DE1156982B - Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten mit Kohlensaeureester- und Thioharnstoffgruppen in der Polymereinheit - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten mit Kohlensäureester-und Thioharnstoffgruppen 5 in der Polymereinheit Hochpolymere organische Carbonate und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. Diese Körper zeichnen sich durch hohe Erweichungspunkte und gute Festigkeiten aus.
• Sie sind jedoch in vielen Lösungsmitteln löslich, was zwar für ihre Anwendung als Lackrohstoff ein Vorteil, jedoch für einen daraus hergestellten Formkörper sehr nachteilig ist.
• Außerdem haben z. B. Platten und Formteile der aus Bisphenol und Phosgen hergestellten Polycarbonate den Nachteil, daß sie nach Bestreichen mit Nichtlösern, z. B. den Kohlenwasserstoffen Hexan, Heptan, Petroleum, ihre Elastizität verlieren und unter Spannung brechen.
• Es wurde nun gefunden, daß Polykondensationsprodukte, die eine Thioharnstoffgruppe neben der Kohlensäureestergruppe in der Polymereinheit besitzen, diesen Nachteil nicht aufweisen.
• Diese Hochpolymeren sind vollkommen unempfindlich gegen die obenerwähnten Nichtlöser. Sie werden auch von gechlorten Kohlenwasserstoffen wie Methylenchlorid oder Chlorbenzol nicht angegriffen und eignen sich durch ihre Oberflächenhärte und Klarheit vorzüglich zur Herstellung von Formkörper durch thermoplastische Verformung.
• Sie können als Tankauskleidungen und Dichtungen sowie als Leitungen für Treibstoffe verwendet werden, da sie selbst bei höheren Temperaturen hiervon nicht angegriffen werden oder quellen.
• Ihre Lösungsmittelbeständigkeit ist ausgezeichnet, sie werden nur von Dimethylformamid und Pyridin angegriffen.
• Die Herstellung der die Thioharnstoffgruppe und die Kohlensäureestergruppe in der Polymereinheit enthaltenden Polykondensate erfolgt in an sich bekannter Weise durch die Polykondensation von Dioxythioharnstoffen mit Phosgen unter Austritt von Salzsäure.
• Die erhaltenen Verbindungen werden durch die allgemeine Formel: (OR1NHCSNHR2°C°)n dargestellt, worin ,z= 100 ist und R1 und R gleiche oder verschiedene aliphatische, aromatische oder hydroaromatische Reste bedeuten, z. B.
• -CW-(CH2)-CH2: Die technische Herstellung solcher Dioxythioharnstoffe, z. B. von Dioxydiphenylthiohamstoff ist bekannt und an sich sehr einfach durchzuführen. Der aus der Reaktion von p-Aminophenol mit Schwefelkohlenstoff anfallende Dioxydiphenylthioharnstoff kann ohne weitere Reinigung mit Phosgen zu Hochpolymeren kondensiert werden, wogegen z. B. Bisphenol erst vom nicht umgesetzten Phenol in besonderen Verfahren abgetrennt werden muß.
• Einige Beispiele sollen die Durchführung der Polykondensation erläutern, ohne daß hiermit die Erfindung nur auf diese Produkte beschränkt wird.
• Beispiel 1 130 g 4,4' - Oxyphenylthioharnstoff (0,5 Mol) werden zusammen mit 250 g Pyridin und 200 g Methylenchlorid in einen mit Rührer und Rückflußkühler sowie Einleitungsrohr versehenen Rundkolben von 21 Inhalt gegeben.
• Es werden im Verlaufe von 2 Stunden 70 g Phosgen eingeleitet und die Temperatur zwischen 20 und 250 C gehalten. Unter Rühren ensteht eine gelblichweiße, zähe Masse, die von der überstehenden Flüssigkeit getrennt wird. Die gallertartige Masse wird mit 1500 ml 100/obiger Salzsäure vollends gefällt und gewaschen und sodann mit reinem Wasser salzsäurefrei gewaschen.
• Das Polymere ist ein weißes Produkt mit einem Erweichungspunkt von 230 bis 2350 C.
• Es läßt sich thermoplastisch verformen.
• Beispiel 2 100 g 4,4'-Oxyphenylthioharnstoff werden im Rundkolben nach Beispiel 1 in 1200 g Wasser und 60 g Natronlauge gelöst. Innerhalb von 30 bis 45 Minuten werden unter Rühren und bei 20 bis 260 C etwa 55 g Phosgen eingeleitet. Es ensteht ein zähes, schleimiges Produkt, zu dem dann 1 g Dirnethyllormamid zugesetzt wird, worauf noch 30 Minuten weitergerührt wird. Die Masse wird nunmehr viel zäher.
• Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Das Polymere ist rein weiß und hat einen Erweichungspunkt von 235 bis 240° C.
• Es ist unlöslich in Säuren, Alkoholen, Ketonen, Äther, chlorierten Kohlenwasserstoffen und Aromaten. In verdünnten Laugen löst es sich nach längerer Zeit ohne Zersetzung. Es ist löslich in Pyridin und Dimethylformamid.
• Beispiel 3 126,5 g (1/, Mol) der Verbindung CS(NH - CO - CH2 - NH - CßH4 - OH)2 erhalten aus 4-Oxyanilinoes sigsäureamid und Schwefelkohlenstoff werden in 800 g Wasser und 40g Natronlauge gelöst und unter Rühren etwa 50 g Phosgen innerhalb von 60 bis 70 Minuten ein- geleitet. Die Temperatur wird zwischen 20 und 28° C gehalten.
• Nach Aufarbeiten der Reaktionsmischung gemäß Beispiel 1 wird ein Polymeres erhalten, welches sich bei 220 bis 2300 C unter Erweichung zu elastischen Fäden ausziehen läßt.
• Beispiel 4 109 g des Thioharnstoffs aus 4-Oxy-4'-aminodiphenylamin und Schwefelkohlenstoff werden mit 600g Wasser und 30 g Natronlauge, wie im Beispiel 2 angegeben, durch Einleiten von 35 g Phosgen zum Polymeren umgesetzt.
• Nach Aufarbeitung wird ein weißes Pulver mit einem Erweichungspunkt von 2250 C erhalten.
• Beispiel 5 0,5 Mol des Thioharnstoffes, erhalten aus 4,4'-Diaminobenzophenon und Schwefelkohlenstoff, werden mit der 1,3fachen äquivalenten Menge Phosgen unter Rühren bei 20 bis 300 C zum Polymeren umgesetzt, wobei nach Aufarbeitung ein weißes Produkt mit einem Erweichungspunkt über 2000 C erhalten wird.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten mit Kohlensäureester- und Thiohamstoffgruppen in der Polymereinheit, dadurch gekennzeichnet, daß Dioxythioharnstoffe in an sich bekannter Weise mit Phosgen unter Austritt von Salzsäure polykondensiert werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen verschiedener Dioxythioharnstoffe Verwendung finden.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 900 136, 959497; französische Patentschriften Nr. 879703, 881 111, 1179313.