DE1151494B - Verfahren zur Herstellung einer vorzugsweise fuer die Filmherstellung geeigneten Viskose - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Lösungen von Cellulosexanthogenat, nämlich Viskose, zu Filmen aus regenerierter Cellulose zu verarbeiten. Bei diesem Verfahren wird aus der Viskose mit Hilfe eines Filmgießers ein Film gegossen, der dann in entsprechenden Behandlungsbädern koaguliert, regeneriert, gewaschen, desulfuriert, gebleicht, glycerinisiert und getrocknet wird. Als Ausgangsprodukt für die Viskoseherstellung kommt natürliche CeEulose in Frage, wie sie aus Holzzellstoff, Baumwoll-Linters, Ramie, Hanf, Flachs oder Zuckerrohrrückständen gewonnen werden kann.

Bei den einzelnen Arbeitsgängen zur Herstellung der Viskose muß man die Cellulose jedoch einem Reifeprozeß unterwerfen, um einen Abbau des Cellulosemoleküls in solchem Umfang sicherzustellen, daß eine Viskoselösung mit einer für Gieß- und Spinnzwecke geeigneten Viskosität vorliegt. Zu diesem Zweck hat man schon im Rahmen der ersten Arbeitsgänge die Alkalicellulose durch Behandlung mit Luftsauerstoff oder chemischen Oxydationsmitteln dem Reifeprozeß unterworfen. Dieses Verfahren erfordert jedoch viel Zeit, vor allem bereitete es große Schwierigkeiten, einen gleichmäßigen Molekülabbau sicherzustellen, insbesondere, wenn in Gegenwart von Katalysatoren auf der Basis von Kobalt und Mangan gearbeitet wurde. Im allgemeinen erhält man dann gereifte Alkalicellulose mit stark streuendem Molekulargewicht.

Hier setzt die Erfindung ein. Nach dem neuen Verfahren kann der Molekülabbau der Cellulose während einer jeden Arbeitsstufe erfolgen. Besondere Vorteile liegen bei der fortlaufenden Herstellung der Viskose, da eine Unterbrechung zu irgendeinem Zeitpunkt des Herstellungsverfahrens unnötig ist.

Das Verfahren der Erfindung betrifft die Her-Stellung von Viskose durch Alkalisieren von Cellulose, Sulfidieren der Alkalicellulose mit Schwefelkohlenstoff, Lösen des Cellulosexanthogenats in Alkalilauge und Filtrieren der Viskose und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Cellulose, die Alkalicellulose, das Cellulosexanthogenat und bzw. oder die Viskose einer ionisierenden Strahlung von 0,05 bis 60, insbesondere 10 bis 30 Wattsekunden je Gramm Cellulose aussetzt.

Durch den Begriff Wattsekunden wird die Strahlenleistung, also die in der Zeiteinheit abgestrahlte Gesamtenergie ausgedrückt. Diese ist das Produkt aus Aktivität (mit der Einheit Curie) und der Strahlungsenergie einer Quelle (MeV), also MeV mal Curie. Eine Wattsekunde entspricht 169 MeVCurie je Sekunde.

Unter ionisierender Strahlung ist im Sinn der Erfin-Verf ahren zur Herstellung

einer vorzugsweise für die Filmherstellung

geeigneten Viskose

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler,

Dr.-Ing. K. Schönwald und Dr.-Ing. Th. Meyer,

Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. Januar 1957 (Nr. 632 007)

Bruce Emerson Englund, Richmond, Va.,

und John Willard Jones, Wilmington, Del. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

dung Kernstrahlung in Form von hochbeschleunigten Bauteilen der Materie sowie Strahlung auf der Grundlage elektromagnetischer Wellen zu verstehen. Als Teilchenstrahlung wird eine Emission von beschleunigten Elektronen oder von Kernbestandteilen, wie Protonen, Neutronen, α-Strahlen, Deuteronen oder /5-Strahlen, bezeichnet, die dann auf die zu bestrahlende Cellulose auftreffen. Bekannte Anordnungen, wie Kathodenstrahlröhren, Hohlraumresonanzbeschleuniger, Van-de-Graaff-Beschleuniger, Betatronen, Synchrotronen oder Cyclotronen, dienen zur Beschleunigung der gewählten Teilchen. Man arbeitet mit Strahlenbündeln von mehr als 0,1 MeV. Neutronenstrahlung läßt sich durch Bestrahlung geeigneter, beispielsweise aus Beryllium bestehender Leichtmetallplatten mit positiven Teilchen hoher Energie erzeugen. Teilchenstrahlung läßt sich auch mit Hilfe eines Atomreaktors, mit Hilfe radioaktiver Isotopen oder anderer natürlicher oder künstlicher radioaktiver Stoffe erzielen.

Eine ionisierende elektromagnetische Strahlung im Sinn der Erfindung entsteht durch Beschießen von Metallplatten, beispielsweise aus Wolfram, mit Elektronen entsprechender Energie. Man spricht dann von Röntgenstrahlen. Diese sind kurzwellig und besitzen im Gebiet der längeren Wellen eine Spektralvertei-

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lung, deren Energie durch das Plattenmaterial und die angelegte Spannung bestimmt wird. Ionisierende elektromagnetische Strahlung läßt sich außerdem durch Einschaltung eines Kernreaktors oder unter Anwendung von natürlichen oder künstlichen radioaktiven Stoffen, wie Kobalt 60, erzeugen, wobei dann Gammastrahlung entsteht, die sich von der Röntgenstrahlung nur durch ihren Ursprung und ihre Spektrenverteilung unterscheidet. Gammastrahlen sind im Gegensatz zu den durch Elektronenbeschießung von Platten erzeugten X-Strahlen im wesentlichen monochromatisch.

Für die Energie der eingestrahlten ionisierenden Strahlung gelten die gleichen physikalischen Kenndaten, auch wenn verschiedene Strahlungsarten, wie beispielsweise Teilchenstrahlung oder elektromagnetische Strahlung, angewandt werden. Für das Verfahren der Erfindung ist eine Bestrahlung mit mindestens 0,000005 MeV erforderlich, vorzugsweise arbeitet man mit 0,000005 bis 0,003 MeV oder sogar bis ao 0,1 MeV. Eine besonders stark durchdringende Strahlung, wie sie bei fortlaufender Arbeitsweise von Vorteil ist, erfordert sogar Strahlungsenergien von 0,1 bis 5 MeV. Für den Pegel der Strahlungsenergie sind die Kosten der Strahlenerzeugung und die gewünschte Durchdringung maßgebend. Hinweise auf den Zusammenhang zwischen Durchdringung und Pegel der Strahlungsenergie sind in den Tafeln von L. E. Glenndenin wiedergegeben (vgl. »Nucleonics«, Bd. 2, Nr. 1, S. 21, 1948).

Es hängt von den Besonderheiten des Viskoseherstellungverfahrens ab, in welcher Arbeitsstufe bestrahlt werden soll. Hier ist die Art der Ausgangscellulose von Bedeutung, wobei es darauf ankommt, ob Holzzellstoff in Form von Platten oder zerfaserten Flocken zugeführt wird oder ob Baumwoll-Linters verarbeitet werden sollen.

Mit den meisten üblicherweise verwendeten Bestrahlungsvorrichtungen, insbesondere mit Van-de-Graaff-Beschleunigern, läßt sich die für den gewünschten Celluloseabbau erforderliche Bestrahlungsdosis leicht von Hand oder automatisch regem, wobei die Strahlungsintensität und bzw. oder die Durchsatzgeschwindigkeit des Cellulosematerials eingestellt wird.

Die Depolymerisation kann im Bereich zwischen Raumtemperatur und Trockeneistemperatur erfolgen. Bestrahlt man Celluloseplatten, ist im Hinblick auf den Einfluß der Feuchtigkeit auf die abbauende Strahlungswirkung auf einen niedrigen Feuchtigkeitsgehalt Wert zu legen. Bei flüssigkeitsfeuchter Alkalicellulose ist die Strahlungswirkung vom Feuchtigkeitsgehalt im wesentlichen unabhängig. Sie entspricht hier in allen Fällen etwa 85«/» des für lufttrockenen Holzzellstoff gemessenen Wertes.

Für das durch Bestrahlung erreichte Reifen der Cellulose ist kein Sauerstoff erforderlich, und die Depolymerisation ist in Gegenwart von Luft von der Elektronenenergie und der Dosierung im wesentlichen abhängig. Wird bei der Viskoseherstellung HolzzeH-stoff in Form fortlaufender Bahnen von einer Rolle abgewickelt und in das Verfahren eingeführt, so kann die Bestrahlung unmittelbar beim Abwickeln von der Rolle erfolgen.

Alkalicellulose kann in gepreßtem und in zerfasertem Zustand oder als in Lauge suspendierter Brei bestrahlt werden, während man das Cellulosexanthogenat selbst oder dessen Aufschlämmung in Alkalilauge bestrahlt. Schließlich kann der Reifeprozeß auch noch durch Betrahlung der Viskose herbeigeführt werden. Nach einer besonderen Ausführungsform bestrahlt man während mehrerer Arbeitsgänge, beispielsweise durch kurze Bestrahlung von Holzcellulose oder Alkalicellulose unter zusätzlicher Bestrahlung der Viskose.

Im einzelnen haben sich folgende Ausführungsformen für das Verfahren der Erfindung bewährt:

A. Bei Bestrahlung von Holzcellulose

oder Baumwoll-Linters

1. Die Cellulose wird unter Abwickeln von einer Walze durch die Bestrahlungskammer geführt und anschließend aufgeschlämmt oder fortlaufend mit Führungsrollen durch die Flüssigkeit geführt oder in Schnitzelmaschinen zerfasert. Man kann dann auch die bestrahlte, zerfaserte Cellulose vor der Weiterverarbeitung zu Viskose abfüllen und lagern oder durch Wiederaufwickeln Celluloseballen herstellen, falls die Weiterverarbeitung zu Viskose nicht unmittelbar erfolgt.

2. Holz- oder Baumwollcellulose können als Platten auf Transportbändern durch die Bestrahlungskammer geführt und, wie unter A, 1 angegeben, weiterbehandelt werden. ·

3. Holz- oder Baumwollcellulose werden als Schnitzel, Blätter oder in breiförmigem Zustand durch die Bestrahlungskammer geführt und, wie unter A, 1 angegeben, entweder gelagert oder sofort weiterverarbeitet.

B. Bei Bestrahlung von Alkalicellulose

1. Gepreßte Flocken von Alkalicellulose werden mit Hilfe eines Transportbandes hinter der fortlaufend arbeitenden Presse durch die Bestrahlungskammer geführt. Anschließend wird xanthogeniert.

2. Eine Aufschlämmung von Alkalicellulose wird durch die Bestrahlungskammer geführt, anschließend gepreßt und xanthogeniert oder unmittelbar ohne Pressen als Schlamm xanthogeniert.

C. Bei Bestrahlung des CeUulosexanthogenats

Man führt das Xanthogenat durch die Bestrahlungskammer.

D. Bei Bestrahlung der Viskose

Man führt die Viskose durch die Bestrahlungskammer.

Die Kontrolle des gewünschten Depolymerisationsgrades erfolgt durch Messung der 1 °/o-CÄD-Viskosität nach der Methode von TAPPI, Methode T 230 Sm-50, F. L. Strauss und R. M. Levy, Paper Trade Journal, Bd. 114, Nr. 3, S. 31 bis 34, Januar 15, 1942.

Durch eine im Bereich von 0,05 bis 60 Wattsekunden je Gramm Cellulose liegende Bestrahlung von Holzcellulose oder Alkalicellulose werden Produkte mit einer 1'%-CÄD-Viskosität von 5 bis 12 erhalten. Als 1%-CÄD-Viskositäten gelten die Viskositäten einer l^e/oigen Dispersion des Stoffes in Cupri-Äthylen-Diamin. Die Viskositätswerte müssen nach dem Tauchen gemessen werden, um den mit dem Tauchen

verbundenen geringen Abfall der 1 °/o-CÄD-Viskosität auszuschalten.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Alle Mengenangaben sind, soweit nichts anderes angegeben, als Gewichtsmengen anzusehen.

Beispiel 1

Eine Probe von gebleichtem Sulfitholzzellstoff der Firma Brown DurNatus wurde zur Bestrahlung an einem 2-MeV-Van-de-Graaff-Beschleuniger, der bei 250 Mikroampere arbeitete, vorbeigeführt. Abtastbreite des Strahls: 20 cm; Fenster zu Probe-Abstand: 10 cm; Durchlaufgeschwindigkeit: 2 cm/Sekunde.

In diesem und allen nachfolgenden Beispielen wurde die Dicke der Proben so eingestellt, daß 1 Wattsekunde je Quadratzentimeter einer Wattsekunde je Gramm entsprach. In gleicher Weise entsprachen 10 Wattsekunden dann 1 Megarad.

Im vorliegenden Falle wurde mit 12,5 Wattsekunden je Quadratzentimeter bestrahlt. Die Probe wurde dann bei 30° C etwa 30 Minuten lang in eine 18°/oige NaOH-Lösung getaucht. Anschließend wurde auf ein Preßgewichtsverhältnis von 2,7 gepreßt (2,7 Teile des Preßlings enthielten also 1 Teil Trockensubstanz) und bei 25° C etwa 25 Minuten bis 55 Minuten zerfasert.

Während des Tauchprozesses und des Zerfaserns wurden zur Kontrolle des Depolymerisationsgrades in bestimmten Zeitabständen mehrere Proben entnommen, die mit einer 20*/»igen Essigsäurelösung neutralisiert wurden. Die Proben wurden dann gewaschen, getrocknet und ihre CÄD-Viskositäten nach dem vorstehend genannten Verfahren von Tappi bestimmt (vgl. Tafel).

Strahlungsdosis:
12,5 Wattsekunden-je Quadratzentimeter

IO

30

35

	Zeit in Minuten	lo/o-CÄD- Viskosität
Tauchzeit I	0 10 20 30 55 85	6,6 6,4 6,2 5,8 6,3
Zeit des Zerfaserns \

40

45

Innerhalb eines Viskositätsbereiches von 6,5 bis 7,5 lassen sich gute Filme aus regenerierter Cellulose herstellen. Am Schluß des Zerfaserns wurden die Proben unmittelbar ohne weiteres Nachreifen xanthogeniert und anschließend in Viskose übergeführt und gefiltert. Ein aus dieser Viskose in bekannter Weise hergestellter Film entsprach in seinem physikalischen Verhalten in vollem Umfang den nach den üblichen Herstellungsverfahren gewonnenen Filmen aus regenerierter Cellulose. Bei den bekannten Herstellungsverfahren müssen jedoch für die Viskosereifung Behandlungszeiten von 8 bis 40 oder mehr Stunden nach der Zerfaserung in Kauf genommen werden.

Beispiel 2

Gebleichter Sulfitholzzellstoff der Firma Brown DurNatus wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Elektronen bestrahlt. Strahlungsdosis: 12,5 Watt-Sekunden je Quadratzentimeter. Das bestrahlte Produkt wurde 30 Minuten lang bei 30° C in eine 18,O°/oige NaOH-Lösung getaucht, dann wurde die erhaltene Alkalicellulose auf ein Preßgewichtsverhältnis von 2,7 abgepreßt, 30 Minuten lang bei 30° C zerfasert und unmittelbar anschließend 90 Minuten lang bei 28° C xanthogeniert. Nach 90 Minuten langem Durchmischen wurde die Viskose bei einer Viskosität von 73 Poisen bei 14° C filtriert. Nach dem Zerfaserungsvorgang wurde eine Probe entnommen und eine 1'%-CÄD-Viskosität von 6,78 festgestellt. Es wurde eine völlig klare Viskose erhalten, die sich zu einwandfreien Filmen vergießen ließ.

Beispiel 3

Eine gebleichte Sulfit-Hokcellulose der Firma Brown DurNatus wurde 30 Minuten bei 30° C in eine 18,0'°/oige NaOH-Lösung getaucht. Die anfallende Alkalicellulose wurde auf ein Preßgewichtsverhältnis von 2,86 abgepreßt, 45 Minuten bei 30° C zerfasert und sofort 60 Minuten lang xanthogeniert. Nach einer Mischdauer von 45 Minuten hatte die Viskose eine Viskosität von 357 Poisen bei 22° C.

Eine Probe der auf diese Weise hergestellten Viskose wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, einer Elektronenbestrahlung unterworfen. Dosis: 3,79 Wattsekunden je Gramm Cellulose. Die bestrahlte Viskose hatte bei 22° C eine Viskosität von 68 Poisen. Sie war von ausgezeichneter Klarheit und ließ sich zu völlig einwandfreien Filmen verarbeiten.

Gute Filme aus regenerierter Cellulose können aus Viskose mit Viskositäten innerhalb des Bereiches von 15 bis 145 Poisen bei 18° C erhalten werden. Vorzugsweise verarbeitet man jedoch Viskosen mit Viskositäten zwischen 45 und 80 Poisen bei 18° C.

Beispiel 4

Die gebleichte Sulfit-Holzcellulose der Firma Brown DurNatus nach Beispiel 3 wurde 30 Minuten bei 30° C in eine 18,0°/oige NaOH-Lösung getaucht. Die anfallende Alkalicellulose wurde auf ein Preßgewichtsverhältnis von 2,86 abgepreßt, 45 Minuten lang bei 30° C zerfasert, 19 Stunden an der Luft getrocknet und 60 Minuten xanthogeniert. Nach 15 Minuten dauernder Durchmischung hatt die Viskose eine Viskosität von 87 Poisen bei 22° C. Eine Probe der auf diese Weise hergestellten Viskose wurde nach Beispiel 1 mit einer Dosis von 0,8 Wattsekunden je Gramm Cellulose mit Elektronen bestrahlt. Die bestrahlte Viskose hatte bei 22° C eine Viskosität von 53 Poisen. Sie zeigte eine ausgezeichnete Klarheit und ließ sich zu einwandfreien Filmen vergießen, die in ihrem physikaüschen Verhalten den nach den bekannten Verfahren hergestellten Filmen völlig gleichwertig waren.

Das Verfahren der Erfindung vereinigt eine Reihe von technischen Vorteilen, die auf anderen, zwecks Abbau des Cellulosemoleküls während der Viskoseherstellung bekannten Wegen in ihrer Gesamtheit nicht zu erreichen waren. Von größtem Wert ist es hierbei, daß das neue Verfahren nur unter Depolymerisationszeiten von einigen Sekunden oder noch weniger abläuft, wobei der Molekülabbau völlig unsystematisch und willkürlich erfolgt, so daß die gewünschte einheitliche Molekulargewichtsverteilung in hohem Maße erreicht wird. Sehr wichtig ist es auch, daß der durchschnittliche Depolymerisationsgrad genau eingestellt werden kann, indem man die eingestrahlte Energie entsprechend abstimmt.

Eine Vereinigung sämtlicher erwähnter Vorzüge des neuen Verfahrens findet sich bei keinem der in

der Technik bekannten Reifeprozesse. Eine Depolymerisation mit Luftsauerstoff in Anwesenheit von Kobaltkatalysatoren läßt sich zwar verhältnismäßig schnell erreichen, ist jedoch schwierig zu überwachen. Der chemische Abbau der Alkalicellulose durch Behandlung mit Wasserstoffsuperoxyd verläuft schnell und ist auch leicht einzustellen, führt jedoch infolge seiner topochemischen Natur zu Produkten mit uneinheitlicher Molekulargewichtsverteilung. Die säurekatalysierte hydrolytische Depolymerisation der CeI-lulose, wie sie beispielsweise bei der Holzzellstoffherstellung in Frage kommt, läßt sich schnell und kontrollierbar durchführen, ergibt jedoch unzureichende Ausbeuten. Unerwünscht ist bei diesem Verfahren auch das Arbeiten mit feststoffarmen Schlämmen, die hohe Betriebs- und Anlagekosten bedingen. Läßt man die Cellulose unter Behandlung mit Luft reifen, so werden Produkte von ziemlich einheitlicher Molekulargewichtsverteilung erhalten. Auch ist diese Arbeitsweise leicht zu überwachen, jedoch stellt eine Behandlungszeit bis 60 Stunden eine starke Belastung dar.

Weitere technische Fortschritte des neuen Verfahrens liegen darin, daß infolge des mit großer Schnelligkeit ablaufenden Bestrahlungsvorganges keine zwischenzeitliche Stapelung zur Durchführung des Reifeprozesses nötig ist. Bei dem erreichten gleichmäßigen Molekülabbau fallen nur geringe Mengen von Cellulose mit sehr niedrigen Molekulargewichten an, so daß eine hohe Zellstoff ausbeute erreicht wird und nur geringe Mengen an Abfallprodukt abzuführen sind. Da nicht katalytisch gearbeitet wird, ist bei Betriebsstörungen die Gefahr einer unerwünschten nicht übersehbaren Nachreife ausgeschaltet. Eine sorgfältige Temperaturkontrolle entfällt, da der Bestrahlungsvorgang im wesentlichen temperaturunabhängig verläuft. Man kann die einzustrahlende Energie und die Viskosität der Viskose automatisch koppeln und auf diesem Wege ein besonders einheitliches Erzeugnis erhalten, das besonders für die Verarbeitung der Viskose zu Rayon oder Filmen aus regenerierter Cellulose von Bedeutung ist.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich in modifizierter Form auf alle Ausführungsarten der Viskoseherstellung übertragen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Viskose durch Alkalisieren von Cellulose, Sulfidieren der Alkalicellulose mit Schwefelkohlenstoff, Lösen des Cellulosexanthogenats in Alkalilauge und Filtrieren der Viskose, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cellulose, die Alkalicellulose, das Cellulosexanthogenat und bzw. oder die Viskose einer ionisierenden Strahlung von 0,05 bis 60, insbesondere 10 bis 30 Wattsekunden je Gramm Cellulose aussetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 834267.

   © 309 647/281 7.