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Verfahren zur Herstellung von Polyestern
Die Erfindung betrifft Lactonpolyester, die als Weichmacher und als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Elastomeren und Schaumstoffen verwendbar sind.
Es wurde entdeckt, dass Laktone in der An- oder Abwesenheit eines Esteraustauschkatalysators zu Polyestern von sehr verschiedenen und leicht beherrschbaren Molekulargewichten polymerisiert werden können. Die auf diese Weise erhaltenen Polyester sind durch die Anwesenheit von wiederkehrenden Lactonresten und wenigstens anfänglich durch eine oder mehrere endständige Hydroxylgruppen gekennzeichnet. Sie sind besonders gut als Zwischenprodukte zur Reaktion mit Diisocyanaten zwecks Herstellung von Elastomeren und Schaumstoffen verwendbar, besonders wenn wenigstens ein beträchtlicher Teil der Lactonreste substituiert ist ; ausserdem sind sie sehr gut als Weichmacher für Vinylhalogenid- und andere Harze verwendbar.
Die nach dieser Erfindung hergestellten Lactonpolyester umfassen Polyester von einzelnen nichtsubstituierten und substituierten Lactonen, Mischpolyester von verschiedenen substituierten Lactonen und Mischpolyester von substituierten und nichtsubstituierten Lactonen, sowie Gemische derselben.
Als Ausgangsmaterial kann jedes Lacton oder jedes Gemisch von Lactonen verwendet werden, die mindestens sechs Kohlenstoffatome im Ring enthalten und durch die allgemeine Formel
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dargestellt werden, in der n mindestens 4 ist, mindestens n + 2 R Wasserstoff sind und die übrigen R Substituenten bedeuten, u. zw. Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyradikale oder Radikale von einringigen aromatischen Kohlenwasserstoffen. Lactone, die am Ring eine grössere Anzahl von Substituenten mit Ausnahme von Wasserstoff haben, und Lactone mit fünf oder weniger Kohlenwasserstoffatomen im Ring werden als für die Zwecke der Erfindung ungeeignet angesehen, weil ihre Polymere besonders bei erhöhten Temperaturen zur Rückbildung zu den Monomeren neigen.
Bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung c-Caprolactone der allgemeinen Formel
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verwendet, in denen mindestens 6 R Wasserstoff und die übrigen R Wasserstoff oder Alkyl-, Cycloalkyloder Alkoxyradikale oder Radikale von einringigen aromatischen Kohlenwasserstoffen sind, wobei keiner der Substituenten mehr als etwa zwölf Kohlenstoffatome enthält und die Substituenten an einem Lactonring insgesamt nicht mehr als etwa zwölf Kohlenstoffatome aufweisen. Nichtsubstituiertese-Caprolacton, in dem alle R Wasserstoff sind, wird von 6-Oxyhexanonsäure abgeleitet. Substituierte e-Caprolactone
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und deren Gemische erhält man, wenn man ein entsprechendes substituiertes Cyclohexanon mit einem Oxydationsmittel wie Peressigsäure zur Reaktion bringt.
Die Cyclohexanone können aus substituierten Phenolen oder nach andern Syntheseverfahren erhalten werden.
Zu den für die erfindungsgemässen Zwecke am besten geeigneten substituierten E-Caprolactonen gehören die verschiedenen Monoalkyl-e-caprolactone, z. B. das Monomethyl-, Monoäthyl-, Monopropyl-, Monoisopropyl- usw. bis zum Monododecyl-E-caprolacton, ferner Dialkyl-e-caprolactone, in denen die beiden Alkylgruppen an demselben oder verschiedenen Kohlenstoffatomen substituiert sind, jedoch nicht beide an dem #-Kohlenstoffatom; Trialkyl-#-caprolactone, in denen zwei oder drei Kohlenstoffatome des Lactonrings substituiert sind, sofern das e-Kohlenstoffatom nicht disubstituiert ist ;
Alkoxy-e-capro- lactone wie Methoxy- und Äthoxy-#-caprolacton und Cycloalkyl-, Aryl-und Aralkyl-e-caprolactone, wie das Cyclohexyl-, Phenyl-und Benzyl-e-caprolacton.
Lactone mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen in dem Ring, z. B. #-Önantholacton und #-Caprylolacton, können ebenfalls nach dem erfindungsgemässen Verfahren polymerisiert werden.
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stellung von Polyurethanen verwendet werden sollen, verwendet man im allgemeinen vorzugsweise Gemische von substituierten und nichtsubstituierten Lactonen, um die beste Alterungshärtungsbeständigkeit zu erzielen. Wenn anderseits die Lactonpolyester als Weichmacher verwendet werden sollen, erhält man die besten Ergebnisse mit Polyestern, die von monomethylsubstituierten Lactonen erzeugt wurden, sowie mit Mischpolyestern von nichtsubstituierten und monomethylsubstituierten Lactonen.
Allgemein ist die Auswahl des als Ausgangsmaterial verwendeten Lactons oder Lactongemisches unbegrenzt, sofern die besonders bei höheren Temperaturen bestehende Neigung von hochsubstituierten Lactonen zur Rückbildung zu den monomeren Formen beachtet wird.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Polymerisation des Lactons durch die Reaktion mit einer oder mehreren Verbindungen eingeleitet, die wenigstens einen reaktionsfähigen Bestandteil aufweisen, der mit oder ohne Unterstützung eines Katalysators imstande ist, den Lactonring zu öffnen und ohne Bildung von Kondensationswasser in Form einer offenen Kette an sich anzulagern. Zur Einleitung der Polymerisation geeignete und nachstehend als Einleitungsverbindungen bezeichnete Verbindungen umfassen monofunktionelle Einleitungsverbindungen wie Alkohole und Amine, sowie polyfunktionelle Einleitungsverbindungen wie Polyole, Polyamine, Aminoalkohole und Vinylpolymere, ferner Amide, Sulfonamide, Hydrazone, Semicarbazone, Oxime, Polycarbonsäuren, Oxycarbonsäuren und Aminocarbonsäuren.
Zu den als monofunktionelle Einleitungsverbindungen geeigneten Alkoholen gehören primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, 1-Butanol,
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und cycloaliphatische Alkohole wie Cyclohexanol und Trimethylcyclohexanol.
Zu den als monofunktionelle Einleitungsverbindungen geeigneten Aminen gehören primäre und sekundäre aliphatische Amine wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, n-Hexyl-und 2-Äthylhexylamin sowie die entsprechenden Dialkylamine ; aromatische Amine wie Anilin, Orthotoluidin, Metatoluidin und Diphenylamin ;
cycloaliphatische Amine wie Cyclohexyl- und Dicyclohexylamin und heterocyclische Amine wie Pyrrolidin, Piperidin und Morpholin.
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(CH2) nOH,4, 4'-Methylenbiscyclohexanol
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4, 4' -Isopropylidenbiscyclohexanol
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verschiedene Xylendiole
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phenäthylalkoholeverschiedene Phenylendiäthanole
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verschiedene Phenylendipropanole
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und verschiedene heterocyclische Diole wie 1, 4-Piperazin-diäthanol
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Weitere geeigneteDiole sind polyoxyalkylierteDerivate von difunktionellen Verbindungen mit zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen.
Diese difunktionellen Verbindungen können primäre oder sekundäre Hydroxyle, Phenolhydroxyle, primäre oder sekundäre Aminogruppen, Amido-, Hydrazino-, Guadino-, Ureido-, Mercapto-, Sulfino-, Sulfonamide- oder Carboxylgruppen enthalten. Sie sind erhältlich, indem
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(CHz) äthanol ; dibasische Säuren wie Malein-, Bernstein-, Glutamin-, Adipin-, Pimelin-, Sebacin-, Phthal-, Tetrahydrophthal- und Hexahydrophthalsäure; phosphorige Säure ; aliphatische, aromatische und cycloaliphatische primäre Monoamine wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Anilin, Cyclohexylamin ;
sekundäre Diamine wie N, N'-Dimethyläthylendiamin und eine sekundäre Aminogruppe enthaltende Aminoalkohole wie N-Methyläthanolamin mit Alkylenoxyden wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1-Butylenoxyd, 2-Butylenoxyd, Isobutylenoxyd, Butadienmonoxyd, Styroloxyd und Gemischen dieser Monoepoxyde zur Reaktion bringt.
Die Herstellung der für die Zwecke der Erfindung geeigneten polyoxyalkylierten Derivate kann beispielsweise durch die Reaktion von 1, 4-Butandiol mit Äthylenoxyd erfolgen :
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wobei x + y = 1 - 40 ist.
Als bifunktionelle Einleitungsverbindungen sind ferner Polymere von Monoepoxyden geeignet, die durch Polymerisation unter Verwendung von Katalysatoren wie den Oxoniumsalzen von Halogenwasserstoffen ; metallischen oder nichtmetallischen Halogeniden, deren Ätherate Oxoniumkomplexe bilden, elektrophilen metallischen oder nichtmetallischer Halogeniden in Anwesenheit von Halogenwasserstoffen, Acylhalogeniden ; oder den Anhydriden von anorganischen und organischen Säuren ; sowie anorganischen Säuren oder deren Anhydriden, deren Anione eine geringe Polarisationsneigung haben, erhältlich sind.
Nach Durchführung der Polymerisationsreaktion können endständige Hydroxylgruppen enthaltende Polymere durch Behandlung dieser Produkte mit alkalischen Reaktionsmitteln erhalten werden. Zu den zur Herstellung derartiger Polymere geeigneten Monoepoxyder. gehören Tetrahydrofuran, Trimethylenoxyd, Propylenoxyd, Äthylenoxyd und Gemische derselben.
Zu den zur Einleitung der Polymerisation von Lactonen nach dem erfindungsgemässen Verfahren geeigneten höherfunktionellen Alkoholen gehören Triole wie Glycerol, Trimethylolpropan, 1, 2, 4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol. N-Triäthanolamin und N - Triisopropanolamin ; verschiedene Tetrole wie Erythritol, Pentaerythritol, N,N,N',N'-Tetrakis(2-oxyäthyl) äthylen-diamin
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und N, N. N'. N'-Tetrakis (2-oxypropyl) äthylendiamin
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Pentole ; Hexole wie Dipentaerythritol und Sorbitol ; Alkylglycoside und Carbohydrate wie Glukose, Sukrose, Stärke und Cellulose.
Als Polyole sind ferner die polyoxyalkylierten Derivate von polyfunktionellen Verbindungen mit
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Ausser den polyoxyalkylierten Derivaten des Trimethylolpropans sind auch die der nachstehenden Verbindungen geeignet : Glycerol, 1, 2, 4-Butantriol, 1, 2, 6-Hexantriol, Erythritol, Pentaerythritol, Sorbitol, Methylglykoside, Glukose, Sukrose, Diamine der allgemeinen Formel H. N (CH,) NH, wobei n = 2 - 10 ist, 2-(Methylamino)äthylamin, verschiedene Phenylen- und Toluoldiamine, Benzidin,
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der allgemeinen Formel HO (CH ) nNH, wobei n = 2-10 ist, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Polycarbonsäuren wie Zitronensäure, Aconitsäure
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Mellithsäure
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und Pyromellithsäure
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sowie polyfunktionelle anorganische Säuren wie Phosphorsäure.
Zu den difunktionellen Aminoalkoholen, die zur Einleitung der Polymerisation von Lactonen geeignet sind, gehören die aliphatischen Aminoalkohole der allgemeinen Formel HO(CH2)nNH2, wobei n = 2 - 10 ist, N-Methyläthanolamin
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Isopropanolamin
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N-Methylisopropanolamin
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aromatische Aminoalkohole wie para-Amino-phenäthylalkohol
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und para-Amino-α
-methylbenzylalkohol
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und verschiedene cycloaliphatische Aminoalkohole wie 4-Amino-cyclohexanol
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Zu den für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten höherfunktionellen Aminoverbindungen mit insgesamt mindestens drei Hydroxy- und primären oder sekundären Aminogruppen gehören Diäthanolamin, Diisopropanolamin, 2- (2-Aminoäthylamino) äthanol HNCHC -NH-CUCELOH, 2-Amino- 2- (oxymethyl)-1, 3-propandiol
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Zu den geeigneten Diaminen gehören die aliphatischen Diamine der allgemeinen Formel R"NH(CH2)nNH2 und disekundäre Diamine der allgemeinen gormel R"NH (CH,)nNHR", wobei n = 1 - 10 ist und R"ein Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl ist ;
aromatische Diamine wie Metaphenylendiamin, Paraphenylendiamin, Toluol-2,4-diamin, Toluol-2,6-diamin, 1,5-Naphthalindiamin.
1, 8-Naphthalindiamin, Metaxylylendiamin, Paraxylylendiamin, Benzidin, 3, 3'-Dimethyl-4,. 4'-biphenyldiamin, 3, 3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiamin, 3,3'-Dichloro-4,4'-biphenyldiamin, 4,4'Methylendianilin, 4,4'-Äthylendianilin, 2,3,5,6-Tetramethylparaphenylendiamin, 2,5-Fluorendiamin und 2, 7-Fluorendiamin ;
cycloaliphatische Diamine wie 1, 4-Cyclohexandiamin, 4, 4'-Methylenbiscyclo- hexylamin und 4, 4'-Isopropylidenbiscyclohexylamin und heterocyclische Amine wie Piperazin, 2,5Dimethylpiperazin und 1, 4- Bis- (3- aminopropyl) piperazin
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Beispiele von in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren höherfunktionellen Polyaminen sind Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Dipropylentriamin, Tripropylen-
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tetramin, Tetrapropylenpentamin, 1, 2, 5-Benzoltriamin, Toluol-2, 4, 6-triamin und 4, 4', 4"-Methyl- idyntrianilin
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WechselwirkungR2 H oder ein Alkyl ist.
Lactone sind auch zur Reaktion mit und zur Polymerisation auf Vinylpolymeren befähigt, die in Seitengruppen längs des Polymermoleküls reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, insbesondere in Hydroxyl- und primären und sekundären Aminogruppen. Derartige Vinylpolymere sind z. B. durch die Mischpolymerisation von Äthylen und Vinylacetat mit anschliessender Verseifung der Acetatgruppen erhältlich, wobei Polymere der folgenden Formel
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erhalten werden.
Andere geeignete Vinylpolymere sind Polyvinylalkohol und durch Mischpolymerisation eines Vinylmonomers wie Äthylen mit andern Vinylmonomeren, die primäre oder sekundäre Hydroxyl- oder Amino- gruppen oder andere Gruppen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen enthalten, erhältliche Mischpolymere. Zu den Vinylmonomeren, mit denen derartige Mischpolymere erhalten werden können, gehören z. B.
Orth-, Meta- und Para- Aminostyrol
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Zitronensäure, Hemimellitsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, 1, 2, 3, 4-Butantetracarbonsäure HOOC-#-CH2COOH
COOH COOH
Zu den geeigneten Oxy-und Aminocarbonsäuren gehören die 2-Oxypropionsäure, 6-Oxycapronsäure, 11-Oxyundecanonsäure, Salicylsäure, Paraoxybenzoesäure, ss-Alanin-, 6-Aminocapronsäure, 7-Amino-
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Es wird angenommen, dass die Einleitungsverbindung den Lactonring unter Bildung eines Esters oder Amids mit einer oder mehreren endständigen Gruppen öffnet,
die zum Öffnen weiterer Lactonringe und damit zur Anlagerung einer immer grösser werdenden Lactonmenge an das Molekül geeignet sind.
Beispielsweise wird angenommen, dass die mit einem Aminoalkohol eingeleitete Polymerisation von e-Caprolacton in erster Linie wie folgt vor sich geht :
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matisches oder heterocyclisches aromatisches Radikal und a = b i-c ist.
In ähnlicher Weise öffnet ein Monoamin eine Folge von Lactonringen und lagert sie an sich an, wie in der Gleichung
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dargestellt ist. Eine Dicarbonsäure nimmt an der Polymerisation von Lactonen etwa wie folgt teil :
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wobei x den Durchschnittswert a/2 hat.
Aus diesen Gleichungen geht hervor, dass die nach dieser Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellten Lactonpolyester zweckmässig durch die allgemeine Formel
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dargestellt werden können, in denen L ein im wesentlichen lineares Glied mit der allgemeinen Formel
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bedeutet, in der n mindestens gleich 4 ist und mindestens n + 2 R Wasserstoff und die übrigen R Sub- stituenten sind, die aus Wasserstoff oder Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyradikalen oder aus Radikalen von einringigen aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten an einem gegebenen Rest etwa zwölf nicht übersteigt. Die Tiefzahl x hat den Durchschnittswert 2 und ist vorzugsweise so gross, dass das Gesamtmolekulargewicht des Polyesters etwa 1500 oder mehr beträgt.
Die Anzahl der in dem schliesslich erhaltenen Polyester vorhandenen
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linearen Gruppen ist in hohem Masse von dem Molarverhältnis zwischen Lacton und der Einleitungsverbindung abhängig. R'ist das organische Radikal von der Einleitungsverbindung und y ist eine der Funktionalität der Einleitungsverbindung gleiche Zahl, d. h. mindestens 1. Y bedeutet-O-,-NH-,
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Zur Einleitung und Aufrechterhaltung der Polymerisation des Lactons werden das Lacton und die Einleitungsverbindung vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen etwa 1300 und 2000 C erhitzt, damit eine zweckmässige Reaktionsgeschwindigkeit bei minimaler Zersetzung erhalten wird. Die Temperatur kann jedoch viel niedriger sein und braucht z. B. nur etwa 500 C zu betragen, was jedoch auf Kosten der Reaktionsgeschwindigkeit geht. Die Temperatur kann auch beträchtlich höher sein, d. h. bis zu etwa 300 C, doch muss bei diesen höheren Temperaturen mit grosser Sorgfalt gearbeitet werden, weil oberhalb 2500 C infolge von Zersetzung oder unerwünschten Nebenreaktionen leicht Verluste auftreten können.
Allgemein ist daher ein Arbeiten in einem Temperaturbereich von 50 bis 3000 C möglich, doch wird vorzugsweise in einem engeren Bereich von etwa 130 bis 200 C gearbeitet.
Zur Beschleunigung der Reaktion wird die Polymerisation vorzugsweise mit Hilfe eines Katalysators, z. B. mit einem basischen oder neutralen Esteraustauschkatalysator, durchgeführt. Zu den für diesen Zweck geeigneten Katalysatoren gehören Metalle wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Barium, Strontium, Zink, Aluminium, Titan, Kobalt, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Arsen und Cer, sowie deren Alkoxyde. Ausserdem sind als Katalysatoren z. B. die Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen, Zinkborat, Bleiborat, Zinkoxyd, Bleisilikat, Bleiarsenat, Bleiglätte, Bleicarbonat, Antimontrioxyd, Germaniumdioxyd, Certrioxyd, kobaltiges Acetat und Aluminiumiso- propoxyd geeignet.
Der Katalysator kann in Konzentrationen von etwa 0, 001 bis 0, 50/0, vorzugsweise von 0,01 bis 0, 2ufo, bezogen auf das Gewicht des Ausgangslactons, verwendet werden.
Bei der Polymerisation der schwerer polymerisierbaren Lactone, wie z. B. des e-Methyl-e-capro- lactons und der verschiedenen Dimethyl-e-caprolactone ohne übermässige Verfärbung der Polyester, werden wegen ihrer besonders hohen Wirksamkeit bevorzugt Zinkborat, Bleiborat, Zinkoxyd, Bleiglätte und insbesondere organische Titanverbindungen verwendet.
Wegen ihrer Fähigkeit zur Förderung der Bildung von praktisch farblosen Polyestern in kurzer Zeit werden als Katalysatoren insbesondere Titanate mit der allgemeinen Formel
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verwendet, in der X ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylradikal bedeutet, wobei jene Alkyltitanate, in denen
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bei der Beschleunigung der Reaktion und Erzeugung praktisch farbloser Polyester besonders erwähnenswerte Titanate sind Tetraisopropyltitanat und Tetrabutyltitanat.
Die Dauer der Polymerisation beträgt zwischen wenigen Minuten bis etwa eine Woche, je nach dem ausgewählten Lacton oder Lactongemisch, der Einleitungsverbindung, der Reaktionstemperatur und gegebenenfalls dem Katalysator. Um ein in der Farbe besseres Produkt zu erhalten, wird die Reaktion vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt. Zu diesem Zweck kann man z. B. in einem partiellen Vakuum oder in Anwesenheit eines Inertgases wie Stickstoff arbeiten, das durch das Reaktionsgemisch geführt wird. Nach vollständiger Durchführung der Polymerisation kann etwa vorhandenes nicht umgesetztes Monomer durch Anlegen eines Vakuums bei erhöhter Temperatur, z. B. eines Vakuums von 1 bis 5 mm Hg bei 120 - 1600 C, beseitigt werden.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Polymerisationsprodukte bzw. Polyester haben im allgemeinen Molekulargewichte über 1500, vorzugsweise im Bereich von etwa 1500 bis etwa 7000, doch sind auch
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Molekulargewichte unterhalb bzw. beträchtlich oberhalb dieses Bereiches erzielbar, falls dies erwünscht ist. Die Polyester haben ebenfalls reaktionsfähige endständige Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, deren Anzahl von der Funktionalität der Einleitungsverbindung abhängig ist. Sie sind gekennzeichnet durch die Anwesenheit von Reihen von miteinander verbundenen im wesentlichen linearen Gliedern, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff zusammengesetzt sind.
Die miteinander verbundenen Glieder sind geöffnete Lactonreste mit je einer endständigen Oxygruppe an einem Ende, einer Carbonylgruppe an dem andern Ende, einer dazwischenliegenden Kette von mindestens 5 Kohlenstoffatomen und wenigstens einem Wasserstoffsubstituenten an dem mit der endständigen Oxygruppe verbundenen Kohlenstoffatom der Zwischenkette. Die Oxygruppe des einen Lactonrests ist mit der Carbonylgruppe eines benachbarten Lactonrestes der Reihe verbunden und die Oxygruppe des letzten Lactonrestes der Reihe ist, sofern nicht eine Polycarbonsäure als Einleitungsverbindung verwendet wurde, mit einem Wasserstoff zu einer endständigen Hydroxylgruppe am einen Ende der Reihe verbunden.
Die mit polyfunktionellen Einleitungsverbindungen erhaltenen Polyester mit zwei oder mehr reaktionsfähigen Gruppen sind zur Reaktion mit Isocyanaten'unter Bildung von Polyurethanen von hohem Molekulargewicht und besseren Eigenschaften geeignet, die nach Wunsch geschäumt oder ungeschäumt, als Elastomere oder in starrer Form erzeugt werden können und als Überzugsmaterial verwendbar sind.
Die elastomeren Produkte zeichnen sich durch eine besonders hohe Geschmeidigkeit bei niedrigen Temperaturen und durch unbegrenzt lange Lagerfähigkeit ohne vorzeitige Erhärtung aus, insbesondere bei der Herstellung aus Mischpolyestern von zwei oder mehreren Lactonen. Ausserdem sind die erfindungsgemäss erhaltenen Polyester, einschliesslich jener mit nur einer reaktionsfähigen endständigen Gruppe, ausge-
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Polyvinylbutyral und Polyvinylchlorid geeignet, insbesondere wenn die Polyester in bekannter Weise verestert werden, um die endständigen Hydroxyl- oder Carboxyl-Gruppen unlöslich zu machen und damit ihre Beständigkeit gegen die Extraktion mit Wasser aus Harzen, mit denen sie vereinigt sind, zu verbessern.
Als Weichmacher haben die erfindungsgemäss erhaltenen Lactone den einzigartigen, bisher in der Entwicklung von Weichmachern nicht erreichten Vorzug, dass sie ein ausgezeichnetes Verhalten bei niedrigen Temperaturen, insbesondere die Gewährleistung einer hohen Biegsamkeit der Harze selbst bei Gefriertemperaturen mit geringer Flüchtigkeit und hoher Beständigkeit gegen die Extraktion mit Wasser und Öl vereinigen. Sie sind als leicht giessfähige Flüssigkeiten erhältlich und können daher im Vergleich zu den bisher erhältlichen zähflüssigen, nicht giessfähigen Weichmachern leicht manipuliert und gemischt werden. Gleichzeitig sind die erfindungsgemäss erhaltenen Weichmacher ungiftig und lichtbeständig.
Die Erzeugung von Weichmachern nach dem erfindungsgemässen Verfahren hat eine Anzahl von besonderen Vorteilen. Ein einzigartiger und für die Verwendung der Polyester als Zwischenprodukte bei der Erzeugung von Polyurethanen äusserst wichtiger Vorzug besteht darin, dass bei den verwendeten Katalysatoren und ohne Katalysatoren die Polyester mit reaktionsfähigen Endgruppen gebildet werden, die nicht in irgendeinem wesentlichen Masse durch Estergruppen, Chlor od. dgl. gesperrt sind. Ein weiterer wichtiger Vorteil besteht darin, dass kein Kondensationswasser gebildet wird und daher kein Trocknen vor der Reaktion mit einem Diisocyanat erforderlich ist.
Ausserdem hat das erfindungsgemässe Verfahren den Vorteil, dass es eine genaue Beherrschung des durchschnittlichen Molekulargewichtes des Polyesters ermöglicht und die Bildung eines im wesentlichen homogenen Polyesters begünstigt, in dem die Molekulargewichte im wesentlichen aller einzelnen Moleküle im wesentlichen dem durchschnittlichen Molekulargewicht sehr nahe kommen. Diese Regelung erfolgt durch eine von dem Fachmann leicht vorzunehmende Wahl des Molverhältnisses zwischen Lacton und Einleitungsverbindung. Wenn es z.
B. erwünscht ist, einen Polyester zu erhalten, in dem das durchschnittliche Molekulargewicht etwa 20mal so gross ist wie das Molekulargewicht des Ausgangslactons oder-lactongemisches, dann wird das Verhältnis des Lactons oder Lactongemisches zu der Einleitungsverbindung bei der Polymerisation mit etwa 20 : 1 gewählt, weil zu erwarten ist, dass sich im Durchschnitt an jedes Molekül der Einleitungsverbindung etwa die gleiche Anzahl von Lactonen anlagert und im Durchschnitt 20 Lactonmoleküle pro Molekül der Einleitungsverbindung vorhanden sind.
Ein einfaches Verfahren zur Bestimmung des Molekulargewichtes des Polyesters besteht in der Bestimmung der Durchschnittszahl der in einer bestimmten Menge des Polyesters vorhandenen Carboxylund Hydroxylgruppen. Die Säurezahl (mg KOH pro g Polyester, mit Phenolphthalein als Indikator) ist ein Mass für die Anzahl der in einem Polyester vorhandenen endständigen Carboxylgruppen. Die Hydroxylzahl, die ein Mass der endständigen Hydroxylgruppen darstellt und in mg KOH pro g Polyester ausge-
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drückt wird, kann dadurch bestimmt werden, dass man dem Polyester Pyridin und Essigsäureanhydrid zusetzt und die gebildete Essigsäure mit KOH titriert, wie dies in Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., auf S. 541 - 549 in Band 16 und auf S. 394 in Band 17 beschrieben ist.
Die Summe der Säure- oder Carboxylzahl und der Hydroxylzahl wird als Reaktionsfähigkeitszahl bezeichnet. Diese gibt die Durchschnittszahl der in dem Polyester vorhandenen endständigen Gruppen an und ist daher auch ein Mass für die Anzahl der in der Masse vorhandenen Moleküle und des Polymerisationsgrades. Ein Polyester mit langkettigen Molekülen wird eine relativ niedrige Reaktionsfähigkeitszahl besitzen, während ein Polyester mit kurzkettigen Molekülen eine relativ hohe Reaktivitätszahl haben wird.
Wenn die Polyester zur Verwendung als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Polyurethanelastomeren, Schaumstoffen oder Überzugsstoffen bestimmt sind, wird vorzugsweise ein Gemisch von substituierten und nichtsubstituierten Lactonen und eine polyfünktionelle Einleitungsverbindung verwendet, die keine Carbonsäuregruppen enthält. Das Mengenverhältnis zwischen Lacton und Einleitungsverbindung soll so gewählt werden, dass Polyester mit einer möglichst niedrigen Carboxylzahl, die bestimmt nicht höher als 10 sein soll, und einer Hydroxylzahl zwischen etwa 40 und etwa 60 entstehen, so dass das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters etwa in dem Bereich von 1900 bis 2800 liegt.
Dieser Molekulargewichtsbereich wird bevorzugt, weil dabei linear gestreckte Polyester-Polyurethandiisocyanat- ketten von optimaler Länge erhalten werden und die Bildung eines Elastomers begünstigt wird, das optimale Eigenschaften in bezug auf eine niedrige Versprödungstemperatur und hohe Zugfestigkeit, und Altershärtungsbeständigkeit besitzt. Es versteht sich jedoch, dass die Molekulargewichte auch beträchtlich unter bzw. über diesem Bereich liegen können, u. zw. bis herunter auf etwa 300 (entsprechend der Hydroxylzahl 374), wenn eine höhere Steifigkeit erwünscht ist, und bis hinauf auf 5000 oder sogar 7000 ; entsprechend der Hydroxylzahl 16), wenn eine hohe Elastizität wichtiger ist als eine hohe Zugfestigkeit.
Wenn die Polyester zur Verwendung als Zwischenprodukte bei der Herstellung von geschäumten Polyurethanelastomeren bestimmt sind, können Carbonsäuregruppen, vorzugsweise Polycarbonsäuren enthaltende polyfunktionelle Einleitungsverbindungen, in solchen Mengenverhältnissen zu den Lactonen verwendet werden, dass Polyester gebildet werden, die endständige Carbonsäuren haben und ein Molekulargewicht zwischen etwa 500 und etwa 9000 besitzen.
Wenn die Polyester als Weichmacher verwendet werden sollen, kann die Einleitungsverbindung mono- oder polyfunktionell sein und ist die Identität der funktionellen Gruppen der Einleitungsverbindung nicht besonders kritisch. Das Molekulargewicht kann zwischen etwa 1500 und etwa 9000 liegen, wobei jedoch bei Verwendung von reaktionsfähigen Vinylpolymeren als Einleitungsverbindungen ohne weiteres Molekulargewichte bis zu 20000 und darüber verwendet werden können. Optimale Weichmachereigenschaften, insbesondere eine niedrigere Viskosität und geringste Verfärbung werden mit Polyestern erhalten, die Molekulargewichte zwischen etwa 2000 und etwa 4009 haben und von monomethylsubstituierten Lactonen und Gemischen derselben mit unsubstituierten Lactonen unter Verwendung von Glykolen als Einleitungsverbindungen erhalten wurden.
Die Lactonpolyester sind zwar an sich schon sehr gut als Weichmacher, insbesondere für Vinylharze geeignet, können jedoch in dieser Hinsicht ohne weiteres noch dadurch verbessert werden, dass man ihre reaktionsfähigen endständigen Gruppen acyliert oder verestert, um die Beständigkeit gegen eine Extraktion mit Wasser zu erhöhen. Endständige Carbonsäuregruppen können in bekannter Weise durch Reaktion mit höhersiedenden Alkoholen, z. B. 2-Äthyl-l-
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äther, verestert werden. Endständige Hydroxylgruppen können ohne weiteres durch Reaktion mit Säuren wie Essig- und Äthylhexanonsäure, vorzugsweise in Form ihrer Anhydride, verestert werden.
Die Vorteile und die Zweckmässigkeit des erfindungsgemässen Verfahrens und der damit erzielbaren Produkte gehen weiter aus den nachfolgenden ausführlichen Beispielen hervor, in denen bevorzugte Aus- führungsformen, Beispiele der Erfindung, beschrieben werden. Die in den Beispielen genannten Hydroxylund Carboxylzahlen wurden nach dem in Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., Band 17, S. 394 (1945) beschriebenen Verfahren bestimmt.
Beispiel 1 : 193 g e-Caprolactone und 7, 5 g 3-Aminopropanol wurden unter einem Stickstoffstrom 24 Stunden lang auf 240 - 2600 C erhitzt. Das erhaltene Polymer war eine wachsartige feste Substanz. Bei Bestimmung des Molekulargewichtes in siedendem Toluol wurden Werte von etwa 1630 erhalten.
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erhitzt. Das erhaltene Polymer war eine wachsartige feste Substanz. Bei Bestimmungen des Molekulargewichtes in siedendem Toluol wurden Werte von etwa 2870 erhalten.
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Beispiel 3 : 184g e-Caprolactone und 16g Pimelinsäure wurden 32 Stunden lang auf 240-280 C erhitzt. Das erhaltene Polymer war eine wachsartige feste Substanz. Die Titrierung der endständigen Carboxyl-Gruppen ergab für das Polymer ein Molekulargewicht von 1550.
Beispiel 4 : 221 g y-Methyl-e-caprolactone und 7, 1 g Äthylenglykol wurden zusammen mit 0, 005 g Kaliumkarbonat 48 Stunden lang unter strömendem Stickstoff auf 150-180 erhitzt. Das erhaltene Polymer war eine leicht gelbliche viskose Flüssigkeit mit der Hydroxylzahl 54, 1 und der Carboxylzahl 0, 1.
Beispiel 5 : 100g eines aus Isophoron erhaltenen Gemisches von ss, ss', 6-Trimethyl-e-capro- lacton und von ss, 6, 5'-Trimethyl-e-caprolacton und 3, 2 g Äthylenglykol wurden zusammen mit 0, 1 g Natrium 36 Stunden lang unter einem Stickstoffstrom auf 1800 C erhitzt. Das Produkt wurde dann unter einem Vakuum von 3 mm Hg bei einer Temperatur von 108 bis 1600 C entgeistet. Das Polymer war eine viskose Flüssigkeit mit der Hydroxylzahl 69.
Beispiel 6 : 100g des Lactongemisches nach Beispiel 5, 57g e-Caprolacton und 3, 9g Äthylenglykol wurden zusammen mit 0, 07 g Tetrabutyltitanat fünf Stunden lang unter Stickstoff auf 1700 C erhitzt. Als Produkt wurde eine rötlichbraune Flüssigkeit mit der Hydroxylzahl 47, 2, der Carboxylzahl 0, 95 und dem Molekulargewicht 2280 erhalten.
Beispiel 7 : 100g des Lactongemisches nach Beispiel 5 und 3, 2 g Äthylenglykol wurden zusammen mit 0, 1 g Antimontrioxyd 72 Stunden lang unter Stickstoff auf 175 -1800 C erhitzt. Das Produkt wurde unter einem Vakuum von 3 mm Hg bei 120 -1600 C entgeistet. Das Polymer war eine braune, viskose Flüssigkeit mit der Hydroxylzahl 60, 4.
Beispiel 8 : 140 g eines Gemisches von ss-Methyl-, y-Methyl-und 6-Methyl-e-caprolacton und 3, 7 g Äthylenglykol wurden zusammen mit 0, 01 g Calcium 86 Stunden lang unter Stickstoff auf 170 - 1800 C erhitzt. Als Polymer wurde eine viskose gelbe Flüssigkeit mit der Hydroxylzahl 49, 8 und der Carboxylzahl 1, 0 erhalten.
Beispiel 9 : 200 g e- Caprolacton und 6, 2 g Äthylenglykol wurden 40 Stunden lang unter Stickstoff auf 1700 C erhitzt. Das erhaltene Polymer war eine wachsartige feste Substanz mit der Hydroxylzahl 54, 4 und der Carboxylzahl 1, 0.
In den nachstehend angeführten Ausführungsbeispielen wurden die verschiedenen Einleitungsverbindungen, Lactone und Katalysatoren in verschiedenen Mengen miteinander gemischt und auf eine kontrollierte Temperatur von 1700 C erhitzt, während ein schwacher Stickstoffstrom durch das Gemisch geleitet wurde, um Luft und Feuchtigkeit fernzuhalten, damit eine Verfärbung des Polyesters durch Sauerstoff verhindert wurde. Nach der Polymerisation wurde bei 300 C die Brechungszahl gemessen und die Reaktion als vollständig durchgeführt angesehen, wenn die Brechungszahl konstant wurde. Die jeweils verwendeten Katalysatoren, die verwendeten Mengen, die Polymerisationszeit und die Hydroxyl- und Carboxylzahl und Farbe der erhaltenen Polyester sind angegeben.
Beispiel 10 :
Lactone 85 g cc-und e-Methyl-e-caprolacton und
245 g ss-, y-und 5-Methyl-e-caprolacton
Einleitungsverbindung 9, 15 g Äthylenglykol
Katalysator 0, 20 g Calciummethoxyd
Reaktionszeit 20 Stunden
Hydroxylzahl 47, 2
Carboxylzahl 1, 9
Viskosität niedrig
Farbe'gelb.
Beispiel 11 :
Lactone 120 g e-Caprolacton und 120g ss-, y-und 6-Methyl-e-caprolacton
Einleitungsverbindung 90 g Polyäthylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 600)
Katalysator 0, 20 g Zinkborat
Reaktionszeit 3, 0 Stunden
Hydroxylzahl 47, 5
Carboxylzahl 1, 4
Viskosität niedrig
Farbe gelb.
<Desc/Clms Page number 14>
Beispiel 12 : Lactone 100 g E :-Caprolacton und 250g ss-, y-und 6-Methyl-e-caprolacton Einleitungsverbindung 85 g Polypropylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 425) Katalysator 0, 10 g Tetraisopropyltitanat Reaktionszeit 1, 0 Stunde Hydroxylzahl 51, 4 Carboxylzahl 0, 6 Viskosität niedrig Farbe hellgelb.
Beispiel 13 : Lactone 80 g α- und #-Methyl-#-caprolacton und
160 g ss-, y-und 6-Methyl-e-caprolacton Einleitungsverbindung 205 g Polypropylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 1025) Katalysator 0, 10 g Tetrabutyltitanat Reaktionszeit 6, 0 Stunden Hydroxylzahl 51, 6 Carboxylzahl 0, 6 Farbe gelb.
Beispiel 14 : Lactone 30 g E-Caprolacton und 70 g ss-, y-und 6-Methyl-E-caprolacton Einleitungsverbindung 4, 6 g p-Xylol-a-a'-diol Katalysator 0, 05 g Bleiglätte Reaktionszeit 2, 0 Stunden Hydroxylzahl 33, 5 Carboxylzahl 1, 1 Farbe hellbraun.
Beispiel 15 : Lactone 539 g #-Caprolacton und 602 ss-und 6-Methyl-e-caprolacton Einleitungsverbindung 31 g Äthylenglykol Katalysator 0, 55 g Calciummethoxyd Reaktionszeit 24 Stunden Hydroxylzahl 48, 4 Carboxylzahl 0, 3 Molekulargewicht 2280 Farbe gelb.
Beispiel 16 : Lactone 100 ss- und #-Methyl-#-caprolacton
EMI14.1
Reaktionszeit 1, 25 Stunden Hydroxylzahl 46, 7 Carboxylzahl 0, 7 Viskosität niedrig Farbe hellbraun.
Beispiel 17 : Lactone 100 ss- und #-Methyl-#-caprolacton Einleitungsverbindung 7, 9g 4, 4'-Methylendianilin Katalysator 0,05 g Bleiglätte Reaktionszeit 16 Stunden Hydroxylzahl 40, 1 Carboxylzahl 1, 0 Viskosität hoch Farbe hellbraun.
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
Einleitungsverbindung 6, 1 g Benzidin Katalysator 0, 05 g Zinkborat Reaktionszeit 4 Stunden Hydroxylzahl 30, 6 Carboxylzahl 1, 3 Viskosität- Farbe wachsartige braune feste Substanz.
Beispiel 19 : Lactone 90 g a-und e-Methyl-e-caprolacton und
260 g ss-, y-und 6-Methyl-e-caprolacion Einleitungsverbindung7,85g1,2,6-Hexantriol Katalysator 0, 075 g Tetrabutyltitanat Reaktionszeit 20 Stunden Hydroxylzahl 24, 4 Carboxylzahl 0, 6 Viskosität mittel Farbe gelb.
Beispiel 20 :
EMI15.2
Katalysator 0, 10 g Zinkborat.
Reaktionszeit 17 Stunden Hydroxylzahl 38, 2
Carboxylzahl 1, 4 Viskosität mittel Farbe hellgelb.
Beispiel 21 : Lactone 100g ss-und 6-Methyl-e-caprolacton Einleitungsverbindung 3, 0 g N, N, N', N'-Tetrakis-(2-oxypropyl)-äthylendiamin Katalysator 0, 03 g Tetrabutyltitanat Reaktionszeit 17 Stunden Hydroxylzahl 19, 9 Carboxylzahl 1, 0 Viskosität hoch - Farbe hellbraun.
Beispiel 22 : Lactone 100 α- und #-Methyl-#-caprolacton und 250 g ss-, y-und 6-Methyl-e-caprolacton Einleitungsverbindung 12, 0 g Diäthylentriamin Katalysator 0, 10 g Tetrabutyltitanat Reaktionszeit 4 Stunden Hydroxylzahl 50, 4 Carboxylzahl 2, 6 Viskosität mittel Farbe gelb.
Beispiel 23 : Lactone 100 g ss- und #-Methyl-#-caprolacton Einleitungsverbindung 2, 0 g Tetraäthylenpentamin Katalysator 0, 05 g Zinkborat Reaktionszeit 18 Stunden Hydroxylzahl 23, 3 Carboxylzahl 2, 6 Viskosität hoch Farbe braun.
<Desc/Clms Page number 16>
Beispiel 24 : Lactone 400 g eines Gemisches von Dimethyl-, Äthyl-, Trimethyl-, Methyläthylund Propyl-caprolacton (hergestellt aus einer bei 224 - 2290 C siedenden
Xylenolfraktion) Einleitungsverbindung 8, 45 g Äthylenglykol Katalysator 0, 2 g Tetrabutyltitanat Reaktionszeit 22, 5 Stunden Hydroxylzahl 36, 4 Carboxylzahl 1, 9 Viskosität mittel Farbe rötlichbraun.
Beispiel 25 :
EMI16.1
Katalysator ohne
Reaktionszeit 72 Stunden
Hydroxylzahl 37, 3
Carboxylzahl 0, 3
Molekulargewicht 2950
Farbe gelb.
Beispiel 26 :
Lactone 150 g eines Gemisches von cx-, 0-, y-, 6-und e-Methyl-e-caprolacton (hergestellt aus o-, m-und p-Kresol) und 150g e-Caprolacton
Einleitungsverbindung 11, 6 g Anilin
Katalysator 0, 15 g Tetraisopropyltitanat
Reaktionszeit 18, 5 Stunden
Hydroxylzahl 22
Carboxylzahl 0, 3
Molekulargewicht 2480
Farbe blassbraun.
Beispiel 27 :
Lactone 150g e-Caprolacton und 150 g eines Gemisches von Dimethyl-e-capro- lactonen (hergestellt aus einer bei 212, 5-219 C siedenden Xylenolfraktion)
Einleitungsverbindung 57, 6 g Di-2-äthylhexylamin
Katalysator 0', 15 g Bleiglätte
Reaktionszeit 24 Stunden
Hydroxylzahl 35, la
Carboxylzahl 1, 6
Molekulargewicht 1465
Farbe gelb.
Die Molekulargewichte der nach den Beispielen 10 - 27 erhaltenen Produkte lagen in dem Bereich von etwa 2000 bis 10000. Das Molekulargewicht jedes Produktes kann mit Hilfe der Hydroxyl- und
EMI16.2
EMI16.3
EMI16.4
EMI16.5
EMI16.6
<Desc/Clms Page number 17>
In den meisten Beispielen, in denen eine braune Farbe angegeben ist, wurden Einleitungsverbindungen von technischer Qualität verwendet, woraus hervorgeht, dass die braune Farbe nicht auf eine Zersetzung der Lactone während der Polymerisation sondern auf in der Einleitungsverbindung enthaltene Verunreinigungen zurückzuführen ist. Ausnahmen hievon wurden bei der Verwendung von stark basischen Esteraustauschkatalysatoren beobachtet, die wahrscheinlich bei längerer Erhitzung zu einer gewissen Zersetzung der Lactone führen.
Verschiedene typische substituierte e-Caprolactone wurden dadurch polymerisiert, dass sie ohne Katalysator bzw. mit Katalysator in den in der nachstehenden Tabelle angegebenen typischen Konzentrationen und einer Äthylenglykolmenge, die im Hinblick auf die Erzielung eines durchschnittlichen Molekulargewichtes von 2200 berechnet worden war, auf verschiedene Temperaturen erhitzt wurden. Die Konzentrationen sind in Gewichtsprozenten, bezogen auf das Lacton, angegeben. Bei jeder Polymerisation wurde so vorgegangen, dass die Katalysatoren zugegeben wurden, nachdem die Reaktionspartner die angegebene Temperatur erreicht hatten. Zur Verfolgung des Fortschrittes der Reaktion und zur Bestimmung der Polymerisationszeit wurde die Brechungszahl bestimmt, die bei vollständiger Polymerisation konstant wird.
EMI17.1
<tb>
<tb>
Konzentration <SEP> des <SEP> Temperatur <SEP> Zeit,
<tb> c-Caprolactone <SEP> Katalysator <SEP> Katalysators, <SEP> % <SEP> C <SEP> Stunden
<tb> Gemisch <SEP> von
<tb> α- <SEP> und <SEP> #-Methyl- <SEP> ohne <SEP> - <SEP> 170 <SEP> 102
<tb> " <SEP> Tetrabutyltitanat <SEP> 0,1 <SEP> " <SEP> 1, <SEP> 75
<tb> 0, <SEP> 05 <SEP> " <SEP> 1,75
<tb> 0, <SEP> 01 <SEP> " <SEP> 2
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> 150 <SEP> 2, <SEP> 75 <SEP>
<tb> 0, <SEP> n <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 11 <SEP> 5, <SEP> 25 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 01 <SEP> " <SEP> 7,75
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> 130 <SEP> 7,75
<tb> 0,05 <SEP> " <SEP> 19
<tb> 0, <SEP> n <SEP> 0, <SEP> 01.. <SEP> 16 <SEP>
<tb> ss <SEP> , <SEP> #-Dimethyl- <SEP> ohne <SEP> - <SEP> 170 <SEP> 102
<tb> " <SEP> Tetraisopropyltitanat <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> tir <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> Y <SEP> -Methyl- <SEP> ohne <SEP> - <SEP> It <SEP> 70 <SEP>
<tb> ..
<SEP> Tetraisopropyltitanat <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> " <SEP> 0. <SEP> 25
<tb> Gemisch <SEP> von
<tb> ss- <SEP> und <SEP> #-Methyl- <SEP> ohne <SEP> " <SEP> " <SEP> 29
<tb> "Tetraisopropyltitanat <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> " <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> Gemisch <SEP> von
<tb> αund <SEP> #-Methyl- <SEP> Zinkborat <SEP> 0,1 <SEP> " <SEP> 7,75
<tb> ei <SEP> fI <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> tI <SEP> 10 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 01 <SEP> " <SEP> 19
<tb> 0, <SEP> 05 <SEP> 150 <SEP> 23,5
<tb> 0, <SEP> 05 <SEP> 130 <SEP> 47
<tb> ss, <SEP> 6-Dimethyl-"0, <SEP> 05 <SEP> 170 <SEP> 3,75
<tb> y-Methyl-"0, <SEP> 05"2 <SEP>
<tb> Gemisch <SEP> von
<tb> ss- <SEP> und <SEP> #-Methyl- <SEP> " <SEP> 0,05 <SEP> " <SEP> 3,75
<tb> Gemisch <SEP> von
<tb> α
- <SEP> und <SEP> #-Methyl- <SEP> bleiglätte <SEP> 0,1 <SEP> 170 <SEP> 7, <SEP> 25 <SEP>
<tb> er <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> It <SEP> 10 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 01 <SEP> " <SEP> 19
<tb> 0, <SEP> 05 <SEP> 150 <SEP> 40
<tb> 0, <SEP> 05 <SEP> 130 <SEP> 59
<tb> Bleiborat <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 170 <SEP> 10,5
<tb> B, <SEP> #-Dimethyl- <SEP> Bleiglätte <SEP> 0,05 <SEP> 130 <SEP> 1,25
<tb> γ-Methyl- <SEP> " <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 170 <SEP> 1, <SEP> 75
<tb> Gemisch <SEP> von
<tb> ss- <SEP> und <SEP> #-Methyl- <SEP> " <SEP> 0,05 <SEP> " <SEP> 1,25
<tb> Gemisch <SEP> von
<tb> α
- <SEP> und <SEP> #-Methyl- <SEP> Aluminiumisopropoxyd <SEP> 0,1 <SEP> " <SEP> 46
<tb>
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Die in dieser Tabelle angegebenen Werte zeigen die besondere Wirksamkeit der bevorzugten Katalysatoren bei der Beschleunigung der Polymerisation der schwerer polymerisierbaren Lactone.
Nach den in der vorstehendenBeschreibung und den vorstehendenBeispielen angeführtenAusfuhrungs- formen der Erfindung werden die Lactonringe geöffnet und direkt miteinander verbunden. Man kann im Rahmen der Erfindung jedoch auch Lactonpolyester herstellen, in denen die Lactonreste nicht unbedingt direkt miteinander verbunden zu sein brauchen. Dies wird z. B. ohne weiteres dadurch bewirkt, dass Lactongemische mit Kombinationen von Einleitungsverbindungen, wie z. B. dibasischen Säuren und Glykolen, Diaminen und Aminoalkoholen, zur Reaktion gebracht werden.
Als Beispiel für diese Reaktionsart und die damit erhaltenen Polyester sei die Reaktion von einem Mol Adipinsäure, einem Mol y-Methyle-caprolacton und etwas mehr als einem Mol Äthylenglykol angeführt, die einen Polyester ergibt, welcher die allgemeine Formel
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hat, endständiges Hydroxyl aufweist und in dem die Säure-, Lacton- und Glykolreste zufällig und nicht unbedingt wie oben angegeben verteilt sind. Die mit dieser Massnahme erzielbaren Veränderungen in der Struktur und Verteilung sind ohne weiteres aus der Tatsache erkennbar, dass das Lacton sowohl mit der Säure und dem Glykol reagieren kann.
Nach dieser Ausführungsform der Erfindung hergestellte Polyester sind ebenfalls als Weichmacher geeignet, besonders wenn die reaktionsfähigen endständigen Gruppen verestert sind, sowie als Zwischenprodukte für die Herstellung von Polyurethanharzen und Überzugsmassen. Vorzugsweise werden Glykole, Diamine oder Aminoalkohole in einem geringen Überschuss über die Molmenge der verwendeten Dicarbonsäure hinaus eingesetzt, damit ein Polyester erhalten wird, der vorwiegend endständige Hydroxyloder Aminogruppen hat und der durch die Reaktion der dibasischen Säure mit den Hydroxyl- oder Aminogruppen der Glykole, Diamine oder Aminoalkohole gebildete Kondensationswasser entfernt wird.
Optimale Weichmachereigenschaften sind mit veresterten Polyestern erzielbar, die Molekulargewichte zwischen etwa 2000 und 4000 haben und aus Gemischen von Monomethyl- und unsubstituierten Lactonen hergestellt worden sind. Bevorzugte Ausführungsbeispiele dieser Ausführungsform der Erfindung gehen aus den nachstehenden zusätzlichen Beispielen hervor.
Beispiel 28 : 730 g Adipinsäure, 570 g e-Caprolacton und 357 g Äthylenglykol wurden unter Stickstoff auf 1600 C erhitzt, bis kein Kondensationswasser mehr überging. Dann wurden die Reaktionspartner weitere 72 Stunden lang auf einer erhöhten Temperatur von 180 bis 1900 C gehalten. Darauf wurde das Gemisch 6 Stunden lang bei 1200 C einem Vakuum von 3 mm ausgesetzt. Es wurde ein blassbrauner, viskoser Polyester mit der Hydroxylzahl 40 und der Carboxylzahl 1, 4 erhalten.
Beispiel 29 : 636 g eines Gemisches von 13 Teilen Glutaminsäure und 37 Teilen Glutaminsäure- anhydrid, 570 g e-Caprolactone und 357 g Äthylenglykol wurden unter Stickstoff auf 1600 C erhitzt, bis kein Kondensationswasser mehr überging. Dann wurden die Reaktionspartner weitere 60 Stunden lang auf 1800 C gehalten und anschliessend drei Stunden lang bei derselben Temperatur einem Vakuum von 3 mm ausgesetzt. Der so erhaltene Polyester war eine viskose gelbe Flüssigkeit mit der Hydroxylzahl 46 und der Carboxylzahl 2, 7.
Beispiel 30 : 584g Adipinsäure, 512g eines Geniisches von ss-, y-und 6-Methyl-e-caprolacton und 298 g Äthylenglykol wurden unter Stickstoff auf 1600 C erhitzt, bis kein Kondensationswasser mehr überging. Dann wurden die Reaktionspartner weitere 24 Stunden lang auf einer erhöhten Temperatur von 1800 C gehalten und darauf 3, 5 Stunden lang bei 180 - 2000 C einem Vakuum von 20 mm ausgesetzt, um einen kleinen Überschuss Äthylenglykol zu entfernen. Das so erhaltene Polymer war eine wasserhelle viskose Flüssigkeit mit der Hydroxylzahl 49, 5 und der Carboxylzahl 1, 9.
Be ispiel 31 : 592 g Phthalsäureanhydrid, 456 g e-Caprolactone und 298 g Äthylenglykol wurden unter Stickstoff auf 1600 C erhitzt, bis kein Kondensationswasser mehr überging. Dann wurden die Reaktionspartner weitere 24 Stunden lang auf derselben Temperatur gehalten und anschliessend 3, 5 Stunden lang immer noch auf derselben Temperatur einem Vakuum von 20 mm ausgesetzt. Das so erhaltene Polymer war eine sehr viskose gelbe Flüssigkeit mit der Hydroxylzahl 48, 6 und der Carboxylzahl 1, 2.
Be isp iel 32 : 664 g Isophthalsäure, 456 g e-Caprolacton und 318 g Äthylenglykol wurden 6 Tage lang unter Stickstoff auf 1800C erhitzt. Dann wurden die Reaktionspartner 4 Stunden lang einem Vakuum
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eine gummiartige halbfeste Substanz mit der Hydroxylzahl 45, 9 und der Carboxylzahl 0, 3.
Die Polyester der Beispiele 15,20, 22,24, 25,26 und 30 wurden dadurch acetyliert, dass sie 4 - 5 Stunden lang bei 1000 C mit dem Vierfachen der auf Grund ihres Hydroxylgehaltes theoretisch erforderlichen Menge Essigsäureanhydrid zur Reaktion gebracht wurden. Überschüssiges Essigsäureanhydrid und Essigsäure wurden dann unter einem Vakuum entfernt. Schliesslich wurden die acetylierten Polyester bei 170-180 C unter einem Vakuum von 1 bis 5 mm über einen Fallfilmverdampfer geführt, um kleine Restmengen von flüchtigen Stoffen zu entfernen.
Die verbliebenen Produkte wurden dann auf ihre Eignung als Weichmacher geprüft, indem sie 5 Minuten lang bei 1580 C auf einer Laboratoriums-Zweiwalzenmühle mit einem 96 : 4 VinylchloridVinylacetat-Mischpolymer und 0, 50/0 Dibutylinmaleat als Stabilisator verrieben wurden. Die so erhaltenen klaren, biegsamen Blätter wurden bei 1580 C zu Prüfkörpern verformt.
In der unmittelbar folgenden Tafel ist die Wirksamkeit die auf das Gesamtgewicht von Harz und Weichmacher bezogene Konzentration des Weichmachers, die ein Elastomer ergibt, das bei 24, 50 C unter einer Belastung von 70, 3 kg/cm2 (aufgelegt mit konstanter Zunahme in 74 Sekunden) eine Dehnung von 1000/0 hat ; dabei ist die Dehnung die Längenzunahme beim Bruch des auf 24, 50 C befindlichen Prüf- lings ; die Biegsmkeitstemperatur (flex temperature) TF und T4 gibt die Geschmeidigkeit an, wobei TF und T4 jenu Punkte einer-'emperatur-Steifheits-Kurve sind, die einem Steifigkeitsmodul von 94, 9 kg/mm bzw. 70, 3 kg/mm2 entsprechen.
Dabei wurde die Steifigkeit mit Hilfe eines Clash & Berg Torsionssteifigkeitsprüfgerätes nach dem Verfahren gemäss ASTM D1043-51 (Ind. Eng. CLem., Heft 34 [1942], S. 1218) bestimmt. Die Versprödun3stemperatur ist ein MaM der Geschmeidigkeit bei niedrigen Temperaturen und wird durch einen Schlagversuch nach dem Verfahren gemäss ASTM D746-52T durch- geführt ; der Prozentsatz der Extraktion mit Wasser und Öl ist der prozentuelle Gewichtsverlust von Filmen von 0, 1 mm, die 10 Tage lang bei 25 C in destilliertem Wasser bzw. raffiniertem Mineralöl eingetaucht wurden ;
die Duremeter-"A"-Härte ist ein Mass des Widerstand-s gegen das Eindringen einer Nadel mit kegelstumpfförmiger Spitze in einen Prüfling von 6, 35 mm nach dem Verfahren der ASTM D676-49T ;. die SPI-Flüchtigkeit ist der prozentuelle Gewichtsverlust von Filmen von 0, 1 bis 0, 15 mm nach 24-stündiger Berührung mit Aktivkohlekörnchen bei 700 C nach dem Verfahren gemäss ASTM D1203-52T ; und die Ausschwitzung ist ein Mass der Ausscheidung des Weichmachers bei einer Alterung von 2 Wochen bei Raumtemperatur. Die in der Tabelle unter der "Wirksamkeit" angegebenen Werte gelten für Harz, das den "wirksamen" Prozentsatz an Weichmacher enthält.
EMI19.2
<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 22 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 26 <SEP> 30
<tb> Molekulargewicht <SEP> 2350 <SEP> 7900 <SEP> 3100 <SEP> 2900 <SEP> 3000 <SEP> 2525 <SEP> 2100
<tb> Viskosität,
<tb> Centipoise, <SEP> bei <SEP> 200 <SEP> C <SEP> 4780 <SEP> 41600 <SEP> 20920 <SEP> 37760 <SEP> 7790 <SEP> 18800 <SEP> 10940
<tb> Viskosität,
<tb> Centipoise, <SEP> bei <SEP> 500 <SEP> C <SEP> 1020 <SEP> 5480 <SEP> 2584 <SEP> 2368 <SEP> 1432 <SEP> 5170 <SEP> 1848
<tb> Wirksamkeit, <SEP> % <SEP> 39, <SEP> 9 <SEP> 40, <SEP> 9 <SEP> 44, <SEP> 4 <SEP> 45, <SEP> 6 <SEP> 41, <SEP> 0 <SEP> 43, <SEP> 2 <SEP> 42, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> kg/mmz <SEP> 1,68 <SEP> 1,60 <SEP> 1,48 <SEP> 1,51 <SEP> 1,70 <SEP> 1,66 <SEP> 1,65
<tb> Dehnung, <SEP> % <SEP> 360 <SEP> 345 <SEP> 345 <SEP> 340 <SEP> 350 <SEP> 365 <SEP> 345
<tb> Steifigkeitsmodul,
<tb> nach <SEP> ASTM, <SEP> kg/cm2 <SEP> 42,
2 <SEP> 58,0 <SEP> 42,2 <SEP> 40,1 <SEP> 42,2 <SEP> 51 <SEP> 49, <SEP> 2 <SEP>
<tb> TF, <SEP> C <SEP> -17 <SEP> -16 <SEP> -13 <SEP> -14 <SEP> -19 <SEP> -14 <SEP> -21
<tb> T4, <SEP> C <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> -1 <SEP> 2 <SEP> -3
<tb> Versprödungstemperatur, <SEP> 0 <SEP> C-20 <SEP> -21-18 <SEP> -12-22 <SEP> -22-24 <SEP>
<tb> Extraktion <SEP> in <SEP> % <SEP> mit <SEP> Öl <SEP> 0,8 <SEP> 0,1 <SEP> nil <SEP> 3,2 <SEP> 0,8 <SEP> 0,3 <SEP> 1,0
<tb> Wasser-0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Shorehärte"A"63 <SEP> 65 <SEP> 58 <SEP> 60 <SEP> 66 <SEP> 60 <SEP> 61
<tb> SPI-Flüchtigkeitsverlust <SEP> 0,3 <SEP> 0,2 <SEP> 0,1 <SEP> 0,4 <SEP> 0,5 <SEP> 0,4 <SEP> 0,
4
<tb> Ausschwitzen <SEP> nichts <SEP> nichts <SEP> nichts <SEP> nichts <SEP> nichts <SEP> nichts <SEP> nichts
<tb>
Der Fachmann wird nach dem Lesen der Beschreibung erkennen, dass verschiedene Abänderungen des Verfahrens möglich sind, die alle unter den Schutzumfang der Patentansprüche fallen sollen.