DE1156525B

DE1156525B - Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen

Info

Publication number: DE1156525B
Application number: DEC22589A
Authority: DE
Inventors: Dr Hugo Illy
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1959-10-22
Filing date: 1960-10-21
Publication date: 1963-10-31
Also published as: CH375811A; US3335125A; GB901621A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND KL.22a 1

INTERNAT. KL. C 09 b

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1156 525

C 22589 IVc/22 a

ANMELDETAG: 21. OKTOBER 1960

BEKANNTMACHUN G
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 31. OKTOBER 1963

Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen Monoazofarbstoffen gelangt, wenn man die Diazoverbindung eines Amins der Formel

X-C-

-N

Il

O₂N-C

C-NH₂

(1)

worin X einen Alkylrest, beispielsweise eine Methyl-, n-Propyl- oder n-Butylgruppe, insbesondere aber ein H-Atom bedeutet, mit einem von Sulfonsäuregruppen freien Amin der Formel

R₄

-Ri

(2)

R₃

kuppelt, worin Ri und R₂ aliphatische Reste, R3 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe oder eine aliphatische Acylaminogruppe und R4 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Reste Rj bis R3 eine aliphatisch gebundene Carboxylgruppe aufweist. Von besonderem Interesse sind jene Azokomponenten, welche die Carboxylgruppe an mindestens einen der Reste Ri oder R₂ gebunden enthalten. Ri und R₂ stehen für eine unsubstituierte Methyl-, Alkyl- oder Allylgruppe, eine Oxyalkylgruppe, z. B. eine Oxyäthyl-, eine y-Oxypropylgruppe, oder eine Oxyäthoxyäthylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, beispielsweise eine ß-Chloräthyl- oder /J-Chlor-y-oxypropylgruppe, eine Epoxyalkylgruppe, eine Cyanalkyl-, insbesondere eine Cyanäthylgruppe oder eine Carbalkoxyalkylgruppe, wobei vorzugsweise einer der Reste Ri oder R₂ einer der untenstehenden Formeln entspricht:

— CH₂CH₂ — COOH

— CH2CH2 — O — CH₂CH₂ — COOH

— CH₂CH₂ — O — CO — CH₂CH₂ — COOH

— CH₂CH₂ — O — CO — CH = CH — COOH

R3 steht beispielsweise für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Methyl- oder Methoxygruppe oder eine sich von einer Mono- oder Dicarbonsäure, enthaltend höchstens 6 Kohlenstoffatome, ableitende Acylaminogruppe, beispielsweise eine Acetylamino-Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff,

Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 22. Oktober 1959 (Nr. 79 748)

Dr. Hugo IHy, Riehen (Schweiz), ist als Erfinder genannt worden

gruppe, eine Propionylaminogruppe oder eine der Gruppen der Formeln

— NHCO — CH₂CH₂ — COOH

— NHCO — CH = CH — COOH

Als Beispiele geeigneter Azokomponenten seien die folgenden Amine genannt:

/C₂H₅

CH₂CH₂COOH

/CH₃
-CH₂CH<

^XCH₃
-CH₂CH₂COOH

'C₂H₅

-CH₂CH₂OCOCH = CH — COOH

OCH₃

^CH₃

- CH₂CH₂OCOCH = CH — COOH

CH₃

309 730/304

Cl

'C₂H₄OCOCHs
^CH₂-CH-COOH
CH₃

CH₂CH₂OH
CH₂CH₂OCO(CH₂)₂COOH

CH₃

N(CH₂CH₂OH)₂
NHCO(CH₂)2COOH

/CH₃
\

CH₂CH₂CH

wird durch Filtrieren isoliert und mit Wasser neutral gewaschen.

Die Azokomponente wird wie folgt hergestellt: 16,5 Teile N-Äthyl-N-oxyäthylaminobenzol und 11,5 Teile Maleinsäureanhydrid werden zusammen auf dem Ölbad bei einer Temperatur von 100° 4 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen auf 50° wird unter Rühren mit 2 η-Natronlauge bis zu einem ph Die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe entsprechen der Formel

R₄

_T/^Rl

X-C-

-N

O₂N-C C-N = N

V/

R₃

NHCOCH = CH — COOH

Die erwähnten Azokomponenten werden beispielsweise durch Verseifung der entsprechenden Cyanalkyl- oder Carbäthoxyäthylaniline oder durch Anlagerung von Maleinsäure- oder Bernsteinsäureanhydriden an Oxyalkylaniline oder durch Anlagerung von Acryl- oder Methacrylsäure an Alkylaniline nach bekannten Methoden erhalten.

Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure.

Die Kupplung wird ebenfalls in an sich bekannter Weise, z. B. in neutralem bis saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat vorgenommen.

HC N

Il Il

O₂N-C C-N = N-

ίο worin Ri, R₂, R₃, R4 und X die angegebene Bedeutung haben. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken von Fasern und Geweben aus Celluloseestern und -äthern, insbesondere Acetatkunstseide, ferner für Fasern aus Triacetat, Polyäthylenterephthalaten, Polyamiden oder Polyurethanen aus neutralem bis schwach saurem Färbebad. Man erhält auf den genannten Materialien reine blaue Färbungen von guter Licht- und Gasechtheit.

Gegenüber dem aus Beispiel 31 der USA.-Patentschrift 2 659 719 bekannten Farbstoff zeichnen sich die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe durch bessere Sublimierechtheit aus.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

5,8 Teile 2-Amino-5-nitrothiazol werden portionenweise zu einer Mischung von 20 Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure, in welcher 2,8 Teile Natriumnitrit gelöst werden, und einer Mischung von 35 Volumteilen Eisessig und 5 Teilen Propionsäure bei 0° eingetragen und 3 Stunden bei O bis 5° gerührt. Nach Hinzufügen von 2 Teilen Harnstoff läßt man die so erhaltene klare Diazolösung in eine Lösung von 10,5 Teilen N-Äthyl-N-oxyäthylanilinmaleinsäurehalbester und 7 Teilen Natriumcarbonat in 100 Teile Wasser einfließen. Die Kupplung setzt sofort ein. Die so erhaltene Farbstoffsuspension wird auf 300 Teile Wasser und 50 Teile Eis gegossen. Der als dunkles Pulver abgeschiedene Farbstoff der Formel

'C₂H₅

^C₂H₄OCO — CH = CH — COOH

von 8 versetzt, wobei das Produkt in Lösung geht.

Die klare, über Tierkohle filtrierte Lösung kann direkt für die Kupplung verwendet werden.

Die in der nachstehenden Tabelle erwähnten Amine der Kolonne L nach den Angaben dieses Beispiels diazotiert und mit den Azokomponenten der Kolonne II gekuppelt, ergeben Farbstoffe, welche Acetatkunstseide in der in Kolonne III angegebenen Nuance färben.

I	Π	III
2-Amino-5-nitrothiazol desgl.	/~~\ /^CH3 \ / ^N\ ^N—^{/ x} C₂H₄OOC — CH = CH — COOH v—s. /CH₃ ^N ^/ ^x C₂H₄-COOH	Rötlichblau Rötlichblau

Fortsetzung

I	II	C	I /C₂H₄OH Vn( ' ^X C₂H₄OCO — CH = CH — COOH	III
2-Amino-5-nitrothiazol	/ ^N\ ' ^x C₂H₄-COOH		Blau
	OCH₃	\ /C₂H₄COOH Vn( ^/ ^x ch₂ — choh — ch₂oh
desgl.			Grünlichblau
	CH₃	\ /C₂H₄OH V-n( ^{x X}C₂H₄OCO —CH = CH-COOH
desgl.	ς		Blau
	CH₃	ν /C₂Ho ' \ C₂H₄OCO — (CH₂^ — COOH
desgl.			Blau
	CH₃	^-N-(C₂H₄OH)₂
desgl.		— CO — CH₂CH₂ — COOH	Rötlichblau
	Cl	v, /C₂H₄COOH Vn( ¹^ ^x C₂H₄OH
desgl.	C	OCH₃	Blau
	I NH	C
desgl.		/ ^N\ ^ ^XC₂H₄ —Q-C₂H₄-COOH	Rötlichblau

desgl.	Rötlichblau

Beispiel 2

14,5 Teile 2-Amino-5-nitrothiazol werden nach den Angaben von Beispiel 1 diazotiert. Die klare Diazolösung wird unter Eiskühlung zu einer Lösung, enthaltend 22,3 Teile der Verbindung der Formel

CH₃
* C₂H₄ — O — C₂H₄ — COOH

zugegeben. Das Ganze wird noch unter Eiskühlung 1 Stunde gerührt und auf 500 Teile Wasser verrührt. Der abgeschiedene Farbstoff der Formel

O₂N

N = N

CH₃
C₂H₄OC₂H₄COOH

wird durch Filtrieren isoliert. Natrium in 100 Teilen Äthanol) versetzt und auf 40

Die in diesem Beispiel verwendete Azokomponente 65 bis 45° erwärmt. Hierauf läßt man 10 Teile Acryl-

wird wie folgt erhalten: nitril so zutropfen, daß die Reaktionstemperatur 60°

15,1 Teile N-Methyl-N-(|S-oxäthyl)-aminobenzol nicht übersteigt, und läßt anschließend noch einige

werden mit 2 Teilen Natriumäthylatlösung (5 Teile Zeit bei 40 bis 45° rühren.

Das so erhaltene N-Methyl-N-cyanäthyloxyäthylaminobenzol läßt man bei 60° zu einer Mischung von 15 Teilen 96%iger Schwefelsäure, 10 Teilen Wasser und 5 Teilen Eisessig zutropfen und rührt das Ganze unter Rückfluß 4 Stunden. Nach dem Erkalten werden 500 Teile Wasser und 30 Teile Soda zugesetzt. Die klare Lösung wird direkt für die Kupplung verwendet.

Beispiel 3

5,8 Teile 2-Amino-5-nitrothiazol werden wie im Beispiel 1 diazotiert. Die klare Diazolösung läßt man auf eine sodaalkalische Lösung, enthaltend 8,28 g N-Äthyl-N-carboxyäthyl-3-toluidin, fließen. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff mit 700 ml Wasser verdünnt und durch Filtration isoliert. Er besitzt die Formel

O₂N

■N

-N = N

/C₂H₅
\

C₂H₄-COOH

CH₃

Das N-Äthyl-N-carboxyäthyl-3-toluidin erhält man durch Anlagerung von 70%iger Acrylsäure an N-Äthyl-3-toluidin auf dem Wasserbad nach bekannter Methode. Die mit Natriumhydroxyd schwach alkalisch gestellte Lösung des Natriumsalzes wird durch Wasserdampfdestillation von Spuren von unreagiertem N-Äthyl-3-toluidin befreit. Die klare Lösung wird für die Kupplung verwendet.

Färbevorschrift 1

0,5 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden mit 0,5 Teilen 2,2'-Dinaphthylmethandisulfonsäure zu einer feinen Dispersion vermählen. Diese gibt man zu einem Färbebad, das in 3000 Teilen Wasser 3 Teile Eisessig und 3 Teile N-Benzyl-^-heptadecylbenzimidazoldisulfonsäure enthält, geht mit 100 Teilen gut genetzter Acetatkunstseide bei 40° ein, steigert die Temperatur auf 80° und färbt 1 Stunde bei 80°. Die Acetatseide ist rötlichblau gefärbt, und die Färbung zeichnet sich durch hervorragende Gas- und Lichtechtheit aus.

Färbevorschrift 2

1 Teil des mit einem Fettalkoholäthylenoxydkondensationsprodukt verpasteten, gemäß Beispiel 3 erhältlichen Farbstoffes wird mit Wasser auf 4000 Teile verdünnt, wobei noch 1,6 Teile Eisessig und 1 Teil einesFettalkoholäthylenoxydkondensationsproduktes zugegeben wird. In dieses Färbebad geht man bei 30° mit 100 Teilen Triacetatgewebe ein, treibt zum Kochen und färbt 1 Stunde bei Kochtemperatur, wobei eine blaue Färbung von hervorragender Licht-, Gas- und Sublimierechtheit erhalten wird.

Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoverbindung eines Amins der Formel

X-C-O₂N-C

-N

Il

C-NH₂

55

(1)

worin X ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet, mit einem Amin der Formel
R₄

R₃

kuppelt, worin Ri und R₂ aliphatische Reste, R₃ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe oder eine aliphatische Acylaminogruppe und R₄ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Reste Ri bis R₃ eine aliphatisch gebundene Carboxygruppe aufweist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diazokomponente das 2-Amino-5-nitrothiazol verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und .2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Azokomponente Amine der Formel (2) verwendet, die nur eine Carboxylgruppe aufweisen.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Azokomponente Amine der Formel (2) verwendet, in denen die Carboxylgruppe an einen der Reste Ri oder R₂ gebunden ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Azokomponente Amine der Formel (2) verwendet, worin Ri und R₂ Alkyl-, Oxyalkyl-, Cyanalkyl-, Halogenalkyl- oder Carboxyalkylgruppen, mitaliphatischen Dicarbonsäuren einseitig veresterte Oxyalkylgruppen odei Carboxyalkoxyalkylgruppen, R₃ ein Wasserstoffoder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe oder eine durch den Rest einer aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure acylierte Aminogruppe und R₄ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeuten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 659 719.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln mit Erläuterung ausgelegt worden.