DE1144479B

DE1144479B - Verfahren zum Haerten von Formmassen aus ungesaettigten Polyestern

Info

Publication number: DE1144479B
Application number: DED33789A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Hopff; Dr-Ing Eduard Kleiner
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1960-07-15
Filing date: 1960-07-15
Publication date: 1963-02-28
Also published as: GB980841A; DE1151115B; CH417107A; US3227779A; GB959212A

Description

INTERNAT.KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

D 33789 rVd/39b

ANMELDETAG: 15. JULI 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 28. F E B R U AR 1963

Es ist bekannt, daß sich Polyester aus ungesättigten Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure, Itaconsäure u. dgl., und Glykolen durch Co-Polymerisation mit monomeren Vinylverbindungen, wie Styrol, Methacrylsäureester^ Acrylsäureestern usw., mit peroxydischen Katalysatoren, wie Benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Cyclohexylhydroperoxyd u. dgl., in vernetzte Polymerisate überführen lassen. Misch- ; polymerisate dieser Art haben vielfache technische Anwendung, insbesondere in Kombination mit Glasfasern, gefunden. Sie zeigen im allgemeinen gute mechanische Eigenschaften, doch erfüllen sie in bezug, auf die Schlagbiegefestigkeit nicht alle Anforderungen.

Weiterhin ist bekannt, daß Aldehyde als Polymerisationsinhibitoren wirksam sind. Es ist ferner bekannt, daß Aldehyde bei der Herstellung von Polymerisaten verwendet werden, um niedrigmolekulare Produkte zu erzielen.

Es wurde nun überraschenderweise ein Verfahren zum Härten von Formmassen, die ungesättigte Polyester, ungesättigte anpolymerisierbare Monomere sowie einen Härtungskatalysator enthalten, gefunden, das bei höherer Temperatur angewendet wird und dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Härtungskatalysator Phenylacetaldehyd und bzw. oder dessen am Benzolkern substituierte Derivate in Mengen von 0,1 bis 5%> bezogen auf die Gesamtmasse, verwendet.

Es wurde weiterhin gefunden, daß es vorteilhaft ist, wenn man die Formmasse in einem Temperaturbereich von 30 bis 100° C aushärtet.

Der Phenylacetaldehyd und dessen am Benzolkern durch Alkylgruppen oder Halogenatome substituierte Derivate, wie beispielsweise p-Methylphenylacetaldehyd, p-Äthylphenylacetaldehyd und m- und p-Chlorphenylacetaldehyd, sind wirksame Katalysatoren für das Härten von ungesättigten Polyestern mit vinylgruppenhaltigen anpolymerisierbaren Monomeren bei der Herstellung von irgendwelchen Formkörpern. Unter dem Einfluß dieser Verbindungen verläuft die Polymerisation sehr gleichmäßig, so daß die entstehenden Produkte bedeutend bessere mechanische Eigenschaften, wie beispielsweise einen größeren Durchbiegewinkel und vor allem eine höhere Schlagbiegefestigkeit besitzen als die bisher bekannten vergleichbarer Zusammensetzung.

Die Tabelle 1 zeigt, daß man mit Phenylacetaldehyd bei 70 bis 100 ⁰C in allen Fällen mit einem handelsüblichen Polyester auf Basis von Maleinsäure spannungs- und rißfreie, wasserklare Polymerisate erhält.

Die bei der Härtung gemessenen Spitzentemperaturen liegen in letzterem Falle etwa 100°C höher Verfahren zum Härten von Formmassen aus ungesättigten Polyestern

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler, Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Dr. Heinrich Hopff

und Dr.-Ing. Eduard Kleiner, Zürich (Schweiz), sind als Erfinder genannt worden

als bei der Verwendung der erfindungsgemäß anzuwendenden Phenylacetaldehyde.

Aus den Abb. 1 und 2 sind die Temperaturen-Zeit-Kurven einiger »Polymerisationsreaktionen« bei verschiedenen Konzentrationen ersichtlich.

Die Abb. 3 stellt den zeitabhängigen Temperaturverlauf der Polymerisationsreaktion von verschiedenen Konzentrationen des erfindungsgemäß verwendeten Reglers dar.

Die Abb. 4 zeigt im Vergleich, daß die Gelzeiten der mit Benzoylperoxyd bzw. Phenylacetaldehyd katalysierten Polyester-Styrol-Lösungen nahe beisammen liegen, während der »Polymerisationsverlauf« — wie die Abb. 1 bis 3 zeigen — grundlegend verschieden ist. Mit Benzoylperoxyd verläuft die Härtung nach der Gelierung nahezu explosionsartig, was aus dem steilen Anstieg und der hohen Spitze der Temperaturkurve ersichtlich ist. Als Folge der großen Temperaturdifferenzen innerhalb des Formteiles werden rissige Produkte erhalten, die zudem gelbstichig und spröde sind. Mit einem der erfindungsgemäß zu verwendenden Phenylacetaldehyde härtet die PoIyester-Styrol-Lösung nach der Gelierung ohne nennenswerte Temperatursteigerung gleichmäßig weiter, was aus den Kurvenverläufen ersichtlich ist. Es werden deshalb hierbei völlig rißfreie Produkte mit glatter Oberfläche erhalten, die eine mit den Formteilen aus Methacrylsäure vergleichbare Transparenz und Klarheit besitzen.

Die Anwendung des Phenylacetaldehyds oder dessen kernsubstituierte Derivate kann sowohl in reiner Substanz als auch in mit Jonon stabilisierter

309 537/444

I 144 479

Form verwendet werden. Der stabilisierte Aldehyd bedingt eine etwas längere Gelierzeit der Polyester-Styrol-Lösung.

Die Menge der erfindungsgemäß anzuwendenden Aldehyde schwankt zwischen 0,1 und 5%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2%, bezogen auf die Gesamtmasse. In etwa 5 bis iO Minuten ist eine vollkommene Durchhärtung des Gemisches bei Temperaturen von 70 bis 100⁰C zu erwirken. Die auf diese Weise erhaltenen Formteile zeigen gegenüber den mit Peroxyden erhaltenen eine wesentlich ■ höhere Schlagbiegefestigkeit und einen größeren Durchbiegewinkel.

Die Härtungstemperatur kann ebenfalls in weiten Grenzen schwanken. Es ist jedoch zweckmäßig, um eine nicht allzu lange Zeit zu benötigen, eine erhöhte Temperatur anzuwenden. Es ist besonders zweckmäßig, schon die Mischung der Reaktionspartner, also der zu polymerisierenden Verbindungen mit dem Polymerisationsregler bei erhöhter Temperatur vorzunehmen, beispielsweise zwischen 30 und 70° C, vorzugsweise bei etwa 50° C.

Da die Polymerisation nicht in geschlossenem Gefäß und nicht unter Stickstoffatmosphäre oder unter sonstigem Schutzgas vorgenommen zu werden braucht, ist die Gegenwart von molekularem Sauer-

lo' stoff nicht schädlich.

Da nach dem Verfahren in offenen Formen polymerisiert werden kann, ohne komplizierte Schutzmaßnahmen zu treffen, eignet es sich besonders zur Anwendung auf dem Dentalgebiet, z. B. zur Her-Stellung von Füllungen, Prothesen, künstlichen Zähnen u. dgl.

Tabelle

Härtung eines handelsüblichen ungesättigten Polyesters auf Basis von Maleinsäure (Säurezahl 17,2),

welcher etwa 30 Gewichtsprozent Styrol enthält

Katalysator

Gewichtsprozent	Badtemperatur	Gelzeit	Spitzen temperatur	Polymerisat
	°C	Minuten	⁰C
2	70	16	72	wasserklar, rißfrei
1	70	19,4	72	wasserklar, rißfrei
2	80	6	87	wasserklar, rißfrei
1	80	8,5	85,2	wasserklar, rißfrei
0,5	80	10,5	85	wasserklar, rißfrei
0,25	80	13,5	84,5	wasserklar, rißfrei
2	100	4	131,5	wasserklar, rissig
1	100	5	123	wasserklar, rißfrei
0,5	100	6,25	118	wasserklar, rißfrei
2	80	8,5	84,5	wasserklar, rißfrei
1	80	10,75	84	wasserklar, rißfrei
2	70	9,5	173	gelblich, rißfrei
1	70	13,5	153	gelblich, rißfrei
2	80	4,5	192	gelblich, rissig
1	80	6	184	gelblich, rissig
0,5	80	7,5	172	gelblich, rissig
0,25	80	10,5	152	gelblich, rissig

Phenylacetaldehyd,
destilliert

Phenylacetaldehyd,
stabilisiert .1

Benzoylperoxyd.
(als Vergleich)

Tabelle 2
Mechanische Eigenschaften

2⁰I₀ Phenylacetaldehyd

Gehärtet mit

2 % Benzoylperoxyd
(als Vergleich)

Schlagbiegefestigkeit

a) bezogen auf den Querschnitt

b) bezogen auf das 6fache Widerstandsmoment

Biegefestigkeit

Durchbiegewinkel

ll,2cmkg/cm²
37,3 cmkg/cm³

1630 kg/cm^a
21,8°

8,5 cmkg/cm²
28,3 cmkg/cm³

1750 kg/cm²
18,2°

Aus den erfindungsgemäßen Formmassen können Schlackenwolle zur farblichen Gestaltung oder zur Fasern, Fäden, Folien, Bänder, Platten oder Form- 65 Verbesserung der mechanischen Eigenschaften zukörper hergestellt werden. Den Formmassen können gesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Formmassen vor oder während der Verarbeitung in üblicher Weise können ferner in geeigneter Weise aufbereitet als Füllstoffe, Farbstoffe,, ,Pigmente sowie Glasfasern und Überzug oder aber es können die Ausgangsstoffe

für sogenannte Zweikomponentenlacke verwendet werden.

Beispiel 1

Ein durch Erhitzen von 6,25 Mol Maleinsäureanhydrid, 3,75 Mol Phthalsäureanhydrid, 5 Mol Äthylenglykol und 5 Mol Diäthylenglykol hergestellter Polyester mit der Säurezahl 20 wird mit 30 Gewichtsprozent Styrol und 0,5 Gewichtsprozent Phenylacetaldehyd bei 50⁰C gemischt und 60 Minuten lang auf 80⁰C erwärmt. Die Gelierung beginnt nach etwa 15 Minuten. Die Temperatur steigt während der Härtung auf 90° C. Nach 60 Minuten ist der Formteil fest geworden.

Beispiel 2

100 Teile eines handelsüblichen ungesättigten Polyesters auf der Basis von Maleinsäure (Säurezahl 17,2), welcher etwa 30 Gewichtsprozent Styrol enthält, werden mit 1 Teil Phenylacetaldehyd bei 50⁰C

gemischt und auf 8O⁰C erwärmt. Die Gelierung beginnt in diesem Falle schon nach 8,5 Minuten. Während der Härtung steigt die Temperatur nur auf 85⁰C an. Nach 60 Minuten ist völlige Erhärtung eingetreten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Härten von Formmassen, die ungesättigte Polyester, ungesättigte anpolymerisierbare Monomere sowie einen Härtungskatalysator enthalten, bei höherer Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungskatalysator Phenylacetaldehyd und/oder dessen am Benzolkern substituierte Derivate in Mengen von 0,1 bis 5% — bezogen auf die Gesamtmasse — verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Formmasse bei 30 bis 100⁰C aushärtet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen