DE2430326A1

DE2430326A1 - Chlorbromiertes polyisopren und verfahren zum herstellen desselben

Info

Publication number: DE2430326A1
Application number: DE19742430326
Authority: DE
Inventors: William Peter Horst
Original assignee: Dover Chemical Corp
Current assignee: Dover Chemical Corp
Priority date: 1973-06-28
Filing date: 1974-06-21
Publication date: 1975-01-16
Also published as: GB1483064A; JPS5070494A; CH567527A5; IT1016213B; NL7408769A; FR2235138B1; BE817069A; AU7032374A; FR2235138A1

Description

PATENTANWALT „.„„.,.,„

D-I BERLIN 33 ι fl .TnrH 1Q74

MANFREDMIEHE FALKENU.ED4 ^ib" ^JUnl ^ ' ^

Telefon: (030) 8 3119 50 Uiptom-Chemiker Telegramme: Indusprop Berlin

DOVER C .H EMICAL CORP. 15th and Davis Streets, Dover, Ohio, USA.

Chlorbromiertes Polyisopren

und
Verfahren zum Herstellen desselben

Es wird ein hitzebeständiges, schwer entflammbares, chlorbromiertes Polyisopren geschaffen, das einen kombinierten Chlor-Bromgehalt von wenigstens etwa 55 % des Gesamtgewichtes aufweist, wobei jeweils zwei Möleküleinheiten wenigstens drei Halogenatome enthalten, die aus der Gruppe Brom und Chlor ausgewählt sind, wobei wenigstens zwei derselben Chlor und wenigstens eines derselben Brom ist. Es wird weiterhin ein Verfahren zum Herstellen eines derartigen chlorbromierten Polyisoprene unter Anwenden von Bromchlorid geschaffen, wodurch die Addition und Substitution von Chlor- und Bromatomen in die Molekülstruktur des Polyisoprene ausgeführt wird.

Die Erfindung betrifft ein hitzebeständiges, halogeniertes Polyisopren und insbesondere ein chlorbromiertes Polyisopren.

Die Halogenierung von Polyisopren entweder vermittels Bromierung oder Chlorierung ist allgemein bekannt, jedoch ist ein chlorbromiertes Polyisopren mit einem relativ hohen Prozentsatz sowohl an Chlor- als auch an Bromatomen bisher nicht hergestellt worden. Andere Verbindungen wie Polyäthylen oder Benzol sind chlorbromiert worden, entweder über einen Additions- oder Substitutions-Reaktionsmechanismus, jedoch lag in jedem Fall die Betonung auf dem Herstellen eines Produktes mit einem relativ höhen Prozentsatz an Bromatomen auf Kosten des Gehaltes an Chloratomen. So lehrt z.B. die US-PS 3 598 708 die Oberflächenchlorbromierung eines geformten Gegenstandes aus"Polyolefinen wie Polyäthylen, jedoch scheint der relativ kleine Chlorgehalt

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lediglich das Zufallsergebnis des Anwendens von Chlorgas zwecks Fördern der über freie Radikale verlaufenden Substitution der Bromatome und das Vermeiden extremer Reaktionsbedingungen einer durchgehenden Bromierung zu sein. In der genannten Patentschrift ist das Anwenden einer geringen Chlormenge zwecks Erhöhen der Geschwindigkeit und des Ausmaßes der Bromierung und weiterhin ist dort das Erfordernis für einen Überschuß an Brom zwecks Erzielen einer über freie Radikale laufenden Substitution unterstrichen. AsI Ergebnis zeichnen sich zwar Produkte dieser Art durch ein gewisses Ausmaß an schwerer Entflammbarkeit aus, jedoch ist deren Beständigkeit bei hohen Temperaturen begrenzt.

Erfindungsgemäß wird ein chlorbromiertes Polyisopren geschaffen, das nicht nur schwer entflammbar ist, sondern sich ebenfalls durch eine erhöhte Stabilität bei hohen Temperaturen auszeichnet. Diese Eigenschaften werden dadurch ermöglicht, daßin jewiels zwei Moleküleinheiten des Polyisoprens wenigstens drei Halogenatome aus der Gruppe Brom und Chlor eingearbeitet werden, wobei wenigstens zwei derselben Chlor und wenigstens eines derselben Brom ist, so wie sich weiterhin der kombinierte Halogengehalt auf wenigstens 55 % des Gesamtgewichtes beläuft. Um eine derartige gemischte Halogenierung zu erreichen, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl Additions- als auch Substitutionsmechanismen bei der. Reaktion des Polyisoprens mit Bromchlorid angewandt.

Eine wichtige der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht somit darin, ein hitzebeständige, chlorbromiertes Polyisopren zu schaffen.

Eine weitere der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, ein Polyisopren zu schaffen, das einen relativ hohen Gehalt an Chlor- und Bromatomen aufweist.

Eine weitere der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, ein hitzebeständiges, schwer entflammbares chlorbromiertes Polyisopren zu schaffen.

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Eine weitere der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, Lösungsmittellösungen eines schwer entflammbaren, chlorbromierten Polyisoprene für die Anwendung in der Überzugsindustrie zu schaffen.

Eine weitere der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zum Chlorbromieren von Polyisopren zu schaffen, bei dem sowohl Additions- als auch Substitutions-Reaktiönsmechanismen angewandt werden.

Allgemein ist der Erfindungsgegenstand auf chlorbromiertes Polyisopren gerichtet, wobei jeweils zwei Moleküleinheiten desselben wenigstens drei Halogenatome aus der Gruppe Chlor und Brom enthalten, sowie wenigstens zwei derselben Chlor und wenigstens eines derselben Brom ist, sowie weiterhin ein kombinierter Halogengehalt von wenigstens etwa 55 %, vorzugsweise 60 - 80 %, des Gesamtgewichtes aufweist. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden jeweils zwei Moleküleinheiten etwa 2,4 Chloratome und etwa 1,25 Bromatome enthalten.

Das erfindungsgemäß angewandte Polyisopren kann vermittels allgemein bekannter Verfahren hergestellt werden und wird im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 500.000, vorzugsweise 1.500 bis 200.000 aufweisen. Da das Polyisopren wenigstens teilweise in Lösung gelöst sein sollte, um so die weiter unten beschriebene Reaktion mit Bromchlorid unter Erhalten wirtschaftlicher Ausbeuten des vorgesehenen-Produktes · zu erzielen, sollte dasselbe teilweise depolymerisiert werden. Es kann ein beliebiges der herkömmlichen Verfahren für diesen Zweck angewandt werden, .einschließlich mechanischer Verfahren wie das Anwenden eines Kautschuk-Knetwerkes, es wurde jedoch gefunden, daß das Anwenden von Peptisierungsmitteln wie Zinksalz des Pentachlorthiophenols sich in dieser Hinsicht als besonders wirksam erweist. Die anzuwendende Menge derartiger Produkte für das Erzielen der Depolymerisation ist allgemein bekannt.

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Die Chlorbromierung des Polyisoprene wird dadurch erreicht, daß dasselbe mit Bromchlorid zur Reaktion gebracht wird, und zwar vorzugsweise bei einer Anfangstemperatur von etwa 0° 15° C bei Normaldruck. Bromchlorid ist eine anorganische Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 5° C. Dasselbe kann getrennt oder in situ durch Vermischen äquimolarer Mengen entweder flüssigen oder gasförmigen Broms und Chlors hergestellt werden, und zwar vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 0 - So C und unter Normaldruck. Dort wo beide Halogene in Gasform angewandt werden, werden dieselben in einem relativ inerten Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, vermischt. Naturlih kann das inerte Lösungsmittel auch dort angewandt werden, wo eines oder beide der Halogene in flüssiger Form vorliegen. Nach einer weiteren Ausfuhrungsform wird das Bromchlorid dadurch ausgebildet, daß gasförmiges Chlor in entweder eine Lösungsmittellösung des flüssigen Broms oder direkt in das flüssige Brom eingeführt wird. Wahlweise kann das flüssige Brom mit flüssigem Chlor oder einer Lösungsmittellösung von Chlor in äquimolaren Mengen unter Ausbilden des Bromchlorides vermischt werden. Unabhängig davon jedoch, man bezüglich des Ausbildens des Bromchlorides verfährt, ist es wichtig, das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur innerhalb des oben angegebenen Bereiches zu halten, da Abweichunen hiervon, wie z.B. eine höhere Temperatur, in erheblicher Weise die Bildung des Bromchlorides verzögert.

Wenn auch das Anwenden eines relativ inerten Lösungsmittels nicht unbedingt erforderlich ist entweder für die Bildung des Bromchlorides oder die Chlorbromierung des Polyisoprene, kann sich doch die Anwendung desselben als Reaktionsmedium als zweckmäßig erweisen für die Steuerung der Temperatur des Gemisches im Verlaufe der Reaktion.

Zu den erfindungsgemäß anwendbaren relativ inerten Lösungsmitteln gehören polychlorierte Kohlenwasserstoffe wie Perchloräthylen, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Bromtrichlormethan, 1,1,1-Trichloräthan, Trichloracetonitril und Hexachloraceton.

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Allgemein wird die Reaktion ausgeführt vermittels Vermischen stöchiometrischer Mengen von Bromchlorid und Polyisopren. Nach einer bevorzugten Ausführungsform beläuft sich das Molverhältnis von Bromchlorid zu Polyisopren auf 6:1. Nach Zusatz des Polyisoprens zu dem Bromchlorid ist die anfängliche Reaktion recht erheblich exotherm, und somit wird ein Kühlen des Gemisches erforderlich, um so die angestrebte Temperatur, die vorzugsweise bei 0° bis 15° C liegt, aufrechtzuerhalten. Sobald jedoch die Polyisoprenlösung zugesetzt worden ist, wird das Kühlen unterbrochen, man läßt sich das Gemisch auf Raumtemperatur anwärmen, und sodann wird langsam auf eine Temperatur von etwa 18° - 50° C erwärmt, wenn auch hier höhere Temperaturen angewandt werden können. Die Berührungs- oder Reaktionszeit schwankt etwas in Abhängigkeit von der Temperatur, des angewandten Lösungsmittels usw. Reaktionszeiten von etwa 1 bis 6 Stunden haben sich jedoch als zufriedenstellend erwiesen. Die Reaktion wird vorzugsweise unter Normaldruck durchgeführt, wenn auch andere Drücke herangezogen werden können. Es können Katalysatoren wie Aluminiumchlorid zugesetzt werden, um so die Reaktionszeit zu verkürzen, es muß jedoch betont werden, daß dieselben zur Durchführung der Erfindung nicht erforderlich sind.

Es ist zu beachten, daß bei Kombinieren äquimolarer Mengen von Brom und Chlor, wie weiter oben erläutert bezüglich der Bildung von Bromchlorid, das Polyisopren auf die weiter oben angegebenen Werte unter gleichzeitiger Entwicklung von lediglich praktisch reinem HCl halogeniert wird. Somit wird bei der Herstellung des chlorbrominierten Polyisoprens im industriellen Maßstab das Erfordernis vermieden, ein kostspieliges Verfahren für die Trennung von HBr und HCl vorzusehen.

Es wurde gefunden, daß erfindungsgemäß hergestelltes chlorbromiertes Polyisopren hervorragende Eigenschaften bezüglich der Hitzebeständigkeit und der schweren Entflammbarkeit besitzt. Auch haben Textilien, wie Baumwollgewebe, die mit Lösungsmittellösungen des erfindungsgemäß hergestellten chlorbromierten PoIy-

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isoprens überzogen worden sind, ausgezeichnete schwere Entflammbarkeit gezeigt.

Der Erfindungsgegenstand wird nachfolgend anhand einer Reihe von Ausführungsbeispielen erläutert.

Beispiel 1

Es werden 25 g Hevea-Kautschuk (im wesentlichen cis-1,4-Polyisopren) mit 475 g Tetrachlorkohlenstoff, das 1 g Pentachlorthiophenol als Peptisierungsmittel enthält, aufgeschlossen. Nach sechswöchigem Stehen bei Raumtemperatur ist die Masse ausreichend depolymerisiert, um die Chlorbromierung zu versuchen. Als erster Schritt bei diesem Verfahren wird Bromchlorid ausgebildet vermittels Einführen von 34 g Chlorgas in 562 g Tetrachlorkohlenstoff und Halten der Temperatur der Lösung bei 4 - 6 C, sowie Einführen von 77 g flüssigem Brom unter Rühren in die Lösung. Es wird eine 5 %ige Lösung des depolymerisierten Hevea-Kautschuks in Tetrachlorkohlenstoff ausgebildet und. 500 g der sich ergebenden Lösung werden langsam z"u der Bromchloridlösung über eine Zeitspanne von etwa 35 Minuten zugesetzt, wobei die Temperatur bei 4° - 6° C gehalten wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird vemittels einer ρ -Analyse bestimmt, die so zur Ausführung kommt, daß die entwickelten Säuredämpfe in eine verdünnte Natriumhydroxidlösung aufgenommen werden. Bei diesem Versuch werden 250 ml einer 10%igen Natriumhydroxidlösung verbraucht. Nach Zusatz der Kautschuklösung wird das Kühlen unterbrochen und der Ansatz auf eine Temperatur von 35° bis 50° C erhitzt, und bei dieser Temperatur wird derselbe 6 Stunden lang gehalten. Der Gewihtsverlust während dieser Zeitspanne bedingt durch die Entwicklung von HCl beläuft sich auf 37 g. Eine Analyse der durch die Absorption aller entwickelten Gase in NaOH sich ergebenden Salzlösung zeigt keine feststellbaren Bromide, die bei Werten von 0,3 % oder darüber feststellbar wären. Zum Entfärben des chlorbromierten Kautschuks wird Äthylen zugesetzt, und es werden 0,5 g von Epon-860 (Shell Chemical Corporation) für das Stabilisieren der Masse zugesetzt.

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Der Tetrachlorkohlenstoff wird vermittels Wasserdampfdestillation aus dem Ansatz entfernt, und man erhält ein weißes, nicht durchsichtiges, schwammartiges Produkt, das sodann vakuumgetrocknet wird. Die Ausbeute beläuft sich auf etwa 113 g und entspricht einem Ausbeuteverhältnis von 1 : 4,5. Die Analyse zeigt, daß 39,47 % Brom und 20,12 % Chlor vorliegen. Das Reaktionsprodukt erweist sich bei Raumtemeperatur als löslich in Methylendichlorid, Trichlorethylen, Dimethylformamid, nur geringfügig weniger löslich in Toluol und Dioxan, und quillt in 1,1,1-Trichlqräthan. Ein aus der Lösung gegossener Film ist nicht durchsichtig, cremefarben, zäh,jedoch flexibel und es wird festgestellt, daß derselbe nicht brennbar bis selbstlöschend ist.

Beispiel 2

Es werden 83 g Chlorgas langsam zu 527 g Tetrachlorkohlenstoff gegeben und 188 g flüssiges Brom sodann unter der Oberfläche des Tetrachlorkohlenstoffes zugesetzt, und zwar unter Kühlen und Rühren, wodurch eine Bromchloridlösung ausgebildet wird. Durchgehend wird eine Temperatur von 0° - 5° C aufrechterhalten. Es werden 560 g der 5%igen Tetrachlorkohlenstofflösung des PoIyisoprens (Shell Chemical Corp., Isopren Nr. IR 309, depolyrnersisiert auf eine Viskosität von 20 cP) sodann der Bromchloridlösung zugesetzt, und wie im Beispiel 1 werden die während der Reaktion entwickelten Dämpfe in eine verdünnte Natriumhydroxidlösung aufgenommen. Nach 35 Minuten ist die gesamte PoIyisoprenlösung zugesetzt und 150 ml der 10%ien Natriumhydroxidlösung sind verbraucht unter Einstellen des p„-Wertes auf etwa Die Temperatur wird bei 0 - 6 C gehalten. Nach der Zugabe des Polyisoprens wird das Kühlen unterbrochen und der Ansatz auf 35 - 64 C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird derselbe 6 Stunden lang gehalten. Es erfolgt sodann eine Wasserdampfdestillation unter Entfernen überschüssiger Halogene und Tetrachlorkohlenstoffs. Man erhält so ein schneeweißes, schwammartiges Produkt, das sodann

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vakuumgetrocknet wird. Die Ausbeute beläuft sich in diesem Fall auf 96,5 g und entspricht einem Verhältnis der Gewichtszunahme von 1 : 3,7. Die nachfolgende Analyse zeigt, daß das Produkt 43,40 % Brom und 31,84 % Chlor enthält. Die Analyse der Salzlösung, wie sie sich durch die Absorption der austretenden Gase während der Reaktion in Natriumhydroxidlösung ergibt, zeigt, daß 29,4 g/l (Cl) und 0,0 g/l (Br) vorliegen, wodurch bestätigt wird, daß während der Reaktion eine Addition und Substitjiution des Broms und Chlors an dem Polyisopren gleichzeitig stattgefunden hat. Es wird gefunden, daß das Reaktionsprodukt sehr löslich ist in Methylendichlorid, Trichloräthylen und Dimethylformamid, etwas weniger Löslich in Toluol, XYlol oder Dioxan und langsam löslich in 1,1,1-Trichloräthan und Dimethylsulfoxid. Die Hitzebeständigkeit des Produktes ist gut. Wenn eine Probe des Produktes in einen erhitzten Ofen über 190 ° C gebracht wird, wird keine Verfärbung beobachtet. Bei 210° C wird eine geringe braune Verfärbung beobachtet, und bei 240 C erfolgt ein Sintern und dunkelbraune Verfärbung, jedoch erfolgen keine Zersetzung und keine Gasbildung.

Beispiel 3

Um die schwere Entflammbarkeit und/oder Widerstandsfähigkeit des Produktes nach Beispiel 2 zu untersuchen, werden zwei Experimente durchgefhrt. Bei dem ersten wird eine 20%ige Lösung des chlorbromierten Polyisoprens in Trichloräthylen in ein PVC-Plastisol mit niedriger Gelierungstemperatur eingearbeitet, das etwa 50 % PVC und etwa 48 % Dioctylphthalat enthält und es erfolgt ein 20-minütiges Härten bei 125 ° C. Die sich ergebende Folie zeigt eine gute Verträglichkeit, ist sehr schwer entflammbar bis zu dem Punkt, daß ein selbsttätiges Erlöschen erfolgt, es liegt eine geringe Rauchdichte und wenig Tropfenbildung vor im Vergleich zu plastifiziertem PVC, das nicht eine schwere Entflammbarkeit bedingendes Mittel enthält.

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Bei einem weiteren Test wird eine 20%ige Lösung des Produktes nach Beispiel 2 in Methylenchlorid auf ein Baumwoll-Textilgut aufgebracht und hierbei festgestellt, daß schwere Entflammbarkeit bis zu einer selbsttätigen Verlöschung sowohl nach dem waagerechten als auch dem senkrechten Flammtest erzielt wird, und fast von gleicher Wichtigkeit .ist es, daß sich das Textilgut nicht in anderer Weise "anfühlt". Dies steht in Gegensatz zu chloriertem Kautschuk, der bei einem ähnlichen Test brennt und somit das Textilgut stärker entflammbar und nicht schwer entflammbar macht.

Beispiel 4

Man arbeitet in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß - eine 26,8 %ige Bromchloridlösung der Polyisoprenlösung mit einem überschüssigen Molverhältnis von Bromchlorid zu Isopreneinheit von 12:1 zugesetzt wird. Die Bromchloridlösung wird zunächst ausgebildet durch langsamen Zusatz von 48 g Chlorgas zu 433 g Tetrakohlenstoff, und hieran schließt sich die Zugabe von 108 g flüssiges Brom unter der Oberfläche des Tetrachlorkohlenstoffs an unter Kühlen und Rühren. Durch-· gehend wird eine Temperatur von 4° - 6 C aufrechterhalten.

Die Bromchioridlösung wird sodann zu 322 g einer 5 %igen Lösung

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von Polyisopren in Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt, auf 4 C unter Rühren und äußerer Eiswasserkühlung vorgekühlt. Es ergibt sich eine sehr heftige exothereme Reaktion, so daß in 30 Minuten die Temperatur auf 15 ° C ansteigt, sobald etwa die Hälfte des Bromchlorides zugesetzt worden ist. Der restliche Anteil des Bromchlorides wird innerhalb 45 Minuten bei 5° - iö° C zugesetzt, wobei keine feststellbare Entwicklung von Säuredämpfen erfolgt. Bei Erwärmen ergibt sich jedoch eine heftige Entwicklung von Säuredämpfen. Innerhalb von 70 Minuten steigt die Temperatur von 6° G auf 52° C an, und es werden 120 ml■ 10%iges NaOH verbraucht. Der Ansatz wird belüfted zwecks Entfernen der Säuredämpfe und überschssigen Bromchlorides. Es erfolgt eine Wasserdampfdestillation für das Entfernen des

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Lösungsmittels und zum Abtrennen des Produktes. Es werden 59 g eines brüchigen Harzes erhalten, das sich leicht zermahlen läßt. Das Produkt wird analysiert und gefunden, daß dasselbe 29,8 % Chlor und 39,6 % Brom enthält, und dies entspricht einem Verhältnis der Gewichtszunahme von 1 : 4,3.

Beispiel 5

Bei diesem Ausführungsbeispiel wird die Arbeitsweise nach Beispiel 2 wiederholt. In dem vorliegenden Fall wird jedoch ein Überschuss an Chlor dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Die Bromchloridlösung wird zunächst ausgebildet durch Zugabe von 35 g gasförmigen Chlors zu 259 g Tetrachlorkohlenstoff, und es werden 39 g"flüssiges Brom unter der Oberfläche mit Berücksichtigung der üblichen Temperaturbegrenzung und unter Rühren zugesetzt. Die Menge des dem Gemisch zugesetzten Chlors beläuft sich angenähert auf das Zweifache der erforderlichen Menge. Es werden sodann 230 g einer 5%igen Polyisoprenlösung der Bromchloridlösung zugesetzt, und nach einem Aufarbeiten wie im Beispiel 2 beschrieben, ergibt sich ein weißes Harz nach dem Trocknen im Vakuum. Die Ausbeute beläuft sich in diesem Fall auf 69 g, wodurch sich ein Verhältnis der Gewichtserhöhung von 1 : 6 ergibt. Die Analyse zeigt, daß 31,5 % Chlor und 36,6 Brom vorliegen.

Beispiel 6

Bei diesem Beispiel werden 90 g einer 5%igen Polyisoprenlösung zu 340 g Tetrakohlenstoff zugesetzt, in das 22 g gasförmiges Chlor und sodann 16 g flüssiges Brom eingeführt worden sind. Der Chlorgehalt entspricht einem überschuss von 15 g und einem Verhältnis von 1 Br₂ zu 3 Cl₃. Es wird die gleiche Arbeitsweise wie nach dem Beispiel 2 angewandt, und man erhält 19 g Ausbeute in Form eines schneeweißen Harzes, das sehr löslich in Methylinchlorid ist. Die Analyse zeigt, daß 42,55 % Chlor und 28,86 % Brom vorliegen. Die Ausbeute entspricht einem Verhältnis der Gewichtszunahme von 1 : 4,2.

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Beispiel 7

Die Arbeitsweise ist in etwa umgekehrt derjenigen nach Beispiel 6 dahingehend/ daß eine einen Chlorüberschuß enthaltende Bromchloridlösung zu einer 5%igen Polyisoprenlösung gegeben wird. Die Bromchloridlösung wird hergestellt aus 57 g gasförmigem Chlor und 41,5 g flüssigem Brom in 390 g Tetrachlorkohlenstoff. Man arbeitet in der gleichen Weise wie nach den vorangehenden Beispielen, und das Bromchlorid wird mit 233 g einer 5%igen Polyisoprenlösung vermischt. Die sich ergebende Reaktion führt zu 47 g eines Harzes, das 42,7 % Chlor und 23,2 % Brom enthält. Die Ausbeute entspricht einem Verhältnis der Gewichtszunahme von 1:4.

Beispiel 8

Man arbeitet nach dem Beispiel 4 mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von Bromchlorid zu Polyisopreneinheiten halbiert wird. Es werden 39,5 g gasförmiges Chlor und 90 g flüssiges Brom in 443 g Tetrachlorkohlenstoff eingeführt unter Ausbilden der Bromchloridlösung, die sodann mit 540 g einer 5%igen Polyisoprenlösung vermischt wird. Man erhält so 99 g chlorbromiertes Harz. Die Analyse zeigt einen Halogengehalt von 31,1 % Chlor und 33,5 % Brom. Das Verhältnis der Gewichtszunahme beläuft sich auf 1 : 3,7.

Beispiel 9 . '

Bei diesem Beispiel erfolgt gleichzeitig das Einführen von Chlor und Brom in eine 5%ige Polyisoprenlösung, wobei dieselben Anteile wie bei dem Beispiel 8 angewandt werden,. Es werden gleichzeitig 59 g gasförmiges Chlor und 133 g flüssiges Brom in 800 g einer 5%igen Polyisoprenlösung eingeführt, die mit 200 g Tetrachlorkohlenstoff verdünnt ist. Die Ausbeute von 146 g eines faserförmigen Harzes entspricht einem Verhältnis der Gewichtszunahme von 1 : 3,7. Die Analyse zeigt, daß 17,4 % Chlor und 41,1 % Brom vorliegen.

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Beispiel 10

Das sich aufgrund dieses Ausführungsbeispiels ergebende Produkt ist in etwa ähnlich demjenigen nach Beispiel 9, als dasselbe eine faserförmige Textur besitzt. Es werden die gleichen Anteile wie nach Beispiel 8 für das Herstellen des Produktes mit der Ausnahme angewandt, daß eine Lösung von Chlor in Tetrachlorkohlenstoff (bei 5 - 12° C) zunächst einer vorgekühlten (5° C) 5%igen Polyisoprenlösung zugesetzt wird, und sodann der Zusatz an flüssigem Brom erfolgt. Es lassen sich keine Dämpfe feststellen. Bei Erwärmen innerhalb von 2 Stunden steigt die Temperatur auf 50° C. Der Ansatz wird belüfted und aufgearbeitet wie bei den anderen Beispielen. Man erhält so 79 g eines Harzes, das Verhältnis der Gewichtszunahme beläuft sich auf 1 : 4,8. Die Analyse zeigt einen Chlorgehalt von 24,3 % und einen Bromgehalt von 33,2 %.

Beispiel 11

Es werden 25 g Ameripol SN-600 (ein Polyisopren-Kautschuk hohen cis-Gehaltes der B.F. Goodrich Chemical Company) in 475 g Tetrachlorkohlenstoff, der 250 mg Zxnkpentachlorthiophenat enthält, aufgeschlossen. Nach zweiwöchigem Stehen bei Raumtemperatur ist die Depolymerisation ausreichend weit fortgeschritten, um die Chlorbromierung zu ermöglichen. Diese 5%ige Kautschuklösung wird zu 770 g einer I7%igen BrCl-Tetrachlorkohlenstofflösung bei 5 ° C im Verlaufe einer Stunde zugesetzt. Es ergibt sich eine stark exotherme Reaktion. Das Kühlen wird unterbrochen und auf eine Temperatur von 60° C erwärmt. Tetrachlorkohlenstoff wird vermittels Wasserdampfdestillation entfernt, und man erhält so eine Ausbeute von 110 g chlorbromiertem Kautschuk. Die Analyse zeigt einen Chlorgehalt von 28,4 % und einen Bromgehalt von 40,8 %. Das Produkt löst sich langsam in 1,1,1-Trichloräthan, Methylenchlorid, Äthylendichlorid, jedoch sehr geringfügig in Tetrachlorkohlenstoff auf. Ein aus der Lösung gegossener Film

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ist durchscheinend, zäh, flexibel und nach einem senkrechten Flammentest verlöscht derselbe selbsttätig unter Ausbilden einer geringen Rauchdichte und ohne Tropfenbildung. Das Produkt läßt sich leicht in ein feines Pulver zermahlen.

Die erfindungsgemäßen chlorbromierten Produkte können natürlich ebenfalls herkömmliche Stabilisierungsmittel, synergistische Mittel oder UV-Absorptionsmittel enthalten, die während verschiedener Stuffen des Herstellungsverfahrens allgemein bekannter Arbeitsweisen zugesetzt werden.

Die obige Beschreibung behandelt ausschließlich die Chlorbromierung von Polyisopren als solches; in ähnlicher Weise können jedoch auch Isopren-'Butadien-Copslyniere und weitere Isopren-Copolymere chlorbromiert werden.

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Claims

- 14 Patentansprüche

Chlorbromiertes Polyisopren, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe einen Chlor-Bromgehalt von wenigstens 55 Gew.% aufweist, wobei jeweils zwei Moleküleinheiten desselben wenigstens drei Halogenatome aus der Gruppe Chlor und Brom enthalten, wenigstens zwei derselben Chlor und wenigstens eines derselben Brom ist.
2. Chlorbromiertes Polyisopren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß dasselbe ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 500.0OO aufweist.
3.Chlorbromiertes Polyisopren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß der Chlor-Bromgehalt sich auf etwa 60 - 80 % des Gesamtgewichtes beläuft.
4. Hitzebeständige, schwer entflammbare Oberzugsmasse, dadurch gekennzeichnet , daß dieselbe eine praktisch inerte organische Lösungsmittellösung ist, die eine ausreichende Menge eines chlorbromierten Polyisoprene nach Anspruch 1 enthält.
^. Verfahren zum Chlorbromieren von Polyisopren unter Vermitteln von Hitzebeständigkeit und schwerer Entflammbarkeit, dadurch gekennzeichnet , daß Polyisopren mit einer ausreichenden Menge Bromchlorid in Berührung gebracht wird unter Addition und Substitution von Brom- und Chloratomen in der Molekülstruktur des Polyisoprens dergestalt, daß jeweils zwei Moleküleiheiten desselben wenigstens drei Halogenatome aus der Gruppe Chlor und Brom enthalten, wobei wenigstens zwei derselben Chlor und wenigstens eines derselben Brom ist, sowie sich der kombinierte Chlor-Bromgehalt auf wenigstens 55 % des Gesaratgewichtes belauft.
6« Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß angenähert äquinolare Mengen an Brom und Chlor bei einer Temperatur von etwa 0° - 15° C unter Ausbilden von Bromchlorid miteinander vermischt werden, das so ausgebildete Bromchlorid und Polyisopren in stöchiostetrischen Mengen vermischt

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werden unter Ausbilden eines Reaktionsgemisches, und dieses Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von etwa 0° - 50° C ausreichend lange gehalten wird unter Bewirken der Addition und Substitution von wenigstens etwa 55 Gew.% Chlor- und Bromatomen in der Molekülstruktur des Polyisoprens dergestalt, daß jeweils zwei Moleküleinheiten des Polyisoprens wenigstens drei Halogenatome aus der Gruppe Chlor und Brom enthalten, wobei wenigstens zwei derselben Chloratome und wenigestens eines derselben ein Bromatom ist.
7. Verfahren anach Anspruch 6, dadurch gekennzeichne t , daß die stochiometrischen Mengen an Bromchlorid und Polyisopren in einem praktisch inerten Lösungsmittel miteinander vermischt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichn e t , daß das Bromchlorid ausgebildet wird durch Zugabe von gasförmigem Chlor zu einem praktisch inerten Lösungsmittel, unter Ausbilden einer verdünnten Chlorlösung und In-Berührung-Bringen der Chdlorlösung mit einer ausreichenden Menge an flüssigem Brom bei einer Temperatur von etwa 0°- 15° C unter Ausbilden des Bromchlorides.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichne t , daß das Bromchlorid und das Polyisopren zusammen mit überschüssigem Chlor vermischt werden unter Ausbilden eines Reaktionsgemisches, bei dem sich das Molverhältnis der Bromatome zu den Chloratomen auf 1 : 2 bis 1:4 beläuft.

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