DE1176119B

DE1176119B - Verfahren zur Herstellung von mit Polymeren aus aethylenisch ungesaettigten Monomeren gepfropften Cellulose-Grundkoerpern

Info

Publication number: DE1176119B
Application number: DEP20978A
Authority: DE
Inventors: Robert William Hendricks
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1957-07-08
Filing date: 1958-07-05
Publication date: 1964-08-20
Also published as: US3101276A; NL229381A; FR1207694A; GB845690A; BE569241A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 b

Deutsche Kl.: 12 ο - 6

Nummer: 1176 119

Aktenzeichen: P 20978IV b /12 ο

Anmeldetag: 5. Juli 1958

Auslegetag: 20. August 1964

Es ist schon vorgeschlagen worden, auf Cellulose-Grundkörper Polymeren von äthylenisch ungesättigten Monomeren mit Hilfe ionisierender Bestrahlung aufzupfropfen. Bei diesem Verfahren werden die Monomeren vor oder nach der Bestrahlung des Grundkörpers mit diesem in Berührung gebracht, wobei sie sich als Folge der Bestrahlung an Ort und Stelle polymerisieren. Das Verfahren arbeitete bisher unter völlig unzureichender Ausnutzung der eingestrahlten Energie, da nur ein sehr geringer Anteil der vorliegenden Monomeren tatsächlich polymerisiert und aufgepfropft wurde. Selbst bei Anwendung sehr hoher Strahlungsdosen, die einen Celluloseabbau im Grundkörper zur Folge haben, ließen sich nur unbedeutende oder gar keine Verbesserungen des, gepfropften Cellulose-Grundkörpers erreichen.

Es bestand daher die Aufgabe, die Herstellung von mit Polymeren aus äthylenisch ungesättigten Monomeren gepfropften Cellulose-Grundkörpern unter ionisierender Bestrahlung dieser Grundkörper so zu gestalten, daß eine wesentlich verbesserte Ausnutzung der eingestrahlten Energie ermöglicht wurde. Darüber hinaus bestand die Aufgabe, bei Anwendung geringerer Dosen an ionisierender Strahlung gepfropfte Cellulose-Grundkörper mit wesentlich verbesserten physikalischen und chemischen Eigenschaften zu gewinnen.

Nach der Erfindung läßt sich die Herstellung von mit Polymeren aus äthylenisch ungesättigten monomeren gepfropften Cellulose-Grundkörpern durch ionisierende Bestrahlung unter wesentlich verbesserter Ausnutzung der eingestrahlten Energie bei gleichzeitiger Gewinnung von Grundkörpern mit verbesserten Eigenschaften durchführen.

Es wurde gefunden, daß das Verfahren zur Her-Verfahren zur Herstellung von mit Polymeren aus äthylenisch ungesättigten Monomeren gepfropften Cellulose-Grundkörpern

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Robert William Hendricks, Wilmington, Del.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 8. Juli 1957 (670 369)

der Erfindung verwendet man als Grundkörper Filme aus regenerierter Cellulose und läßt die Bestrahlung im wesentlichen auf die Oberfläche der Filme einwirken.

In vielen Fällen ist es zweckmäßig, das Monomere bereits vor der Bestrahlung auf die Oberfläche des aufgequollenen Filmes aufzubringen.

Es hat sich bewährt, das eingebrachte Quellmittel ganz oder teilweise aus den bestrahlten und ge-

stellung von mit Polymeren aus äthylenisch unge- 35 pfropften Grundkörpern wieder zu entfernen, inssättigten Monomeren gepfropften Cellulose-Grund- besondere durch Extraktion mit Lösungsmitteln für körpern durch ionisierende Bestrahlung dieser vor das Quellmittel.

oder nach der Bestrahlung mit den Monomeren in Das Verfahren der Erfindung läßt sich auch in die

Berührung gebrachten Grundkörper mit sehr guten kontinuierliche Herstellung von Filmen aus regenerier-Ergebnissen durchgeführt werden kann, wenn man 40 ter Cellulose einschalten, wie sie beispielsweise in der Cellulose-Grundkörper verwendet, die mindestens USA.-Patentschrift 1 548 864 beschrieben ist. In diesem 15% ihres Gewichtes wasserlösliche, nicht polymeri- Fall führt man den aus dem Gel von regenerierter sierbare Quellmittel für Cellulose oder deren wäßrige Cellulose bestehenden Film, der mit Wasser und/oder Lösungen enthalten. Weichmacherlösung um 200 bis 350% angequollen

Zweckmäßig hält man den aufgequollenen Cellu- 45 wurde, fortlaufend durch eine die Monomeren entlose-Grundkörper während der Bestrahlung auf Tem- haltende Flüssigkeit und bestrahlt unmittelbar anperaturen zwischen 0 und 50° C. Nach einer Aus- schließend und vor der üblichen Trocknung. Auf diese führungsform des Verfahrens läßt man eine ioni- Weise kann man im modifizierten Cellulosefilm den sierende Strahlung von 0,75 bis 5 MeV so einwirken, gewünschten Feuchtigkeits- und Weichmachergehalt daß eine Bestrahlung von mindestens 0,001 Watt- 50 einstellen.

Sekunden je Quadratzentimeter erzielt wird. Als Cellulose-Grundkörper sind Gebilde aus natür-

Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens licher Cellulose, wie Holz, Holzzellstoff, Papier oder

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Baumwolle, anzusehen. Dies gilt ebenfalls für Gebilde, wie Filme, Fäden oder Rohre, aus regenerierter Cellulose, wie man diese beispielsweise nach dem Viskoseverfahren oder dem Kupfer-Ammoniak-Verfahren gewinnen kann.

Bevorzugt werden äthylenisch ungesättigte Monomeren der allgemeinen Formel

R'

= CH,

sie einheitlich in den Cellulose-Grundkörper eingelagert werden. Meistens wird man die Cellulose einfach mit dem Quellmittel so lange einweichen, bis die gewünschte Menge an Quellmitteln aufgenommen wurde. Diese Arbeitsweise hat sich besonders bei der Behandlung von Filmen und Fasern aus Cellulose bewährt.

Bevorzugt wendet man solche Quellmittel an, die zwischen 0 und 5O⁰C flüssig sind, also gerade in ίο jenem Temperaturbereich, bei welchem die Bestrahlung bevorzugt erfolgt. Solche wäßrigen Quellmittel sind: 10°/₀ige Alkalihydroxydlösungen, 10°/₀ige Säuren, Wasser allein, Wasser-Glycerin-Lösungen und Salzlösungen. Außerdem kommen organische Verbindungen und Mischungen in Frage, wie Äthanol, ZnCl₂-Methanol, Glycerin, Glycerin-Toluol, Glycerin-Harnstoff, Ammoniumsulfanat und/oder Mischungen dieser Substanzen.

In manchen Fällen ist es zweckmäßig, organische ist. R kann außerdem — CN bedeuten oder einen Rest 20 Weichmacher in das Quellmittel einzubringen. Lösunder allgemeinen Formel gen von Glycerin und Wasser haben sich in diesem

Zusammenhang als Weichmacher für Filme aus regenerierter Cellulose bewährt. Diese Mischung bietet den Vorteil, daß man das Wasser leichter als das Glycerin 25 am Schluß der Behandlung entfernen kann, so daß die Notwendigkeit entfällt, in einem zusätzlichen Arbeitsgang noch Glycerin bei der Herstellung von Filmen aus regenerierter Cellulose einzuarbeiten. Auch die Vorbehandlung der Cellulosegrundkörper mit 30 Verankerungsmitteln ist in manchen Fällen von Vorteil. Solche Verankerungsmittel sind: Harnstoff-Aldehyd-Harze, Phenol-Formaldehyd-Harze, Keton-Aldehyd-Harze, mit Aminen modifizierte Harnstoff-Aldehyd-Harze, mit Alkohol modifizierte Harnstoffsäuren sowie entsprechende Ester, Nitrile und Amide, 35 Aldehyd-Harze usw. Auch organische Titanverbinz. B. Acrylsäurenitril, Methacrylsäureglycidester, Me- düngen haben sich bewährt.

Beim Pfropfen bzw. Aufpfropfen im Sinne der Erfindung verbinden sich die gebildeten Polymeren chemisch mit der Cellulose. Entsprechend der Ein-

wie Vinylacetat, Vinyltrimethylacetat. Geeignet sind 40 dringtiefe des Monomeren in den Cellulose-Grundferner Vinylarylverbindungen wie Styrol und Vinyl- körper finden sich die Polymerisate sowohl in den naphthalin sowie andere Vinylderivate wie Methyl- Zwischenräumen als auch an der Oberfläche dieser vinylketon, Vinylisobutyläther und Vinyläthyläther. Körper.

Man kann auch Olefine wie Äthylen und Isobuty- Als geeignete ionisierende Strahlung ist sowohl

len einsetzen sowie Mischungen von äthylenisch unge- 45 Teilchenstrahlung als auch ionisierende elektromagnesättigten monomeren Verbindungen wie Ä-^tny^len/ ^{tische Stran}l^un8 anzusehen.

Vinylchlorid, Acrylsäurenitril/Isobutylen, Äthylen/ Unter Teilchenstrahlung ist eine Emission be-

Vinylacetat, Isobutylen/Vinylacetat, Vinylacetat/Ally- schleunigter Elektronen oder von Kernbestandteilen lidendiacetat, Vinylacetat/Vinylmethyläther. wie Protonen, Neutronen, »-Strahlen, Deuteronen

Als Quellmittel benutzt man vorzugsweise wäßrige 50 oder ^-Strahlen zu verstehen, wobei also die Teilchen Quellmittel insbesondere wäßrige Lösungen von auf die Cellulose-Grundkörper auftreffen,
wasserlöslichen Säuren, Basen oder Salzen. Besonders Man kann die gewählten Teilchen mit Hilfe gebewährt haben sich wäßrige Lösungen von Natrium- eigneter Spannungsgradienten beschleunigen. Durch hydroxyd oder Chlorwasserstoffsäure. Sehr gute Er- Bestrahlung geeigneter, beispielsweise aus Beryllium folge wurden auch mit wäßrigen Lösungen von 55 bestehender Leichtmetallplatten mit positiven Teilchen Glyzerin erzielt. hoher Energie kann man Neutronenstrahlen erzeugen.

Zu den wasserlöslichen Quellmitteln gehören außer Auch kann man im Rahmen der Erfindung die Teil-Wasser selbst auch wäßrige Lösungen von Säuren, chenstrahlung mit Hilfe eines Atomreaktors oder mit Basen und Salzen, die Cellulose zum Aufquellen Hilfe radioaktiver Isotopen oder aus anderen natürbringen, ihrerseits aber wasserlöslich sind. Von 60 liehen oder künstlichen Stoffen erzielen.
Bedeutung sind in diesem Zusammenhang auch mit Eine durch Beschießen von Metallplatten, beispiels-

Wasser mischbare Quellmittel. weise aus Wolfram bestehend, mit Elektronen ent-

Für die Erfindung setzt man die Quellmittel vor- sprechender Energie erzeugte Strahlung ist als ionizugsweise in flüssiger Form ein. Jedoch kann man den sierende elektromagnetische Strahlung im Sinne der Cellulosegrundkörper auch vor der Bestrahlung mit 65 Erfindung anzusehen. Man kann auch außer den wie Hilfe dampfförmiger Quellmittel zum Aufquellen beschrieben erzeugten Röntgenstrahlen eine ionibringen. Grundsätzlich kommen alle für Cellulose sierende elektromagnetische Strahlung mit Hilfe eines geeigneten Quellmittel in Frage, vorausgesetzt, daß Kernreaktors oder unter Anwendung von natürlichen

angewandt. Hierin bedeutet R entweder ein Halogen oder einen Rest der Formel

— O —C —R²,

worin R² Wasserstoff oder ein Alkyl- oder ein Arylrest

— C —OR

worin R³ ein Alkyl- oder ein Arylrest ist. Schließlich kann R auch der allgemeinen Formel —OR⁴ entsprechen, worin R⁴ ein Alkyl- oder ein Arylrest ist, während R' entweder Wasserstoff, Halogene, einen Alkylrest oder einen Arylrest darstellen kann.

Zu den äthylenisch ungesättigten Monomeren im Rahmen der Erfindung gehören monomere, ungesättigte, polymerisierbare Verbindungen mit äthylenischen Endgruppen, Acrylsäuren und Methacryl-

thacrylsäuremethylester; Halogenide von Vinyl- und Vinylidenresten wie z. B. Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylcarbonsäure

5 6

oder künstlichen radioaktiven Stoffen, wie Kobalt 60, fernt werden kann. Bei dieser Sachlage wird es erfin-

erzeugen. dungsgemäß möglich, durch Anwendung großer

Man kann die eingestrahlte Energie bei Anwendung Mengen an Quellmitteln die Strahlenwirkung wesenteiner bestimmten Art der ionisierenden Bestrahlung lieh zu erhöhen. Bei der anschließenden auf bekannten ohne weiteres auch in Einheiten ausdrücken, die für 5 Wegen erfolgenden Entfernung eines Teils oder des eine andere Art ionisierender Bestrahlung gilt. Dem- gesamten Quellmittels wird der gepfopfte Grundkörper entsprechend lassen sich die beispielsweise für Teilchen- praktisch nicht in Mitleidenschaft gezogen. Nicht umstrahlung ermittelten Energieäquivalente ohne weiteres gesetzte und nicht aufgepfropfte Substanz kann man in Einheiten der elektromagnetischen Strahlungsart mit einem auch das Quellmittel lösenden Lösungsausdrücken, also als eigene Lichtquanten. i° mittel entfernen. Die Herausnahme auf mechanischem

Man arbeitet beim Verfahren der Erfindung mit Wege, beispielsweise durch Hitze oder Vakuum, ist bei

Strahlenbündeln von mindestens 0,1 MeV. Will man wäßrigen Systemen von Vorteil,

eine besondere Eindringtiefe erzielen, so arbeitet man Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die

mit einem Strahlenbündel von 0,75 bis 2 MeV oder Erfindung. Soweit nichts anders angegeben, sind alle

sogar bis 5 MeV, soweit dies wirtschaftlich tragbar ist. *5 Mengenangaben als Gewichtsangaben anzusehen.

Unter diesen Bedingungen arbeitet man vor allem bei .

fortlaufender Arbeitsweise. B e ι s ρ ι e 1 1

Die untere Grenze von 0,001 Wattsekunden je Ein bei Raumtemperatur und Raumfeuchtigkeit Quadratzentimeter darf nicht unterschritten werden, konditionierter, nicht weichgemachter und nicht kalida sonst die Einzelteilchen des aufgequollenen Cellu- 20 brierter 33 Mikron dicker Filmstreifen aus regenerierter lose-Grundkörpers nicht ausreichend aktiviert werden, Cellulose (Gewicht 87,3 mg) wurde etwa 10 Minuten um die Polymerisation in Gang zu bringen und die lang in einer 10%igen wäßrigen NaOH-Lösung eingebildeten Polymerisate chemisch zu binden. Im all- geweicht. Der Film wurde dann gründlich mit Leitungsgemeinen ist das Ausmaß der Polymerisation und der wasser abgespült und erneut gewogen (246 mg). Nun-Pfropfeffekt der Bestrahlung proportional. Die ge- 25 mehr wurde der Filmstreifen in eine aus dünnen Glaswünschte Polymerisations- und Pfropfwirkung be- platten bestehende Zelle eingelegt, die durch 268 Mistimmt die obere Grenze der Einstrahlung, wobei auch krön dicke Streifen eines Polyesterfilms zusammendie Bestrahlungsempfindlichkeit des zu polymerisieren- gehalten wurden. Infolge des Anquellens war eine den Monomeren sowie die Stabilität des Grundfilms Gewichtszunahme von 182%, bezogen auf das von Einfluß ist. Man kann in Sonderfällen 500 bis 3° ursprüngliche Gewicht des trockenen Films, bewirkt 1000 Wattsekunden je Quadratzentimeter einstrahlen. worden.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß Bestrahlungen mit mehr Nunmehr wurde ein zweiter gewogener Streifen des

als 125 Wattsekunden je Quadratzentimeter einen erheb- gleichen Films aus regenerierter Cellulose, der jedoch

liehen Abbau der Cellulosesubstanz zur Folge haben. nicht eingeweicht oder auf andere Weise konditio-

Die Bestrahlung kann man im Verlauf eines einzigen 35 niert worden war, in eine zweite Zelle eingelegt.

Durchgangs oder auch unter Einschaltung mehrerer Anschließend wurden beide Zellen mit Vinylacetat

schnell verlaufender Durchgänge ausführen, wobei gefüllt und versiegelt,

unter üblichen Stromstärken gearbeitet wird. Mit beiden Zellen wurden fünf Einheits-Strahlungs-

Zweckmäßig bestrahlt man in einem durch Schmelz- durchgänge vor einem Van-de-Graaff-Beschleuniger

punkt und Siedepunkt des Quellmittels bestimmten 40 vorgenommen. Ein Einheitsdurchgang liegt vor, wenn

Temperaturbereich, vorzugsweise zwischen 0 und 50° C, der Film am Elektronenstrahl des Beschleunigers mit

wobei auch maximale Wirkung der Bestrahlung zum einer Durchlaufgeschwindigkeit von 2 cm/Sekunde

Tragen kommt. Auf keinen Fall darf man die Bestrah- vorbeigeführt wird, wobei mit einer Abtastbreite des

lung bei Temperaturen vornehmen, bei welcher die Strahls von 20 cm, einem Fenster-Probe-Abstand von

aufgequollene Cellulosesubstanz oder das zu polymeri- 45 10 cm und einer Strahlungsstärke von 250 Mikro-

sierende Monomere abgebaut werden. ampere gearbeitet wird. Bestrahlt wurde dabei mit

Man kann die äthylenisch ungesättigten Mono- einem 2-MeV-Van-de-Graaff-Beschleuniger. Unter meren bereits vor der Bestrahlung mit dem aufge- diesen Bedingungen entspricht ein Einheits-Strahlungsquollenen Cellulose-Grundkörper in Berührung brin- durchgang etwa l,5Megarad beim bestrahlten Film, gen, jedoch kann man den Grundkörper auch un- 50 Eingestrahlt wurden 62,5 Wattsekunden je Quadratabhängig und vor der Berührung mit dem Monomeren Zentimeter. Während der Bestrahlung wurde nicht bestrahlen. Es kommt nur darauf an, die Monomeren gekühlt.

mit dem Grundkörper in Berührung zu bringen, Im Anschluß an die Bestrahlung wurden die Proben solange sich letzterer noch in aktiviertem Zustand aus den Zellen entfernt und über Nacht in Methylbefindet. 55 äthylketon, einem Lösungsmittel für Polyvinylacetat,

Im allgemeinen läßt man spätestens 5 Minuten nach eingeweicht, um das nicht aufgepfropfte Polyvinylder Bestrahlung und zweckmäßig sogar innerhalb acetat zu entfernen. Nach einer abschließenden 1 Sekunde die Berührung erfolgen. Am wirtschaft- Spülung mit Aceton wurden die Filme im Vakuumlichsten wird man jedoch im allgemeinen arbeiten, Trockenofen bei 90° C und einem Vakuum von 0,1 mm wenn man den Grundkörper mit dem polymerisier- 60 etwa 1,5 Stunden lang getrocknet. Anschließend wurde baren Monomeren bereits vor der Bestrahlung in bei Raumfeuchtigkeit konditioniert und gewogen. Es Berührung bringt, da bei gegebener Strahlungsdosis ergab sich, daß über 98% des Quellmittels entfernt unter diesen Bedingungen die günstigste Pfropfwirkung worden war. Bezogen auf das anfängliche Trockenerreicht wird. gewicht des Films, wurde eine Gewichtszunahme von Es konnte festgestellt werden, daß die aufge- 65 46% (127,3 mg) am erfindungsgemäß behandelten pfropften Polymeren sich zuerst mit dem Grundkörper Filmstreifen festgestellt. Die nicht angequollene beverbinden und daß das Quellmittel anschließend ohne strahlte Vergleichsprobe zeigte demgegenüber einen wesentlichen Verlust an aufgepfropfter Substanz ent- Gewichtsverlust von 2,6 %■

Durch Untersuchung beider Proben mit Hilfe der Infrarot-Spektralanalyse konnte beim angequollenen Filmstreifen die für Polyvinylacetat charakteristische sehr kräftige Bande bei einer Wellenlänge von 5,7 μ nachgewiesen werden. Der anfänglich nicht angequollene Filmstreifen zeigte bei dieser Wellenlänge keine Bande.

Beispiel 2

Gewogene Filmstreifen aus regenerierter Cellulose wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt, wobei jedoch an Stelle von Vinylacetat Vinylidenchlorid als Flüssigkeit in die Strahlungszellen gegeben wurde. Das Vinylidenchlorid war durch Waschen mit Alkalihydroxyd weichmacherfrei gemacht worden. Wiederum wurde mit fünf Strahlungsdurchgängen unter gleichzeitiger Kühlung der Zellen mit Trockeneis gearbeitet. Gewichtszunahme des eingeweichten Filmstreifens: 180%.

Nach mechanischer Entfernung des abgelagerten nicht chemisch gebundenen Polyvinylidenchlorids wurde über Nacht mit Dioxan extrahiert, im Trockenschrank getrocknet und bei Raumtemperatur konditioniert. Beim Nachwiegen der Filme wurde festgestellt, daß über 98% des Quellmittels wieder entfernt waren.

Der anfänglich angequollene Film zeigte eine Gewichtszunahme von 5,5%; der nicht angequollene Film hatte 1,8% seines Gewichtes verloren.

Beispiel 3

30

Gewogene Filmstreifen aus regenerierter Cellulose wurden analog der im Beispiel 1 und 2 beschriebenen Arbeitsweise behandelt, jedoch destilliertes Acrylsäurenitril als Monomeres in die Zellen gegeben. Der den angequollenen Film (Gewichtszunahme 182%) enthaltenden Zellen wurde ohne äußere Kühlung ein Strahlungsdurchgang erteilt. Dann wurde mit heißem Dimethylformamid extrahiert, getrocknet, konditioniert und nachgewogen. Gewichtszunahme des angequollenen Filmstreifens: 14,7%> bezogen auf das anfängliche Trockengewicht. Über 98% des Quellmittels waren bei der Behandlung vom Film wieder abgenommen worden.

Der zweite nicht angequollene Film erhielt fünf Strahlungsdurchgänge. Er wurde nicht extrahiert, jedoch nach dem Trocknen und Konditionieren zurückgewogen. Gewichtszunahme 3,9 %·

Durch Untersuchung beider Proben mit Hilfe der Infrarot-Spektralanalyse konnte beim angequollenen Filmstreifen die für Polyacrylsäurenitril charakteristische kräftige Bande bei 4,45 μ nachgewiesen werden. Der anfänglich nicht angequollene Filmstreifen zeigte bei dieser Wellenlänge keine Bande.

Beispiel 4

Zwei Filmstreifen aus regenerierter Cellulose (A und B) wurden gewogen. Film A wurde in einer 10%igen wäßrigen Salzsäure etwa 10 Minuten lang angequollen, dann, wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben, mit Wasser gespült. Gewichtszunahme: 45 %·

Film B wurde etwa 10 Minuten lang nur in Wasser eingeweicht. Gewichtszunahme: 104%.

Die Filme wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, in mit Vinylacetat gefüllten Zellen bestrahlt. Ohne äußere Kühlung wurden dann fünf Strahlungsdurchgänge vorgenommen. Anschließend wurden die Filme extrahiert, getrocknet, konditioniert und analog Beispiel 1 gewogen. Gewichtszunahme des Films A: 59%, Gewichtszunahme des Films B: 51%. Etwa 100% des Quellmittels waren an beiden Filmen wieder abgenommen worden.

Durch Untersuchung beider Proben mit Hilfe der Infrarot-Spektralanalyse konnte in beiden Fällen die für Polyvinylacetat charakteristische sehr kräftige Bande bei einer Wellenlänge von 5,7 μ festgestellt werden.

Die nachfolgende Tafel veranschaulicht das Verfahren der Erfindung durch Wiedergabe entsprechender Daten für erfindungsgemäß behandelte Proben und nicht behandelte Vergleichsproben.

Beispiel

Cellulose-Grundkörper

Angewandtes Monomeres

Quellmittel Gewichtszunahme
nach der
Quellung

Temperatur

Strahlungsdurchgänge je
Mikroampere

Wieder
entferntes
Quellmittel

/0

Gewichtszunahme

regenerierte Cellulose
Kontrollfilm
Kontrollfilm
Film

grobe Baumwollgaze

a) Kontrollprobe

b) grobe Baumwollgaze

grobe Baumwollgaze

a) Kontrollprobe

b) grobe Baumwollgaze

keins

Vinylacetat

Vinylacetat Vinylacetat

Acrylsäurenitril

10%ige keins 10%ige wäßrige HCl wäßrige HCl

keins

10%ige wäßrige HCl

keins

10%ige wäßrige HCl

72	25
—	25
72	25
	25
59	25
—	25
59	25

keine
5/250
5/250

10/250
10/250

100
100

100

-14

- 8

58

4
51

19
146

ίο

Bei spiel	Cellulose-Grundkörper	Angewandtes Monomeres	Quellmittel	Gewichts zunahme nach der Quellung %	Tempe ratur ⁰C	Strahlungs durchgänge je Mikroampere	Wieder entferntes Quellmittel °/o	Gewichts zunahme °/o
8	Holzzellstoff der Firma Brown Dur- Natus
	a) Kontrollprobe Holzzellstoff der Firma Brown Dur- Natus	Acrylsäure- nitril Acrylsäure- nitril	keins 10%ige wäßrige HCl	136	25 25	5/250 5/250	100	5 91
9	Film aus regenerier tem Cellulosegel
	a) Kontrollfilm	Divinylbenzol	keins	—	25	2/25	—	0
	b) Kontrollfilm	Divinylbenzol	Wasser	180	25	0	100	7
	c) Film aus regene riertem Cellulose- gel	Divinylbenzol	Wasser	164	25	2/25	100	17
10	Film aus regenerier tem Cellulosegel
	a) Kontrollfilm	50°/₀Glyci- dylmethacry- lat in Toluol	keins		25	0		2,2
	b) Kontrollfilm	50°/₀Glyci- dylmethacry- lat in Toluol	keins		25	1/250		2,9
	c) Film aus regene riertem Cellulose gel	50%Glyci-	Glycerin	>40	25	1/250	>99	5,8
11	Film aus regenerier tem Cellulosegel
	a) Kontrollfilm	Glycidyl- methacrylat	keins	—	25	0	—	2,5
	b) Kontrollfilm	Glycidyl- methacrylat	keins	—	25	1/250	—■	2,7
	c) Film aus regene riertem Cellulose- gel	Glycidyl-	Glycerin	>40	25	1/250	>99	9,2
12	Film aus regenerier ter Cellulose Film aus regenerier-	Vinylacetat Vinylacetat	Wasser Wasser	104 104	-78 25	5/250 5/250	100 100	45 45
13	FiIm aus regenerier ter Cellulose Film aus regenerier ter Cellulose	Acrylsäure- nitril Acrylsäure- nitril	lO°/oige wäßrige HCl 10°/₀ige wäßrige HCl	45 45	25 25	1/250 1/250	100 100	8 64
14	Film aus regenerier ter Cellulose Film aus regenerier ter Cellulose	Vinylacetat Vinylacetat	10°/₀ige wäßrige HCl 10°/oige wäßrige HCl	45 45	25 25	5/250 2/550 20/62,5	100 100	72 190

Das Verfahren der Erfindung verleiht den behandelten Gebilden eine Reihe besonders wertvoller Eigenschaften. Faserartige und nicht faserartige Körper wie Papier, Filme sowie feste und halbfeste, verformte und stranggepreßte Gebilde können so modifiziert werden, daß verschiedene Überzüge und Beschichtungsmittel wesentlich fester auf ihnen haften. Außerdem läßt sich eine Verbesserung der Gleit-65 fähigkeit erzielen. Auch kann man schwerer entflammbare Produkte erhalten. Die Erfindung bietet schließlich auch die Möglichkeit, in die Gebilde nicht extrahierbare fungizide Substanzen einzubringen und die

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Festigkeit gewisser Gebilde zu verstärken, vor allem sie hitzebeständiger und widerstandsfähiger gegenüber mechanischer Beanspruchung zu machen.

Auf dem Textilsektor läßt sich die Verarbeitung der Textilien durch das Verfahren der Erfindung erleichtern, und das äußere Ansehen der Textilien läßt sich verbessern. Günstig beeinflußt werden die statischen Eigenschaften, die hydrophile oder hydrophoge Natur der Textilien, deren Abriebfestigkeit, Zerreißfestigkeit, Wascheigenschaften (Trockenreinigung), Bedruckbarkeit und Färbeeigenschaften.

Man kann im Rahmen der Erfindung Vinyl-Phosphorsäure-Verbindungen als flammschützende Zusätze in die Cellulose-Grundkörper einbringen, beispielsweise Bis-(chloräthyl)-vinylphosphonate. Als ¹S wasserabweisende Zusätze haben sich Vinyl-Silan-Verbindungen bewährt, beispielsweise Vinyldimethylchlorsilan und Vinylaethoxydimethylsilan. Das Aufpfropfen von Acrylsäurenitril in Mengen von weniger als 2% hat sich bewährt, da die Cellulosekörper auf ^ao diese Weise gegenüber Schwämmen und Stockflecken besonders widerstandsfähig gemacht werden.

Die nach dem Zinkchloridverfahren hergestellten Vulkanfiberplatten lassen sich erfindungsgemäß durch Einführung von Polyacrylsäurenitril hinsichtlich ihrer elektrischen Widerstandseigenschaften wesentlich verbessern.

Es ist bereits bekannt, gepfropfte Mischpolymeren herzustellen, indem man auf polymere Grundkörper Polymeren von äthylenisch ungesättigten Monomeren mit Hilfe ionisierender Bestrahlung aufpfropft, dabei wurden die Monomeren vor oder nach der Bestrahlung des Grundkörpers mit diesem in Berührung gebracht, wobei sie sich als Folge der Bestrahlung an Ort und Stelle polymerisierten. Es stellte sich jedoch heraus, daß bei dieser Arbeitsweise die eingestrahlte Energie nur sehr unzureichend ausgenutzt wurde, das also ein ungünstiger Einstrahlungseffekt vorlag.

Wurden nach der Erfindung bei der Herstellung von mit Polymeren aus äthylenisch ungesättigten Monomeren gepfropften Cellulose-Grundkörpern jedoch Grundkörper, die mindestens 15% ^an wasserlöslichen, nicht polymerisierbaren Quellmitteln für Cellulose enthalten, verwendet, auf die man dann in aufgequollenem Zustand ionisierende Strahlen einwirken läßt, so wurde der Einstrahlungseffekt außerordentlich stark verbessert. Die Einarbeitung einer Mindestmenge von 15% Quellmittel in die handelsüblichen Filme über die normalerweise in solchen Filmen bereits vorliegende Feuchtigkeit hinaus bewirkt die außerordentlich starke Quellwirkung bei den Cellulose-Grundkörpern, die Voraussetzung für eine gute Ausnutzung der eingestrahlten Energie ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mit Polymeren aus äthylenisch ungesättigten Monomeren gepfropften Cellulose-Grundkörpern durch ionisierende Bestrahlung dieser vor oder nach der Bestrahlung mit den Monomeren in Berührung gebrachten Grundkörper, dadurch gekennzeichnet, daß man Cellulose-Grundkörper verwendet, die mindestens 15% ihres Gewichtes Wasser, wasserlösliche, nicht polymerisierbare Quellmittel für Cellulose oder deren wäßrige Lösungen enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Quellmittel wäßrige Lösungen von wasserlöslichen Säuren, Basen oder Salzen, insbesondere wäßrige Lösungen von Natriumhydroxyd oder Chlorwasserstoffsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen von Glycerin verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den aufgequollenen Cellulose-Grundkörper während der Bestrahlung auf Temperaturen zwischen 0 und 50° C hält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ionisierende Strahlung von 0,75 bis 5 MeV so einwirken läßt, daß eine Bestrahlung von mindestens 0,001 Wattsekunden je Quadratzentimeter erzielt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Grundkörper Filme aus regenerierter Cellulose verwendet und die Bestrahlung im wesentlichen auf die Oberfläche der Filme einwirken läßt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das eingebrachte Quellmittel ganz oder teilweise aus den bestrahlten und gepfropften Grundkörpern wieder entfernt, insbesondere durch Extraktion mit Lösungsmitteln für das Quellmittel.

8. Fortlaufende Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Filme aus dem Gel von regenerierter Cellulose, die mit Wasser und/oder Weichmacherlösungen um 200 bis 350% angequollen wurden, durch eine die Monomeren enthaltende Flüssigkeit führt und unmittelbar anschließend und vor der üblichen Trocknung bestrahlt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1 130 100,
099.