DE954919C

DE954919C - Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten

Info

Publication number: DE954919C
Application number: DEF11949A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Holtschmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1953-05-24
Filing date: 1953-05-24
Publication date: 1956-12-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten Es ist bekannt, daß Verbindungen vom Typ der Benzylhalogenide der allgemeinen Formel R # C H2 # X, worin R einen aromatischen Rest, der gegehenenfalls durch Chlor substituiert sein kann, und X ein Halogenatom bedeutet, durch Behandeln mit Metallhalogeniden, wie Fe C13, Sn C14 in der Kälte oder A1 C13, Zn C12 in der Wärme, in hochmolekulare, harzartige Substanzen übergeführt-werden können (vgl. Zinke, Ber. z, S. 739 [j869], und deutsche Patentschrift 280 5p5). Die Reaktion, welche unter Austritt des Halogens der Seitenkette in Form von Halogenwasserstoff verläuft, erfolgt praktisch quantitativ und führt zu Polykohlenwasserstoffen.
Diese Produkte sind in den für die Lackbereitung verwendbaren Lösungsmitteln, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Cycloh:exanon usw., löslich und lassen sich in ausgezeichneter Weise für Lackzwecke verwenden (deutsche Patentschrift 280 377).
Es wurde nun gefunden, daß sich diese Polykondensation im Beisein von Friedel-Craftsschen Katalysatoren durchführen läßt, wenn der aromatische Rest als Substituemten Isocyanatgruppen enthält. Derartige Halogenmethyl-isocyanate können nach der Patentanmeldung F11550 IV c / i 2 o in einfacher Weise durch Behandeln von Alkylarylisocyanaten mit Halogen unter den Bedingungen einer Seitenkettenhalogenierung hergestellt werden.
Analog den- bisher bekannten Polykondensationsbedingungen läßt sich die Reaktion schon durch äußerst geringe Mengen Katalysator (0,5%) einleiten. Sie tritt bei Verwendung von FeC13 ohne äußere Wärmezufuhr ein und verläuft sehr schnell. Die Temperatur steigt dabei innerhalb von io Minuten um 6o bis 8o°, bei größeren Ansätzen ist Außenkühlung angebracht, um allzu starke Erhitzung zu vermeiden.
Da die NGO-Gruppe die Polykondensation zu Polybenzylderivaten ähnlich wie die NO.-Gruppe als Substhuent zweiter Ordnung erschwert, hat es sich oft ajs zweckmäßig erwiesen, vor der Zugabe des Katalysators alle oder einen Teil der N C O-Gru,ppen in die entsprechenden Carbarrddsäurehalogenide zu verwandeln. Auf diese Weise erfolgt die Polykondensation rascher, und es werden höhere MolekulargewiChteerhalten. Durch Erhitzen des Reaktionsproduktes gegen Ende der Reaktion auf 8o bis i 2o° lassen sich die Carbam#idsäurehalogenide wieder unter Abspaltung von Halogenwasserstoff in die Isocyanate zurückverwandeln.
Nasch dem neuen. Verfahren lassen sich auch Mischkondensate mit Halogenmethylarylkohlenwasserstoffen, wie Benzylehlorid, Chlormethylnaphthalin, durchführen, welche keine Isocyanatgruppen enthalten. Ferner läßt sich die Polykondensation. auch in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel durchführen. Es hat sich gezeigt, daß ein Zusatz von i bis 5o% Methylenchlorid für die Durchführung der Polykondensation besonders. geeignet ist.
Die neuen polymeren Isocyanate stellen je nach Polykondensationsgrad zähe öle bis harte Harze dar, die schätzungsweise ein Molekulargewicht zwischen 8oo bis 2ooo besitzen, entsprechend 8 bis 25 N C O-Gruppen pro Molekül.. Die Farbe ist je nach dem angewandten Katalysator braun bis dunkelrot.
Eine bemerkenswerte vorteilhafte Eigenschaft der neuen Isocyanate, die sich vor allem im Kunststoffgebiet -- speziell im Klebstoffsektor - anwenden lassen, ist die Tatsache, daß sie als polymere Verbindungeii praktisch keinen Dampfdruck besitzen und daher ohne physiologisch schädigenden Einfluß sind. Die neuen Isocyanate können im. üblicher Weise mit Dielen und Polyestern zur Reaktion gebracht werden.
Gegebenenfalls nach der Polykondensation noch vorhandenes monomeres Isocyanat läßt sich durch kurzes Erhitzen der Polymeren im Vakuum oder durch Waschen, mit Benzin oder Petroläther, in dem das monomere Isocyanat leicht löslich, das polymere Isocyanat jedoch unlöslich ist, entfernen.
Es ist bemerkenswert, daß bei der Polykondensation der Halogenmethyl-arylisocyanate mit Hilfe von Friedel=Craftsschen Katalysatoren die Isocyanatgruppen erhalten bleiben; denn es ist bekannt, daß Isocyanatgruppen zu Dimerisations- und Polymerisationsreaktionen neigen und unter dem Einfluß _von Friedel-Craftsschen Katalysatoren mit aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Bildung von substituierten. Säureariden reagieren können (Ber. 18, S. 873 [i885]; J. pr. Ch. (2) 41, S. 3o6 [i89o]). Es ist überraschend, daß derartige Reaktionen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht eintreten.
Beispiel i In 208,59 (i Mol) i-Chlormethyl-2, 4-phenyl@endiisocyanat wird bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren i g feingepulvertes, sublimiertes Fe C13 eingetragen. Die Temperatur steigt innerhalb io Minuten von 2o auf 85°, und es werden unter starkem Schäumen große Mengen H Cl frei. Hierbei nimmt die Viskosität rasch zu. Nachdem die Hauptreaktion abgeklungen ist, wird die Temperatur durch Nachheizen auf 9o bis i oo° gebracht und durch Einleiten eines kräftigen Stickstoffstroms die Salzsäure restlos entfernt.
Das Reaktionsprodukt ist ein hellrotgefärbtes, seht zähes Harz, welches sich in chlorierten Kohlenwassevrntoffen und den üblichen Lacklösungsmitteln löst. Mit Dielen und linearen Polyestern reagiert es sofort unter Bildung völlig vernetzter Polyurethane. Beispiel 2 In 2o8,5 g= (i Mol) eines isomeren Gemisches von i-Chlormethyl-2, 4- und Chlormethyl-2, 6-phenylendiisocyanat wird bei Zimmertemperatur so lange Chlorwasserstoff eingeleitet, bis die Temperatur, die dabei auf 70° ansteigt, wieder fällt. Nach Zugabe von i g Eisenchlorid setzt unter Rotfärbung und H Cl-Abspaltung die Reaktion ein. Die weitere Aufarbeitung geschieht gemäß Beispiel i. Das Reaktionsprodukt ist ein zähes, in der Kälte springhartes Hau-z.
Beispiel 3 167,5 g p-Chlormethyl-phenylisocyanat werden gemäß Beispiel i mit 0,50/0 Fe C13- versetzt. Es erfolgt eine sehr heftige Reaktion. Die-Temperatur steigt unter lebhafter HCl-Abspaltung innerhalb wAniger Minuten auf 8o°. Die Reaktion wird gemäß Beispiel i zu Ende geführt. Das Reaktionsprodukt ist ein zähes Harz.
Beispiel 4 GleicheTeile Benzylchlorid und Chlormethyl-2, 4-ph,enylendisocyanat werden -mit 0,50Z0 Fe C13 versetzt und gemäß Beispiel i aufgearbeitet. Das entstandene dunkelbraune Harz besitzt ähnliche Eigenschaften, wie sie im. Beispiel i beschrieben wurden. Beispiel 5 3oo g -des im Beispiel 2 beschriebenen Isomerengemisches von Chlormethylphenylendiisocyanat werden in i 5o g Methylenchlorid gelöst und mit 2,5 g FeC13 versetzt. Es erfolgt eine sehr stürmische H Cl-Entwicklung, und die Temperatur steigt rasch an, -so daß das MethyIen@chlorid in lebhaftes Sieden gerät.
Zuz Zerstörung des -entstandenen Carbamidsäurechlorids kann das Methylenchlorid abdestlliert und die Temperatur auf etwa ioo° gebracht werden. Die weitere Aufarbeitung geschieht gemäß Beispiel i.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenmethyl-arylisocyanate der allgemeinen Formel R . C H2 -X, worin R einen aromatischen, mindestens eine Isocyanatgruppe enthaltenden Rest und X -ein Halogenatom bedeutet, mit Friedel-Craftsschen Katalysatoren behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenmethyl-arylisocyaTiate zunächst mit gasförmigem Halogenwasserstoff behandelt, die gebildeten Carbamidsäurehalog!enidverbindungen mittels Friedel-Crafts-Katalysatoren zur Umsetzung bringt und schließlich die erhaltenen Produkte unter Abspaltung von Halogenwasserstoff und Rückbildung der Isocyanatgruppen erhitzt.
3. Verfahren mach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion oberhalb der Zerfallstemperatur des Carbarnidsäurehalogenids zu Ende führt und durch Einleiten eines imerten Gases, wie Stickstoff oder Kohlensäure, sämtlichen Halogenwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch entfernt. q..
Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von isocyanatgruppenfreien Halogenmethylarylkohlenwasserstoffen durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch i bis .4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation in Gegenwart. von Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Chloroform, Trichloräthylen; durchführt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 280 595, 280 377.