DE1069869B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten auf Grundlage von ungesättigten Polyesterharzmassen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

KL. aVD ZZlLK)

INTERNAT. KL. C 08 g

A 28733 IVb /39 b

ANMELDETAG: 22. J A N U A R 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 26. NOVEMBER 1959

Es ist eine große Anzahl von flüssigen hitzehärtbaren Polyesterharzmassen im Handel. Diese enthalten im wesentlichen eine vernetzende monomere Vinylverbindung und einen ungesättigten, linearen, gegebenenfalls ölmodifizierten Polyester, der durch Polykondensation eines mehrwertigen Alkohols mit einer mehrbasischen Carbonsäure gebildet ist. Obgleich diese Harze viele ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, geht ihre Gelbildung und Härtung selbst bei erhöhten Temperaturen ziemlich langsam vor sich. Durch Veiwendung bestimmter Beschleuniger kann die Härtung bei Raumtemperaturen mit organischen Peroxyd-Polymerisationskatalysatoren durchgeführt werden. Jedoch werden die Harze im allgemeinen durch diese bestimmten Beschleuniger verfärbt. Es besteht daher eine beträchtliche Nachfrage nach schneller gelierenden Harzen dieser Klasse, die bei Raumtemperatur ohne Verfärbung gehärtet werden können.

Es ist weiterhin aus der britischen Patentschrift 758 618 die Härtung ungesättigter Polyesterharzmassen in Gegenwart organischer Peroxydverbindungen und basischer, Verfahren zur Herstellung

von Polymerisationsprodukten

auf Grundlage von ungesättigten

Polyesterharzmassen

Anmelder:

American Cyanamid Company, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 23. Januar 1957

— N = C — N <-Gruppierungen

aufweisender Verbindungen und aus der britischen Patentschrift 592 719 die Härtung unter Verwendung von Sulfhydrylverbindungen neben Peroxydkatalysatoren bekannt, wodurch eine gewisse Beschleunigung der Gelierung erzielt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten durch Auspolymerisieren von Polyesterharzmassen, welche aus einer Mischung eines ungesättigten linearen Polyesters und eines Monomeren mit der Gruppierung CH₂ = C< bestehen, in Gegenwart eines organischen Polymerisationskatalysators, einer Sulfhydrylverbindung und einer Verbindung mit einer basischen

— N = C — N <-Gruppierung

unter Formgebung.

Der Ausdruck »Amidinverbindungen« wird hier der Kürze halber zur Beschreibung der Klasse der unsubstituierten und substituierten Amidine verwendet, welche die basische Gruppierung

—■ N = C — N <

enthalten bzw. deren Tautomere, einschließlich der Salze irgendeiner dieser Substanzen mit Säuren.

Die Hauptbestandteile der härtbaren Harzmasse sind ungesättigte lineare Polyester und das Monomere, das eine endständige Äthylengruppierung hat.

George Bliss Duhnkrack, Harrison, N. Y.,

und Charles Ray Mills, Huntington, W. Va. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Die gut bekannten, hitzehärtbaren, ungesättigten Polyesterharzmassen und ihre Herstellung werden im einzelnen in den USA.-Patentschriften 2 255 313,2 632 751 und 2 443 735 bis 2 443 741 einschließlich beschrieben. Außer den ungesättigten Polyestern enthalten die Harzmassen stets ein monomeres Vernetzungsmittel, wie Styrol oder Diallylphthalat. Der Gehalt an ungesättigtem Polyester beträgt ungefähr 10 bis 90% des Gesamtgewichtes des auspolymerisierbaren Materials. Der genaue Gehalt hängt jeweils von den im einzelnen geforderten Eigenschaften des Endproduktes ab. Für die meisten Zwecke ist es zu empfehlen, ungefähr 60 bis 80 Gewichtsteile des ungesättigten Polyesters in 40 bis 20 Teilen des anpolymerisierbaren Monomeren zu lösen.

Die Gegenwart eines Katalysators ist im allgemeinen wünschenswert, um die Polymerisation des ungesättigten Polyesterharzes und des Monomeren zu bewirken. Katalysatoren der gut bekannten Peroxydklasse werden bevorzugt. Die verwendete Katalysatormenge kann beträchtlich variieren. So kann man ungefähr 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Masse, verwenden. Ungefähr 0,2 bis 2 Gewichtsprozent des Katalysators, berechnet auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren harzartigen

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Masse, geben vorzugsweise' die" gewünschten Resultate. Monomeren, verwenden, wobei Mengen von ungefähr

Durch eine Erhöhung des Katalysatorgehalts innerhalb 0,005 bis 0,15% für den erfindungsgemäßen Zweck

der angegebenen Grenzen erhält man im allgemeinen besonders geeignet sind.

eine schnellere Härtungsgeschwindigkeit. Einige wenige Als »Amidinverbindung» des Beschleunigersystems ist

Beispiele für die vielen geeigneten organischen Peroxyd- 5 ebenfalls eine große Anzahl von Substanzen geeignet,

katalysatoren sind BenzoyJperoxyd, Succinylperoxyd, Man kann eine oder mehrere Verbindungen mit einem

Acetylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Di-tert. butyl- Kochpunkt oberhalb ungefähr 60⁰C, die eine basische

peroxyd, Cumolhydroperoxyd, tert. Butylhydroperoxyd, ;

Cyciohexanonperoxyd, Perbenzoesäure, Peressigsäure, '

Anisoylperoxyd, Toluylperoxyd, p-Brombenzoyl-peroxyd, io -N=L-N <-Gruppierung

tert. Butylperbenzoat, p-Menthanhydroperoxyd, Pinan- bzw. deren Tautomere oder Salze verwenden. Diese

hydroperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd, tert. Bu- Amidine oder Guanylverbindungen können unsubsti-

tylperacetat, 1-Cyclohexanol-l-hydroperoxyd, Furoylper- tuierte oder mit einer großen Anzahl von aromatischen,

oxyd, Chloracetylperoxyd oder beliebige organische aliphatischen oder cycloaliphatischen Resten substituierte

Ozonide, wie Diisopropylenozonid, Diisobutylenozonid, 15 Verbindungen sein. Obgleich die Bestandteile der

oder eine Mischung derartiger Substanzen. Andere Beschleunigerkombination ohne Modifizieren verwendet

Polymerisationskatalysatoren, die freie Radikale bilden, werden können, ist es oft wünschenswert, die Amidin-

können ebenso verwendet werden, wie beispielsweise verbindung in Salzform anzuwenden, da basische Ver-

α,α-Azodiisobutyronitril, die Salze von anorganischen bindungen dazu neigen, die Ultraviolettlichtabsorptions-

Persäuren, beispielsweise Ammoniumpersulfat, Natrium- 20 kraft gewisser hydroxylierter Benzophenone zu reduzieren,

persulfat und ähnliche. Salze vieler organischer und anorganischer Säuren sind

Vorteilhaft fügt man eine mäßige Menge eines In- geeignet, beispielsweise von Chlorwasserstoff, Brom-

hibitors zu der Zusammensetzung, um die Lagerfähigkeit wasserstoff, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure,

der nichtkatalysierten Mischung zu steigern. Beispiele Kohlensäure, Essigsäure oder Ameisensäure,

für verwendbare Inhibitoren sind Hydrochinon, Di- 25 Beispiele für organische Verbindungen mit der ba-

tert.-butylhydrochinon, Pyrogallol, Tannin, tert. Butyl- sischen

brenzkatechin, Di-tert. butyl-p-kresol oder ein organisches j

Amin, wie Anilin oder Phenylendiamin, sowie deren _N _ ρ _N ^ ^ _nri-_p

Mischungen. Ungefähr 0,004 bis 0,02 Gewichtsprozent des ^.-gruppierung Inhibitors, bezogen auf das Gesamtgewicht der harz- 3° sind z. B. die Guanidine, Isomelamine, Amidine, Biartigen Masse, geben im allgemeinen befriedigende guanide, Biguanidine, Guanylharnstoffe, Pseudoharnstoffe Ergebnisse. oder Isoharnstoffe und ihre Tautomeien sowie Pseudo-Man erhält die gewünschte und kontrollierbare thioharnstoffe und ihre Tautomeren.

erfindungsgemäße Härtung der harzartigen Masse durch Berechnet auf den Gehalt der reaktionsfähigen N-Ver-Zugabe einer geringen, aber wirksamen Menge eines 35 bindung, d. h. unter Vernachlässigung des Gewichtes Beschleunigersystems für den Katalysator. Das ver- irgendeines Säurerestes des Salzes, beträgt die Menge der wendete Beschleunigersystem enthält eine »Amidin- »Amidinverbindungen« vorzugsweise zwischen ungefähr verbindung cc zusammen mit einer Sulfhydrylverbindung. 0,0003 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt-Ein synergistischer Effekt in Form einer sehr schnellen gewicht des ungesättigten Polyesters und des ver-Gelbildung wird durch diese Kombination erreicht. Dies 4° netzenden Monomeren, wobei 0,001 bis 0,1 Gewichtswird durch einen Vergleich der erläuternden Beispiele prozent für die meisten Zwecke bevorzugt werden, mit den unten in der Tabelle aufgeführten Vergleichs- Obgleich größere Mengen oft verwendet werden können, beispielen augenscheinlich. Zusätzlich mit dieser unvor- vermindert die Konzentration dieser Verbindung über den hergesehenen Wirkung ist noch ein weiterer, nicht angegebenen Bereich hinaus in manchen Fällen den· vorhersehbarer Effekt verbunden. Und zwar sind viele 45 Beschleunigereffekt der Kombination. Peroxydkatalysatoren für diese Harze bei Raum- Die in der Technik bekannten üblichen Zusätze für temperatur mit dem neuen Beschleunigersystem ver- Polyesterharzmassen in den üblichen Mengen können zur wendbar, während bei Verwendung der gleichen Kataly- erfindungsgemäßen Herstellung der Polymerisationssatoren mit bestimmten bekannten Beschleunigern, wie produkte verwendet werden. Viele dieser Zusätze werden Kobaltnaphthenat, erhöhte Temperaturen erforderlich 50 in den oben angeführten USA.-Patentschriften erwähnt, sind. Zu solchen Zusätzen gehören beispielsweise andere Eine oder mehrere einer großen Anzahl von Sulfhydryl- Beschleuniger in Verbindung mit dem Polymerisationsverbindungen können für die erfindungsgemäße Härtung katalysator bei Raumtemperatur oder bei niedrigeren verwendet werden. Aliphatische, aromatische und cyclo- Temperaturen, Gleitmittel, flammverzögernde Mittel einaliphatische Merkaptane sind geeignete Mittel. Sie können 55 schließlich chlorhaltigen und phosphorhaltigen Verbinauch noch andere funktionelle Gruppen außer den düngen, Füller und Verstärker, wie gemahlener Asbest Thioresten haben, wie beispielsweise eine Carboxylgruppe, und Glasfasern, Inhibitoren,. wie Hydrochinon, Färbez. B. in der Thioglykolsäure. Eine nur unvollständige Liste mittel, wie verträgliche Farbstoffe und Pigmente, und der geeigneten Sulfhydrylverbindungen enthält beispiels- Weichmacher.

weise Natriumhydrosulfid, n-Hexylmerkaptan, und deren 60 Als wünschenswerter Bestandteil der härtbaren Harzhöhere Analoge, sek. Hexylmerkaptan, tert. Hexylmer- massen kann ein ultraviolettes Licht absorbierendes kaptan, Thioessigsäure, p-Toluolthiol, p-Thiophenol, Mittel in Mengen von ungefähr 0,05 bis 3,0 Gewichts-2-Thiobenzoesäure, 4-Thiochinazolin, Thio-a-toluamid, prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisier-Thioacetamid, Thioacetanilid, 2-Naphthylthiol, Cystein- baren Stoffe, vorhanden sein, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 hydrochlorid, Trithiocyanursäure, Thiohydantoin, Thio- 65 Gewichtsprozent, um das Vergilben im Falle von lichtbarbitursäure, Cyclohexylmerkaptan, Calcium- und Am- durchlässigen oder lichtgefärbten Produkten auszumoniumhydrosulfide und gasförmiger Schwefelwasserstoff. schalten oder zu vermindern. Dieser Zusatz ist für dunkle Man kann ungefähr 0,001 bis 1,0% der jeweiligen Harzmassen unwesentlich. Die Klasse der Hydroxy-Sulfhydrylverbindungen, bezogen auf das Gesamtgewicht benzophenone, einschließlich derjenigen, die andere von ungesättigten Polyestern und anpolymerisierbaren 70 Substituenten enthalten, ist besonders geeignet, da diese

Verbindungen keinem Farbwechsel beim Absorbieren von ultravioletter Strahlung unterworfen sind, z. B. 2,2-Dihydroxy-4-methoxy-benzophenon oder 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-benzophenon.

Die erfindungsgemäße Härtung der flüssigen Harzmasse kann man mit oder ohne Druck in der Atmosphäre oder in geschlossenen Formen bei Temperaturen von ungefähr 10 bis 150° C oder bei noch höheren Temperaturen vornehmen. Wenn es angängig ist, kann man die Herstellung der Polymerisationsprodukte durch ungefähr 10 bis 90 Minuten dauerndes Erhitzen der katalysierten harzbildenden Masse auf 90 bis ungefähr 120° C beschleunigen.

Die Bestandteile des erfindungsgemäßen Beschleunigersystems werden in die harzartige Masse vor der Gelbildung eingeführt. Da bestimmte Merkaptane zur Verminderung der Lagerfähigkeit der Harzmasse führen können, ist es manchmal wünschenswert, diesen Bestandteil wenige Stunden oder wenige Tage vor Verwendung des Harzes zuzugeben. Beide Bestandteile des Beschleunigersystems können in die Harzmasse durch einfaches Vermischen mit den anderen Bestandteilen einverleibt werden. Oft ist es wünschenswert, sie als Lösung in geeigneten Flüssigkeiten zuzugeben, um eine gleichmäßige Verteilung der geringen Mengen dieser Verbindungen durch die große Masse des Harzes zu gewährleisten. Außerdem ist es einfacher, eine Menge eines kleinen Zusatzes durch eine Volumenabmessung einer Lösung zu bestimmen als durch Abwägen eines Feststoffes. Beispielsweise kann die »Amidinverbindung« in einem mehrwertigen Alkohol, wie Diäthylenglykol, gelöst und als 10°/₀ige Lösung dem Harz zugesetzt werden, während man die Sulfhydrylverbindung ähnlich als 10°/₀ige Lösung in Styrol zugeben kann. Es ist üblich, den Polymerisationskatalysator zuletzt zur Harzmasse zuzufügen.

Die ausgehärteten Verfahrensprodukte besitzen die ausgezeichneten und gut bekannten Qualitäten der Polyesterharze im allgemeinen. Während ihrer Polymerisation entweichen keine Gase. Da man wasserklare, transparente Produkte erhalten kann, können die härtbaren Massen in zahlreichen Tönen oder Schattierungen gefärbt oder pigmentiert werden. Wegen ihrer guten physikalischen Eigenschaften finden die erfindungsgemäß hergestellten härtbaren Harzmassen in vielen Bereichen breite Anwendung, wie beim Überziehen und zur Herstellung von filmbildenden Materialien, als Klebstoff, Bindemittel, Imprägniermittel, Formmasse, Schicht- und Gießharz,^[ insbesondere zur Herstellung verstärkter Gegenstände, wie von geriffelten und flachen Bauplatten. "^:

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.^: Alle

Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist. Vergleichsbeispiele sind mit Buchstaben bezeichnet, während Beispiele, die die Erfindung erläutern, numeriert

xo sind. ·■'..■;■ ^:

Beispiele 1 bis 12

Herstellung der als Ausgangsstoff dienenden ungesättigten Polyesterharze · ,

Unter einer inerten Atmosphäre von Stickstoff¹ in einem geeigneten geschlossenen Reaktionsgefäß werden Propylenglykol, Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid bei Rückflußtemperatur im Verhältnis 2,2 : 1,0 : 1,0 Mol umgesetzt, bis die Säurezahl der Reaktionsmischung zwischen 35 und 40 liegt. Nach Abkühlung des erhaltenen ungesättigten, linearen Polyesters auf Raumtemperatur wird er gründlich mit Styrol in einem Gewichtsverhältnis von 69:31 gemischt und 0,0115 °/₀ Hydrochinon, bezogen auf das Gesamtgewicht dei Mischung, hierin gelöst, um eine vorzeitige Gelbildung der Masse zu verhindern. ' ' ■'

Die erhaltene flüssige Harzmasse wird in eine Vielzahl von Ansätzen geteilt. Die verschiedenen in der untenstehenden Tabelle aufgeführten Zusätze werden erfindungsgemäß in die einzelnen Harzansätze in den¹ jeweiligen Mengen, berechnet auf das Gesamtgewicht der flüssigen Harzmasse, durch kräftiges Mischen einverleibt. Darauf wird die Gelbildungszeit durch Benzamidinhydrochlorid und Laurylmerkaptan bestimmt, wobei diese Bestandteile in manchen Mischungen einzeln, in anderen in Kombination vorhanden sind. Benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd und Methyläthylketonperoxyd werden als Katalysatoren verwendet. Ein Teil von jeder dieser katalysierten Harzmassen wird zum Beschichten mehrerer Glasfaserlagen verwendet, die in der üblichen Weise gehärtet werden. Man findet, daß die erhaltenen Schichtstoffe die gleichen ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften aufweisen wie ein Schichtstoff, der mit dem gleichen Harz ohne Beschleuniger erhalten wird.

Beispiel	°/0 Lauryl merkaptan	% Benz- amidin-HCl	% Katalysator	Gelierungszeit bei 250C
A	0,2		2,0 Cumolhydroperoxyd	> 24 Stunden
B	—	0,03	2,0 Cumolhydroperoxyd	> 3 Stunden
C	0,5	—	2,0 Cumolhydroperoxyd	> 90 Minuten
D	0,1	—	2,0 Cumolhydroperoxyd	> 90 Minuten
E	—	0,05	2,0 Cumolhydroperoxyd	> 90 Minuten
1	0,005	0,001	0,5 Cumolhydroperoxyd	7 Minuten
2	0,05	0,005	0,5 Cumolhydroperoxyd	5 Minuten
3	0,005	0,1	0,5 Cumolhydroperoxyd	9 Minuten
4	0,005	0,2	0,5 Cumolhydroperoxyd	30 Minuten
5	0,01	0,003	0,5 Cumolhydroperoxyd	< 4 Minuten
6	0,1	(0,01)*)	0,25 Cumolhydroperoxyd	5 Minuten
F	0,2	—	0,5 Benzoylperoxyd	> 4 Stunden
G	—	0,03	0,5 Benzoylperoxyd	> 24 Stunden
7	0,05	0,005	1,0 Benzolyperoxyd	35 Minuten
8	0,01	0,01	1,0 Benzoylperoxyd	46 Minuten
9	0,1	0,05	1,0 Benzoylperoxyd	40 Minuten
10	0,01	0,01	1,0 Methyläthylketonperoxyd	< 4 Minuten
11	0,01	0,01	1,0 Methyläthylketonperoxyd	< 3 Minuten
12	0,02	(0,01)*)	1,0 Methyläthylketonperoxyd	6 Minuten

*) Äthylenguanidin-hydrochlorid statt des Benzamidinsalzes.

Beispiel 13

Eine Mischung wird aus 62 Teilen eines anderen, in ähnlicher Weise aus 3,3 Mol Propylenglykol, 2 Mol Phthalsäureanhydrid und 1 Mol Maleinsäureanhydrid hergestellten Polyesters, 38 Teilen Styrol, 0,0115 Teilen Hydrochinon und einer 0,32 Teilen Kobalt entsprechenden MengeKobaltnaphthenat zusammengestellt. Diese flüssige Harzmasse wird in 4 Teile geteilt. Ein zusätzliches Beschleunigersystem in Form von 0,12 % Laurylamidinhydrochlorid und 0,12% Thioglykolsäure wird in Form von 10°/₀igen Lösungen in Dibutylphthalat zugegeben. Darauf werden 0,5 °/₀, bezogen auf das Gesamtgewicht der gesamten auspolymerisierbaren Substanz, an tert. Butylhydroperoxyd eingerührt, um jeden der verschiedenen Harzansätze zu katalysieren. Von den zwei Ansätzen, welche die Amidin-Merkaptan-Beschleunigerkombination enthalten, wird der eine bei Raumtemperatur und der andere bei 82° C gehärtet. Obgleich beide Ansätze innerhalb weniger Minuten gelieren, geliert derjenige, der auf höhere Temperatur erhitzt wurde, bedeutend schneller.

Die Vergleichsproben, die frei vom Amidin-Merkaptan-Beschleunigersystem sind, werden ähnlich behandelt. Man beobachtet, daß die Gelbildung in beiden Fällen sehr viel langer dauert und daß der Ansatz, der bei Raumtemperatur gehalten wird, auch nach 7 Tagen nicht gehärtet ist.

Beispiel 14

Eine hitzehärtbare Harzmasse wird durch Vermischen von 1 Teil Polyester aus 667 Teilen Diäthylenglykol, 232 Teilen Fumarsäure und 584 Teilen Adipinsäure mit der Säurezahl 15 bis 20 und von 2 Teilen Methylstyrol bereitet. Die Masse wird in zwei Ansätze aufgeteilt. Der eine wird mit 0,03 °/₀ Äthylenguanidinhydrochlorid und 0,06% Thioharnstoff zusammen mit 0,05% 2-Naphthylthiol vermischt. Alle diese Stoffe werden als 10%ige Lösungen in Diäthylenglykol zugegeben. Beide Harzansätze werden bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von 2% Cyclohexanonperoxyd als Katalysator, der gleichmäßig durch die Harzmasse verteilt ist, gehärtet. Man findet, daß das Harz, das die Beschleunigerkombi-, nation enthält, in einer geringeren der für die Gelbildung des anderen Harzansatzes erforderlichen Zeitspanne geliert.

Beispiel 15

Eine Mischung wird aus 62 Teilen des Polyesters aus 252 Teilen Propylenglykol, 296 Teilen Phthalsäureanhydrid und 106 Teilen Fumarsäure mit der Säurezahl 30 bis 40 und aus 38 Teilen Styrol hergestellt. Dann wird eine Beschleunigermischung von 0,5% Dicyclohexylguanidin und 1,0% 2-Thiobenzoesäure als 20%ige Lösungen in Äthylenglykol zugegeben. Wird diese Harzmasse mit 0,2% 1-Cyclohexanol-l-hydroperoxyd katalysiert, so findet die Gelbildung bei Raumtemperatur rasch statt. Der gehärtete Gießling zeigt gute physikalische Eigenschaften und hat ein hervorragendes Aussehen.

Säureanhydrid und 1 Mol Phthalsäureanhydrid in der üblichen Weise hergestellter Polyester wird in zwei gleiche Portionen von je 85 Teilen aufgeteilt. Einer dieser Ansätze wird gründlich mit 15 Teilen Diallylphthalat, 0,008 Teilen Hydrochinon, 0,1 Teil Äthylpseudothioharnstoff hydrobromid und 0,1 Teil Nonylmerkaptan gemischt und später mit 0,5 Gewichtsprozent Pinanhydroperoxyd katalysiert. Der andere Ansatz wird ähnlich gemischt mit der Ausnahme, daß das Merkaptan und der

ίο Thioharnstoff fortgelassen werden. Diese Probe dient zur Kontrolle. Es wird gefunden, daß die Gelbildung bei 82° C unter Vei Wendung von 1 % Benzoylperoxyd bei der erfindungsgemäß hergestellten Harzmasse, die das Beschleunigersystem enthält, sehr viel schneller vor sich geht als bei der Kontrollharzmasse.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten auf Grundlage ungesättigter Polyesterharzao massen durch Auspolymerisieren eines Gemisches aus ungesättigten Polyesterharzen und daran anpolymerisierbaren monomeren Verbindungen mit einer

CH₂ = C <-Gruppierung

in Anwesenheit eines organischen Polymerisationskatalysators und einer Sulfhydrylverbindung unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfhydrylverbindung in Kombination mit einer Verbindung angewendet wird, die eine basische

— N = C — N <-Gruppierung
enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfhydrylverbindung in Mengen von 0,001 und 1,0%, die die

— N = C — N < -Gruppierung

enthaltende Verbindung in Mengen von zwischen 0,0003 und 0,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesters und des Monomeren, angewendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfhydrylverbindung ein Alkylmerkaptan und als die

— N = C — N < -Gruppierung

enthaltende Verbindung Benzamidinhydrochlorid angewendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als die

— N = C — N C -Gruppierung

enthaltende Verbindung Äthylenguanidin-hydrochlorid, Laurylamidin-hydrochlorid, Dicyclohexyl-guanidin oder Äthylpseudothioharnstoffhydrobromid verwendet wird.

Beispiel 16

Ein ungesättigter, durch Umsetzung von 1,8 Mol Äthylenglykol, 1,5 Mol Diäthylenglykol, 2 Mol Malein-

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 592 719, 758 618;
USA.-Patentschrift Nr. 2 559 838.

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