist auch möglich, das Keten auf die in pulverförmigem Zustand befindlichen Polymerisate, während sie in einem inerten Dispergierungsmedium, z. B. einem aliphatischen oder aromatischen, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoff in Suspension gehalten werden, einwirken zu lassen, wobei

dann das gasförmige Keten durch Einperlenlassen in die Suspension eingeführt wird.

Um jede Oxydation des Polymerisats in der Wärme zu verhindern und von vornherein einen innigen Kontakt zwischen dem Keten und dem Polymerisatpulver zu sichern, kann es von Vorteil sein, aus dem Pulver vorher, z. B. indem der das Polymerisat enthaltende Reaktionsbehälter vor der Einführung des Ketens

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evakuiert wird, die darin eingeschlossene Luft zu Kolbens ist ein durch einen Hahn abschließbarer

entfernen. Rohrstutzen angebracht, der an eine Zufuhrleitung

Um den thermischen Abbau des Polymerisats zu für gasförmiges Keten angeschlossen ist. Im oberen begrenzen, kann dieses Verfahren vorteilhafterweise Bereich weist der Kolben drei Rohrstutzen auf, deren durchgeführt werden, bevor der Reaktionsbehälter 5 einer mit einem eingeschliffenen Stopfen versehener auf Temperatur gebracht wird, wobei dann das Keten hinreichend groß ist, um die Einführung des Pulvers in den Reaktionsbehälter zweckmäßig in auf die zu ermöglichen. Die beiden anderen Rohrstutzen sind gleiche Temperatur vorerwärmtem Zustand einge- über Hähne mit der Atmosphäre oder einer Vakuumleitet wird. pumpe verbunden.

Als Reaktionsbehälter kann jedes dichte Gefäß, io Beispiel 1 das erhitzt werden kann und gegebenenfalls mit einem

Rührsystem, durch welches ein zweckentsprechendes Auf der Fläche aus gefrittetem Glas werden gleich-

Umwälzen des Pulvers, der Suspension oder der mäßig 5 g des oben definierten Polymerisats verteilt,

Lösung des Polymerisats bewirkt wird, ausgerüstet ist, und der Behälter wird evakuiert. Darauf wird das

verwendet werden. Um die pulverförmigen Polymeri- 15 Keten eingeführt, das, sobald der Druck wiederherge-

sate ständig umzuwälzen, kann insbesondere die stellt worden ist, durch den mit der Atmosphäre in

grundsätzlich bekannte Technik des »Fließbetts« an- Verbindung stehenden Rohrstutzen abgeleitet wird,

gewendet werden. Dann wird die Apparatur in ein Ölbad eingetaucht,

Da die allgemeine Struktur der Formaldehydpoly- das 4 Stunden lang auf einer Temperatur von 140° C

merisate die der Polyoxymethylenglykole ist, ist es ao gehalten wird, und während dieser Zeit weiter ein

verständlich, daß das Keten mit den Hydroxylend- schwacher Strom von Keten hindurchgeleitet, welches

gruppen, welche einen sehr geringen Prozentsatz des wie vorher durch Hindurchleiten durch eine strom-

Makromoleküls ausmachen, reagiert. Unter diesen aufwärts der Apparatur angeordnete, in das

Bedingungen ist die für ein gegebenes Gewicht an gleiche Ölbad eingetauchte Rohrschlange vorerwärmt

Polymerisatpulver erforderliche Menge an Keten ver- as worden ist.

hältnismäßig sehr klein. Es genügt, dem Reaktions- Nach Durchführung dieser Behandlung wird das

behälter fortlaufend eine Menge an Keten zuzuführen, Pulver aus der Apparatur entnommen, mit Aceton

die ausreicht, um das in dem Reaktionsbehälter ver- gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es besitzt

brauchte Keten zu ersetzen. dann die folgenden Eigenschaften:

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird 30 Löslichkeit in wäßriger Lösung

der Vorteil einer besonders einfachen, wirksamen _von Natriumsulfit 0%

und wktschaftlichen Arbeitsweise erzielt. Gegenüber _{Verluste beim Trocknen}"_bei '{{^q 3,7%

den bekannten Verfahrensprodukten, bei denen die viskosität unverändert

Blockierung der Endgruppen schon wahrend der Geschwindigkeit des thermischen

Polymerisation erfolgte, unterscheiden sich die erfin- 35 Abba 12°/ /min

dungsgemäß hergestellten Produkte auch durch einen '

höheren Erweichungspunkt und eine verbesserte Es kann hierbei festgestellt werden, daß das Pulver Stabilität. Das erfindungsgemäße Verfahren ist gegen- während der Behandlung nur etwa 5% seines Geüber diesem bekannten Verfahren auch insofern ein- wichtes verloren hat.

fächer, als bei höheren Temperaturen gearbeitet 40 Es werden 5 g des oben beschriebenen Polymeri-

werden kann und keine Abführung der aus der sats von hohem Molekulargewicht in einen Ballon

exothermen Polymerisationsreaktion freiwerdenden eingetragen, der mit einer Rührvorrichtung in Gestalt

Wärme erforderlich ist. eines Ankers versehen ist, der in langsame Drehung

Bei den folgenden Beispielen wird ein Form- versetzt wird und sehr nahe an den Wandungen des

aldehydpolymerisat von hohem Molekulargewicht in 45 Behälters vorbeistreicht, so daß das Pulver ständig

Pulverform mit den folgenden Eigenschaften ver- umgewälzt wird. Es wird dann in der gleichen Weise

wendet: wie gemäß Beispiel verfahren, jedoch mit dem Unter-

a) Der Prozentsatz an in einer wäßrigen Lösung, schied, daß das Gefäß in ein Ölbad eintaucht, das auf die 1 Mol Natriumsulfit im Liter enthält, nach lstün- einer Temperatur von 150° C gehalten wird, wobei digem Rühren bei 20° C Löslichem beträgt 8,1. so das Hindurchleiten von Keten bei dieser Temperatur

b) Der Gewichtsverlust des 7 Tage lang in einem 2 Stunden lang fortgesetzt wird.

von Luft unter gewöhnlichem Druck bei einer Tem- Das nach dieser Behandlung und Waschen mit

peratur von 110° C durchströmten Ofens getrockne- Aceton erhaltene Erzeugnis besitzt die folgenden ten Pulvers beträgt 16%. Eigenschaften:

c -^C) V¹I 0^ J^n^^T- ^^{r agg}- ?:· ^{C0L 55} Löslichkeit in wäßriger Lösung

^S?y ¹I ?-2⁶¹..^b>s.²?⁹> ¹⁹I⁶^ ^stimmte umarente _{VOQ Natriumsulfit 0}%

Viskosität betragt, bei emer Konzentration von 0,5 % _{Verlust bdm Trocknen bei 110}° _C 0,4%

bei 60° C m Parachlorphenol, das 2 Gewichtsprozent _viskosität unverändert

Alphapinen enthalt, gemessen, 2 2 Geschwindigkeit des thermischen

d) Die thermische Abbaugeschwindigkeit bei einer 60 .,, ⁶ _n .O₀, /_,_;_

Temperatur von 222° C beträgt nach den ersten ^AbbaUS 0,48»/./min

10 Minuten, in Prozenten je Minute des Gewichts- Der Gewichtsverlust des Pulvers während der Be-

verlustes des verbleibenden Polymerisats ausge- handlung beträgt weniger als 3%. drückt, 5,7.

Als Reaktionsgefäß wird ein vertikaler zylin- 65 Beispiel 2

drischer Glaskolben verwendet, auf dessen mittleren Das gleiche Polymerisat wird in der gleichen Weise

Teil eine horizontale runde Platte aus gefrittetem und in der gleichen Apparatur wie gemäß Beispiel 1 Glas aufgeschweißt ist. An dem unteren Teil dieses behandelt, jedoch der Ketenstrom nur 1 Stunde lang

Claims (1)

1. 5 6

   bei einer Temperatur von 160° C durch den Behälter ρατβμταμ<!ρϊπγη

   hindurchgeleitet. Patentanspruch.

   Das behandelte und mit Aceton gewaschene Pro- Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethy-

   dukt hat die folgenden Eigenschaften: lenen durch Umsetzen von deren Hydroxyl-

   Löslichkeit in wäßriger Lösung ^£ endgrappen mrt Acetyherungsmittehi bei Tem-

   von Natriumsulfit OVo peraturen von 100 bis 200° C, gegebenenfalls in

   Verlust beim Trocknen bei 110° C 6«/o Gegenwart von nidifferenten Dispergier- oder

   Viskosität nahezu Losungsmitteln dadurch gekennzeichnet, daß

   unverändert ^man Acetyherungsmittel Keten verwendet.

   Geschwindigkeit des thermischen ¹⁰

   ^Abbaus 0,85»/o/min In Betracht gezogene Druckschriften:

   Der Gewichtsverlust im Verlauf der Behandlung USA.-Patentschrift Nr. 2 296 249;

   beträgt etwa 6%. französische Patentschrift Nr. 1131939.

   ι 309 767/440 11.63