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Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten
Es ist bekannt, ungesättigte polymerisationsfähige Verbindungen oder Gemische solcher Verbindungen mit Hilfe von anorganischen oder organischen peroxydischen Verbindungen, wie z. B. Wasserstoffperoxyd, Kalium- und Natriumpersulfat, Benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Diacetylperoxyd, tert.-Butyl- peracetat u. a., zu Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten umzusetzen. Die Wirkungsweise dieser peroxydischen Katalysatoren besteht darin, dass diese unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen unter Radikalbildung zerfallen und diese Radikale durch Anlagerung an die ungesättigte, monomere, poly- merisationsfähige Verbindung die Polymerisation auslösen.
Es ist ebenfalls bekannt, die Polymerisation von Verbindungen der vorgenannten Art mit Hilfe von peroxydischen Verbindungen durch Zugabe bestimmter Stoffe, wie z. B. anorganischer oder organischer Metallsalze, tert. Amine, Merkaptane usw., zu beschleunigen. Die Nachteile dieser Beschleuniger sind bekannt, da sie zum Teil eine Verfärbung des Endproduktes bewirken oder aber durch ihren Geruch belästigen. Ferner ist vorgeschlagen worden, die Polymerisation von Chlorbutadien durch Mitverwendung geringer Mengen von Wasser oder Äthylenoxyd oder Dioxan zu beschleunigen.
Es wurde nun gefunden, dass die Polymerisation bzw. Mischpolymerisation ungesättigter, polymerisationsfähiger Verbindungen vorteilhaft in Gegenwart von Cycloalken- und Aralkylenoxyden durchgeführt werden kann. Im Sinne der Erfindung haben sich besonders aromatische Verbindungen bewährt, die in einer aliphatischen Seitenkette eine Epoxygruppe tragen. Diese Epoxyverbindungen sind in den verschiedensten Monomeren leicht löslich und bieten daher die beste Gewähr für eine gleichmässige Verteilung in der zu polymerisierenden Mischung. Von ihrer Katalysatorwirkung kann bei der Polymerisation sowie bei der Mischpolymerisation von ungesättigten Polyesterharzen, Divinylbenzol, Styrol, Methacrylaten und andern Vinyl- oder Allylverbindungen vorteilhaft Gebrauch gemacht werden.
Die Katalysatorwirkung dieser Verbindungen ist auch bei erhöhten Temperaturen ohne Anwendung von Druck sehr gleichmässig, so dass z. B. Giesslinge aus Mischpolymerisaten nach Art der sogenannten ungesättigten Polyesterharze auch bei dickeren Wandstärken spannungsfrei gehärtet werden können.
Erfindungsgemäss ist auch die Polymerisation bei tiefen Temperaturen in relativ kurzer Zeit möglich, wobei durch den Fortfall von Beschleunigern auch die bekannten Nachteile vermieden werden. Die endgültige Durchhärtung kann wie bei den bekannten Peroxyd-Beschleuniger-8ystemen (z. B. BenzoylperoxydDimethylanilin oder Methyläthylketonhydroperoxyd-Kobaltilaphthenat) nach der bei gewöhnlicher Temperatur erfolgten Gelierung des Giesslings durch Temperatursteigerung beschleunigt werden. Im allgemeinen erfolgt die Polymerisation bzw. Mischpolymerisation bei Temperaturen zwischen 15 und 1600 ; sie kann mit oder ohne Anwendung von Druck vorgenommen werden.
In manchen Fällen, wo unter Luftzutritt gearbeitet und auf eine gute Klebfreiheit der Oberfläche Wert gelegt wird, ist es zweckmässig, geringe Mengen typischer Sikkative, wie z. B. Mischungen von Kobalt-, Blei- und Mangannaphthenat, Kobaltoktoat u. dgl. zuzusetzen.
Der Zusatz der erfindungsgemässen Verbindungen als Härtungskatalysator erfolgt zweckmässig in Mengen von 1 bis 35%, wobei die Polymerisate bzw. Mischpolymerisate mit zunehmendem Prozentsatz
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gummielastischer werden. Ausserdem kann bei Erhöhung der Katalysatormenge in den gehärteten Polymerisaten eine Verbesserung der dielektrischen Konstanten festgestellt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren sei an folgenden Beispielen erläutert :
Beispiel l : Eine ungesättigte Polyesterharz-Mischung, die durch Kondensation von 2, 5 Mol Maleinsäureanhydrid, 1, 5 Mol Phthalsäureanhydrid und 4, 4 Mol l, 3-Propylenglycol und Lösen in monomerem Styrol im Gewichtsverhältnis 70 : 30 unter Zusatz der üblichen Mengen Inhibitor nach bekannten Verfahren hergestellt ist, wird mit 5, 10 oder 20 Gew.-Teilen Phenyläthylenoxyd vermischt.
Die folgende Tabelle gibt über die Gelierungszeit bei gewöhnlicher Temperatur, die Dauer der Polymerisation bei 1000 und die charakteristischen mechanischen und elektrischen Werte der erhaltenen, ausgehärteten Polymerisate Aufschluss :
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<tb>
<tb> Gew.-% <SEP> Gelierungszeit <SEP> Durchgeh. <SEP> Härtungszeit <SEP> Durchschlag- <SEP> Kugel- <SEP>
<tb> Phenyl- <SEP> bei <SEP> 200C <SEP> : <SEP> bei <SEP> 200 <SEP> C <SEP> : <SEP> bei <SEP> 1000C <SEP> : <SEP> festigkeit <SEP> druckhärte
<tb> äthylenoxyd <SEP> : <SEP> in <SEP> kV/cm <SEP> : <SEP> in <SEP> kg/ <SEP> : <SEP> m <SEP> :
<SEP>
<tb> 5 <SEP> 60 <SEP> min <SEP> 3 <SEP> Tage <SEP> 8 <SEP> min <SEP> 320 <SEP> 1800
<tb> 10 <SEP> 50 <SEP> min <SEP> 2 <SEP> Tage <SEP> 8 <SEP> min <SEP> 470 <SEP> 800
<tb> 20 <SEP> 100 <SEP> min <SEP> mehrere <SEP> 12 <SEP> min <SEP> 480 <SEP> 470
<tb> Tage
<tb>
Die erhaltenen Polymerisate sind farblos, besonders hell und klar, durchsichtig und auch in dickeren Schichten ohne Spannungsrisse. Bei Zusatz von 0, 40/0 einer Kobaltoktoat-Lösung in monomerem Styrol erhält man bei den Beispielen, wenn man die Härtung bei gewöhnlicher Temperatur unter Luftzutritt vornimmt, eine klebfreie Oberfläche.
Beispiel 2 : 80 Gew.-Teile der in Beispiel 1 beschriebenen ungesättigten Polyesterharz-Mischung werden mit 10 Gew.-Teilen Phenyläthylenoxyd vermischt. Die Mischung geliert bei Zimmertemperatur innerhalb von 80 Minuten und härtet bei 100 C in 10 Minuten aus. Es entsteht ein farbloses, klares, durchsichtiges, hartes und unschmelzbares Polymerisat, das auch in dickeren Schichten keine Spannungsrisse zeigt.
Beispiel 3 : 85 Gew.-Teile einer ungesättigten Polyesterharz-Mischung, die durch Kondensation von 1 Mol Fumarsäure, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 2, 2 Mol Diäthylenglycol und Lösen in Triallylcyanurat im Gewichtsverhältnis 68 : 32 unter Zusatz der üblichen Menge Inhibitor nach bekanntem erfahren hergestellt wurde, werden mit 15 Gew.-Teilen Phenyläthylenoxyd vermischt und bei 1300 polymerisiert. Die Mischung härtet innerhalb von 40 Minuten und es entsteht ein farbloses, hartes, unschmelzbares und klares, durchsichtiges Polymerisat.
Beispiel 4 : 65 Gew.-Teile einer ungesättigten Polyesterharz-Mischung, die durch Kondensation von 2 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Adipinsäure und 3, 3 Mol 1, 3-Butylglycol und Lösen in monomerem Methylmethacrylat im Verhältnis 65 : 35 unter Zusatz der üblichen Menge Inhibitor nach be-
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durchsichtiges, gummielastisches Produkt.
Beispiel 5 : 88 Gew.-Teile einer ungesättigten Polyesterharz-Mischung, die durch Kondensation von 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 2, 2 Mol Polyäthylenglycol (Molekulargewicht 400), 2 Mol Phthalsäureanhydrid und 1, 1 Mol Äthylenglycol und Lösen in Vinylacetat im Verhältnis 60 : 40 unter Zusatz der üblichen Menge Inhibitor nach bekanntem Verfahren hergestellt wurde, werden mit 12 Gew.-Teilen Phenyläthylenoxyd vermischt. Die Mischung polymerisiert bei 100 C innerhalb von 90 Minuten und gibt ein klares, durchsichtiges, gelbliches Harz, das etwas gummielastisch ist.
Beispiel 6 : 90 Gew.-Teile handelsübliches I) ivinylbenzol werden mit 10 Gew.-Teilen Phenyl- äthylenoxyd vermischt und die Mischung auf 100 - 1200 erwärmt. Die Mischung polymerisiert innerhalb von 5 Stunden zu einem klaren, durchsichtigen, farblosen, harten Polymerisat, während bei Verwendung von 1 Gew.-% Benzoyiperoxyd als Polymerisationskatalysator die Polymerisation innerhalb von 45 Minuten erfolgt, jedoch nach dieser Arbeitsmethode ein weissliches, trübes Polymerisat liefert.
Beispiel 7 : 35 Gew.-Teile handelsübliches Styrol werden mit 45 Gew.-Teilen handelsüblichem Divinylbenzol und 10 Gew.-Teilen Phenyläthylenoxyd vermischt und auf 1000C erwärmt. Die Mischung
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polymerisiert innerhalb von 11 Stunden zu einem klaren, durchsichtigen, harten, farblosen Mischpolymerisat, während bei Verwendung von Benzoylperoxyd als Polymerisations-Katalysator die gleiche Mischung innerhalb von 2 Stunden ein weissliches, trübes Mischpolymerisat liefert.
Beispiel 8 : 55 Gew. -Teile handelsübliches Diallylphthalat und 40 Gew.-Teile handelsübliches Styrol werden mit 5 Gew.-Teilen Phenyläthylenoxyd versetzt und die Mischung auf 130 C erwärmt. Die Mischung polymerisiert innerhalb von 20 Stunden zu einem farblosen, klaren, durchsichtigen, hochviskosen Präpolymerisat.
Beispiel 9 : 99 Gew.-Teile einer ungesättigten Polyestermischung, die durch Kondensation von 1. 5 Mol Maleinsäureanhydrid, 3 Mol Tetrachlorphthalsäureanhydrid und 4, 7 Mol 1, 2-Propylenglycol und Lösen in Styrol im Gewichtsverhältnis 70 : 30 unter Zusatz der üblichen Menge Inhibitor nach bekanntem Verfahren hergestellt ist, werden mit 1 Gew.-Teil Vinyltoluoloxyd, hergestellt aus handels- üblichem Vinyltoluol über das Bromhydrin und anschliessende Behandlung mit Natronlauge und Vakuumdestillation, bei gewöhnlicher Temperatur versetzt. Die Mischung geliert innerhalb von 12 bis 15 Minuten, und es entsteht innerhalb einiger Stunden ein schwachgelbes, klares, hartes, unschmelzbares Mischpolymerisat.
Beispiel 10 : 90Gew.-Teile käufliches, monomeres Acrylnitril werden mit 10 Gew.-Teilen Cyclohexenoxyd, hergestellt aus handelsüblichem Cyclohexen über das Bromhydrin, Umsetzung mit Natronlauge und anschliessende Vakuumdestillation, versetzt und bei 800 C drucklos polymerisiert. Die Polymerisation setzt nach 11/4 Stunden ein und ist nach 3 Stunden beendet. Es resultiert ein farbloses, klares, hartes Polymerisat.
Beispiel 11 : 88 Gew.-Teile käufliches, monomeres Acrylnitril werden mit 10 Gew.-Teilen Indenoxyd, hergestellt aus Inden über das Bromhydrin, Umsetzung mit Natronlauge und anschliessende Vakuumdestillation, versetzt und bei 100 C drucklos oder bei Anwendung geringen Druckes polymerisiert. Die Polymerisation setzt nach 1-11/2 Stunden ein und ist nach 4 - 5 Stunden beendet. Es resultiert ein schwachgelbes, klares, hartes Polymerisat.
Beispiel 12 : 90Gew.-Teile käufliches, monomeres Methylmethacrylat werden mit 10 Gew.Teilen Vinyltoluoloxyd, das-wie im Beispiel 9 angegeben-hergestellt wurde, versetzt und bei 800C drucklos polymerisiert. Die Polymerisation setzt nach einigen Stunden ein und ergibt innerhalb von 12 bis 15 Stunden ein farbloses, klares, hartes Polymerisat.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten aus ungesättigten, polymerisationsfähigen Verbindungen oder Gemischen solcher, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung dieser Polymerisate bzw. Mischpolymerisate Cycloalken- oder Aralkylenoxyde als Polymerisationskatalysatoren verwendet werden.