DE1081222B

DE1081222B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten auf der Basis von ungesaettigten Polyesterharzmassen

Info

Publication number: DE1081222B
Application number: DEB49774A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Scheuermann; Dr Herbert Willersinn; Dr Alfred Woerner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-05-31
Filing date: 1958-07-29
Publication date: 1960-05-05
Also published as: GB848400A; FR1226144A; DE1067210B; GB887957A

Description

DEUTSCHES

Die Herstellung von Polymerisationsprodukten aus monomeren polymerisierbaren Verbindungen und ungesättigten polymerisierbaren Polyesterharzen ist bekannt. Diese auspolymerisierbaren Mischungen können gegebenenfalls unter Zusatz von Füllstoffen, Fasern oder Geweben, insbesondere aus Glas, mit Hilfe Radikale bildender Katalysatoren zu unlöslichen und unschmelzbaren Gieß-, Preß- oder Schichtkörpern verarbeitet werden. Nachteilig ist hierbei, daß die der Luft ausgesetzten Flächen durch die polymerisationshindernde Wirkung des Luftsauerstoffs klebrig bleiben und durch Lösungsmittel angegriffen werden.

Man hat deshalb vorgeschlagen, mit Allylalkohol verätherte Methylolverbindungen des Harnstoffs und Melamins als monomere, an ungesättigte Polyesterharze anpolymerisierbare Komponente zu verwenden. Solche polymerisierbaren Mischungen ergeben zwar nach dem Härten trockene Oberflächen, die jedoch andere Nachteile haben. So ist die Oberfläche der Polymerisationsprodukte aus ungesättigten Polyesterharzen und dem DiaUyläther desDimethylolharnstoffs unbeständig gegenLösungsmittel und läßt sich außerdem schlecht schleifen. In kochendem Wasser wird die Oberfläche stark angegriffen. Die Produkte werden trüb und rissig und nehmen viel Wasser auf. Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man an Stelle von Methylolhariistoffallyläthern die entsprechenden Äther von Methylohnelaminen verwendet. Ein weiterer Nachteil der Allyläther von Methylolharnstoffen liegt in ihrer schlechten Verträglichkeit mit den ungesättigten Polyesterharzen.

Gegenstand des Patentes 1 067 210 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten auf der Grundlage von Gemischen aus ungesättigten Polyesterharzen und daran anpolymerisierbaren, mit β,γ-wigesättigten Alkoholen verätherten Methylolureinen unter Formgebung. Hierbei werden als verätherte Methylolureine hochviskose oder harzartige Kondensationsprodukte der mit ^,^-ungesättigten Alkoholen verätherten Methylolureine mit sich selbst oder mit nicht polymerisierbaren, mehrere Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen, gegebenenfalls neben zum Anpolymerisieren üblichen monomeren Verbindungen, verwendet.

Es wurde nun gefunden, daß man an Stelle der hochviskosen oder harzartigen Kondensationsprodukte der mit /S.y-ungesättigten Alkoholen verätherten Methylolureine mit nicht polymerisierbaren, mehrere Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen noch lösliche, aus den verätherten Methylolureinen oder aus den hieraus allein, gegebenenfalls auch zusammen mit nicht polymerisierbaren, mehrere Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen gebildeten Kondensaten mit polymerisierbaren, mehrere Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen Verfahren zur Herstellung

von Polymerisationsprodukten

auf der Basis von ungesättigten

Polyesterharzmassen

Zusatz zum Patent 1 067 210

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Herbert Willersinn, Ludwigshafen/Rhein,

Dr. Hans Scheuermann,

Ludwigshafen/Rhein-Oggersheim,

und Dr. Alfred Woerner, Limburgerhof (Pfalz),

sind als Erfinder genannt worden

gewonnene Polymischkondensate, gegebenenfalls neben zum Anpolymerisieren üblichen monomeren Verbindungen, verwenden kann.

Die verwendeten monomeren ^-ungesättigten Äther von Methylolureinen enthalten den Imidazolidonrest mindestens einmal im Molekül. Sie können sich vom Glyoxalmonourein oder Glyoxyldiurein ableiten, wobei ein oder beide mit den Glyoxalkohlenstoffatomen verknüpfte Wasserst off atome durch aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, aliphatisch-aromatische oder heterocyclische Reste ersetzt sein können. Diese Ureine enthalten wenigstens einen über eine Oxymethylengruppe an Stickstoff gebundenen Rest eines /S-ungesättigten Alkohols. Derartige Reste sind vorzugsweise /3-ungesättigte Alkenyl- oder Cycloalkenylreste, z. B. Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, Cyclohexenyl- oder Cyclopentenylreste. Werden Ureine mit mehreren verätherten Methylolgruppen verwendet, so können die Methylolgruppen auch mit verschiedenen ungesättigten Alkoholen veräthert sein. Ferner kann man auch Methylolmonoureine verwenden, deren an Kohlenstoff atome gebundene Hydroxylgruppen wie deren Methylolgruppen in der angegebenen Weise veräthert sind. Die in den Methylolureinen enthaltenen Hydroxylgruppen können auch teilweise durch gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Hydroxyverbindungen veräthert

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sein. Besonders günstige Verbindungen dieser Art sind verfolgt werden. Ebenso können Verbindungen verwendet

der Tetraallyläther des Tetramethylolglyoxaldiureins, werden, die mindestens eine Carboxylgruppe und minder Dialryläther des Tetramethylolglyoxaldiureins oder destens eine Hydroxylgruppe im Molekül enthalten,

des Dimethylolglyoxaldirueins, der Triallyläther des Tri- Diese monomeren oder zu niedermolekularen harz-

methylolglyoxaldiureins, der Monobutyldialryläther des 5 artigen Verbindungen kondensierten /^-ungesättigten

Trimethylolglyoxaldiureins, ferner der Diallyläther des Äther werden nun mit polymerisierbaren Verbindungen

Dimethylolglyoxalmonoureins. mit mehreren Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen im

Geeignete niedermolekulare Homopolykondensations- Molekül kondensiert. Hierzu zählen beispielsweise Maleinprodukte aus /S-ungesättigten Äthern von Methylol- säure, Fumarsäure, Itakonsäure, Citraconsäure, Aconitureinen sind z.B. solche, in denen mehrere Ureinreste io säure, Muconsäure oder dimerisierte Methacrylsäure, über Methylen- oder Methylenätherbrücken miteinander Weiterhin kommen in Frage lineare und verzweigte ungeverknüpft sind. Sie können erhalten werden, indem die sättigte Polyester von verschiedenem Kondensationsgrad Umsetzung der Ureine mit Formaldehyd und einem mit endständigen Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen. /S-ungesättigten Alkohol unter solchen Bedingungen Diese ungesättigten Polyester können in üblicher Weise durchgeführt wird, daß dabei unter Abspaltung von 15 durch Polykondensation der oben genannten a-unge-Wasser oder Alkohol höhermolekulare Produkte ent- sättigten Dicarbonsäuren mit mehrwertigen, vorzugsstehen. Dies kann z.B. dadurch erreicht werden, daß weise aber zweiwertigen Alkoholen hergestellt sein. Ge-Verätherung und Kondensation bei einem ρκ-Wert eignete mehrwertige Alkohole sind z.B.: Äthylenglykol, zwischen etwa 1 und 4 in Gegenwart des Alkohols und Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,3, Butanvon etwa S bis 20% Wasser, bezogen auf Alkohol, durch- 2° diol-1,4, Hexandiol-1,6, 2,2'-Dimethylpropandiol-l,3, Bugeführt werden. Es ist aber auch möglich, zuerst die ten-2-diol-l,4, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerymonomeren /5-ungesättigten Äther der Methylolureine thrit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Cyclohexanherzustellen und diese anschließend bei erhöhter Tem- diol-1,4, Terephthalalkohol oder äthoxylierte Dihydroxyperatur, vorzugsweise in Gegenwart von sauren Kataly- phenylalkane. In den ungesättigten Polyestern kann ein satoren und 10 bis 20% Wasser, zu polykondensieren. 35 Teil der α-ungesättigten Dicarbonsäuren durch nicht Die günstigsten Reaktionstemperaturen liegen zwischen polymerisierbare Dicarbonsäuren ersetzt sein. Als geeig-40 und 180⁰C. Als Kondensationskatalysatoren können nete Dicarbonsäuren kommen z.B. in Frage: Bernsteinalle starken Säuren bzw. deren saure Salze Verwendung säure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebazinfinden. Die Kondensationsreaktion muß so geleitet säure, Korksäure, ct-Methylglutarsäure, Oxadibutterwerden, daß Produkte entstehen, die eine Viskosität von 30 säure, Sulfondibuttersäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, etwa 100 bis 200 DIN-Sekunden im DIN-Becher Nr. 4 Terephthalsäure, Dihydrophthalsäure, Tetrahydrophthalaufweisen. Ferner können die Methylolureine oder deren säure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Hexachlorniedermolekulare Homopolykondensationsprodukte außer endomethylentetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalmit /^-ungesättigten Alkoholen mit zwei- oder mehr- säure, Phenylendiessigsäure oder die verschiedenen Cyclowertigen Hydroxyverbindungen veräthert und zu höher- 35 hexandicarbonsäuren.

molekularen Verbindungen kondensiert sein. Hierbei ist Die in den polymerisierbaren Mischungen enthaltenen

es möglich, die Methylolureine gleichzeitig mit /S-unge- ungesättigten Polyesterharze können in üblicher Weise,

sättigten Alkoholen und mit Polyhydroxyverbindungen z.B. durch Polykondensation der im vorhergehenden

umzusetzen, doch stellt man vorteilhafter zuerst die Absatz genannten Komponenten hergestellt sein. Der

^-ungesättigten Äther der Methylolureine her und kon- 40 Kondensationsgrad der ungesättigten Polyester wird im

densiert diese anschließend bei erhöhter Temperatur mit allgemeinen so eingestellt, daß ihre Säurezahl kleiner als

den Polyhydroxyverbindungen. Besonders geeignete Poly- 50 ist und daß die Viskosität der 60%igen Lösungen in

hydroxyverbindungen, die zur Herstellung der konden- Styrol zwischen etwa 50 und 300 DIN-Sekunden (DIN-

sierten Methylolureine dienen können, sind zweiwertige Becher Nr. 4, 20⁰C) liegt.

Alkohole, weil bei ihrer Verwendung die Gefahr der 45 Neben den ungesättigten Polyesterharzen und den

Gelierung während der Kondensationsreaktion geringer Kondensationsprodukten aus /S-ungesättigten Äthern von

ist als mit drei-oder mehrwertigen Hydroxyverbindungen. Methylolureinen können in den polymerisierbaren Mi-

Doch können auch solche verwendet werden. Hierzu schungen noch alle bekannten, an ungesättigte PoIy-

zählen z.B. aliphatische, cycloaliphatische oder alipha- esterharze anpolymerisierbaren monomeren Verbin-

tisch-aromatische Polyole, wie Äthylenglykol, Propan- 50 düngen enthalten sein. Besonders geeignet sind Vinyl-

diol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, verbindungen, z.B. vinylaromatische Verbindungen, wie

Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaery- Styrol, Alkylstyrole, Halogenstyrole, Divinylbenzole oder

thrit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylen- Vinylnaphthalin, ferner Vinylpyridin, N-Vinylcarbazol,

glykol, Cyclohexandiol-1,2, Terephthalalkohol, oder mit Vinylketone, wie Vinylmethylketon, α-ungesättigte Vi-

Äthylenoxyd umgesetzte mehrwertige Phenole, wie ätho- 55 nylsulfone, z.B. Methylvinylsulfon oder Divinylsulfon,

xylierte 4,4'-Dihydroxydiphenylalkane. Sehr gut ge- Vinylester von gesättigten und ungesättigten ein- und

eignete Polyhydroxyverbindungen sind auch lineare oder mehrbasischen Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinyl-

verzweigte Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, propionat oder Bernsteinsäuredivinylester, N-Vinyl-

die in üblicher Weise, z. B. aus zweiwertigen Carbon- lactame, wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam,

säuren und zwei- und mehrwertigen Alkoholen her- 60 sowie Vinylether von Mono- und Polyhydroxyverbin-

gestellt sind. düngen, z.B. Isobutylvinyläther oder Butandiol-l,4-di-

Weiterhin können die mit ^-ungesättigten Alkoholen vinyläther. Auch Acrylverbindungen sind oft gut geverätherten Methylolureine oder deren niedermolekulare eignet, z.B. Ester, Amide oder Nitrile von a-unge-Homopolykondensationsprodukte mit nicht polymerisier- sättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäureäthylester, baren Verbindungen, die zwei oder mehr Carboxylgruppen 65 Methacrylsäuremethylester, Glykoldimethacrylat.ct-Chlorim Molekül enthalten, polykondensiert sein. Unter Ab- acrylsäureäthylester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylspaltung eines Teiles des ^-ungesättigten Alkohols werden amid oder Methacrylamid, ferner AEyIverbindungen, dabei die Ureinreste über Methylolesterbrücken mitein- z.B. Allylester von gesättigten oder ungesättigten einander verknüpft. Der Verlauf dieser Reaktion kann leicht oder mehrbasischen Carbonsäuren oder anorganischen durch Bestimmung der Säurezahl des Reaktionsgemisches 70 Säuren, wie Diallylphthalat, Diallylmaleat, Triallyl-

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cyanurat oder Triallylphosphat, sowie Allyläther von halten. Vor allen Dingen aber sind die vorgeschlagenen

Mono- oder Polyhydroxyverbindungen, wie Glykol- polymerisierbaren Mischungen ausgezeichnete Lacke, mit

diallyläther oder Pentaerythrittetraallyläther. Da die denen sich pigmentierte und nichtpigmentierte Überzüge

verwendeten kondensierten /3-ungesättigten Äther von mit hervorragendem Glanz, großer Härte und guter

Methylolureinen und auch die ungesättigten Polyester- 5 Lösungsmittelbeständigkeit herstellen lassen. Sie können

harze meist hochviskose Öle oder zähe, klebrige Harze auch zusammen mit anderen Lackrohstoffen angewandt

sind, ist es oft günstig, wenn die außerdem verwendeten werden. Diese Lacke haben eine ausgezeichnete Füllkraft

monomeren polymerisierbaren Verbindungen dünnflüssig und einen guten Verlauf. Außerdem können sie besonders

sind. So kann man die Viskosität der polymerisierbaren große Mengen Styrol oder anderer flüssiger Monomerer

Mischungen den praktischen Erfordernissen anpassen. 10 enthalten, ohne daß die Viskosität so stark sinkt, daß die

Sollen die polymerisierbaren Mischungen als Lacke Verarbeitung auf Lackgießmaschinen oder durch Spritzen

verwendet werden, so ist es auch möglich, nicht polymeri- und Tauchen erschwert wird.

sierbare flüchtige organische Lösungsmittel, z.B. Äthyl- Für die Herstellung der Ausgangsstoffe, für die hier

acetat, Butylacetat oder Toluol, zuzugeben, um die Jsein Schutz begehrt wird, werden im folgenden einige

günstigste Viskosität einzustellen. 15 Arbeitsvorschriften a) bis c) gegeben.

Das Mischungsverhältnis der mit ^-ungesättigten a) Eine Mischung aus 87 Teilen des Tetraallyläthers Alkoholen verätherten Methylolureinkondensate zu den des Tetramethylolglyoxaldiureins und 13 Teilen Maleinübrigen Komponenten in den polymerisierbaren Mischun- säure, die 0,1 % p-Toluolsulfonsäure enthält, wird gen kann in weitem Bereich verändert werden, doch ent- 2 Stunden unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff halten die Mischungen zweckmäßig im allgemeinen nicht 20 bei 140° C kondensiert. Man erhält einbei Raumtemperatur weniger als 5 Gewichtsprozent Methylolureinkondensate, zähfestes, in der Wärme "fadenziehendes Harz mit der vorzugsweise mehr als 15 und im allgemeinen nicht mehr Säurezahl 10.

als 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht b) Eine Mischung aus 46,0 Teilen des Tetraallyläthers

der polymerisierbaren Mischung. des Tetramethylolglyoxaldiureins und 54 Teilen eines

Die polymerisierbaren Mischungen können in be- 25 Polyesterharzes aus 3 Mol Maleinsäureanhydrid und

kannter Weise, z.B. durch Einwirkung von Licht, ins- 2,5 Mol Propylenglykol mit der Säurezahl 133 wird mit

besondere ultraviolettem Licht, oder Polymerisations- 0,1 °/₀ p-Toluolsulfonsäure und 0,01 % Hydrochinon unter

katalysatoren, wie Peroxyden, z.B. Methyläthylketon- Rühren und unter Stickstoff bei 140⁰C kondensiert, bis

peroxyd oder Benzoylperoxyd, Azoverbindungen, z. B. die Säurezahl des Reaktionsproduktes auf 42 gefallen ist.

Azo-bis-isobuttersäurenitril, oder anderen, Radikale bil- 30 Man erhält ein zähfestes, in der Wärme fadenziehendes

denden Verbindungen oder mit Hilfe von Redoxsystemen Harz.

polymerisiert werden. Die Polymerisationskatalysatoren c) Eine Mischung aus 58,5 Teilen des Tetraallyläthers werden in den üblichen Mengen, z.B. zwischen etwa 0,5 des Tetramethylolglyoxaldiureins und 41,5 Teilen eines und 3 ⁰I₀, bezogen auf die polymerisierbare Mischung, harzartigen Umsetzungsproduktes aus 2 Mol Maleinsäureangewandt. _ 35 anhydrid und 1 Mol 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 mit der

Je nach den verwendeten Katalysatoren kann die Poly- Säurezahl 384 wird unter Rühren und unter Stickstoff

merisation bei Raumtemperatur oder auch bei höherer bei 140 bis 150° C kondensiert, bis die Säurezahl auf 70

Temperatur, z.B. bei 60 bis 150°C, durchgeführt werden. gefallen ist. Man erhält ein bei Raumtemperatur festes,

Um klebfreie und lösungsmittelbeständige Überzüge zähes Harz.

zu erhalten, empfiehlt es sich in den meisten Fällen, 40 Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichts-

Metallsikkative zuzugeben. Besonders geeignet sind z.B. teile.

die Naphthenate der Metalle Eisen, Kobalt, Nickel, Beispiel 1
Mangan, Chrom, Blei, Zink, Cer, Aluminium oder Calcium.

Statt der Naphthenate können auch die entsprechenden Nach beendeter Kondensation läßt man die gemäß

Resinate, Oetoate oder Linoleate oder sonstige, in den 45 Vorschrift a) erhaltene Reaktionsmischung auf 8O⁰C

polymerisierbaren Mischungen lösliche Metallverbin- abkühlen und vermischt mit so viel Styrol, daß die

düngen verwendet werden. Manchmal ist es auch günstig, Mischung 25 % hiervon enthält. Die erhaltene Lösung

Gemische verschiedener Sikkative einzusetzen. hat bei 20° C eine Viskosität von 107 DIN-Sekunden

Es ist zweckmäßig, die polymerisierbaren Mischungen (DIN-Becher Nr. 4). 75 Teile dieser Lösung werden mit

durch Zusatz der üblichen Polymerisationsinhibitoren zu 50 25 Teilen einer polymerisierbaren Mischung aus 60 %

stabilisieren, um einer vorzeitigen Gelierung vorzubeugen. eines ungesättigten Polyesterharzes aus Maleinsäure und

Geeignete Verbindungen dieser Art sind z.B. ein- oder Propylenglykol mit der Säurezahl25 und 40°/₀ Styrol

mehrwertige Phenole, z.B. Hydrochinon, Resorcin, vermischt. Man gibt 2,5% einer 40°/₀igen Cyclohexanon-

Brenzkatechin oder 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol. Diese peroxydpaste in Dibutylphthalat und 10% einer 5°/_oigen

Phenole können teilweise veräthert sein. Ferner sind 55 Lösung von Kobaltnaphthenat in Styrol zu und trägt in

Aminophenole geeignet sowie aromatische Amine, z. B. dünner Schicht auf Glasplatten auf. Der erhaltene Über-

Phenymaphthylamin, oder auch Chinone. Sie werden den zug ist nach einigen Stunden staubtrocken und nach

polymerisierbaren Mischungen in Mengen zwischen etwa etwa 12 bis 15 Stunden schleifbar.
0,01 und 0,1 °/₀ zugesetzt.

Die polymerisierbaren Mischungen können, gegebenen- 60 Beispiel A

falls nach Zusatz von Füllstoffen, als Gießharze zur Her- Das gemäß Vorschrift b) erhaltene Reaktionsprodukt

stellung von Formkörpern, als Einbettungsmassen oder kühlt man auf 80° C ab und rührt 33 Teile Styrol ein. Die

in Verbindung mit Glas- oder Textilf asem oder Geweben erhaltene Lösung ist hochviskos und eignet sich gut als

hieraus zur Herstellung von Schichtkörpern verwendet Streichlack. Sie kann je nach Bedarf mit Styrol verdünnt

werden. Auf diese Weise lassen sich Karosserien, Boots- 65 werden. Man fügt 3 % einer 40°/₀igen Cyclohexanon-

rümpfe und andere Bauteile herstellen. Hierbei ist man peroxydpaste in Dibutylphthalat und 8 °/₀ einer 5°/₀igen

nicht mehr gezwungen, die der Luft ausgesetzten Flächen Lösung von Kobaltnaphthenat in Styrol zu und trägt

vor dem Einfluß des Luftsauerstoffs zu schützen. Es das Gemisch auf Glasplatten auf. Die erhaltenen Überzüge

werden vielmehr ohne Anwendung von Vorsichtsmaß- sind nach einigen Stunden staubtrocken und nach etwa

nahmen harte und lösungsmittelfeste Oberflächen er- 70 12 bis 24 Stunden gut schleifbar und lösungsmittelfest.

Beispiel 3

Das gemäß Vorschrift c) erhaltene Reaktionsprodukt läßt man auf 80⁰C abkühlen und vermischt mit 33 Teilen Styrol. Man erhält eine hochviskose Lösung mit der Viskosität 400 DIN-Sekunden, gemessen im DIN-Becher Nr. 4 bei 20⁰G. Vermischt man 80 Teile der Harzlösung in Styrol mit 10 Teilen eines ungesättigten Polyesterharzes aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid, 1,1 Mol 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 und 1,1 Mol Diäthylenglykol mit der Säurezahl 17 und weiteren 10 Teilen Styrol und versetzt dieses polymerisierbare Gemisch mit 2,5 °/₀ einer 40°/^εη Cyclohexanonperoxydpaste in Dibutylphthalat und 8 % einer 5%igen Kobaltnaphthenatlösung in Styrol, so erhält man ebenfalls nach dem Auftragen auf Glasplatten nach etwa 2 Stunden staubtrockene und nach etwa 12 Stunden schleifbare Überzüge.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten auf der Grundlage von Gemischen aus unge- ao

sättigten Polyesterharzen und daran anpolymerisierbaren, hochviskosen oder harzartigen Polykondensationsprodukten der mit /?,y-ungesättigten Alkoholen verätherten Methylolureine in Abänderung des Verfahrens nach Patent 1 067 210, dadurch gekenn zeichnet, daß an Stelle der hochviskosen oder harz artigen Kondensationsprodukte der mit β,γ-ungesättigten Alkoholen verätherten Methylolureine mit nicht polymerisierbaren, mehrere Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen noch lösliche, aus den verätherten Methylolureinen oder aus den hieraus allein, gegebenenfalls auch zusammen mit nicht polymerisierbaren, mehrere Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen gebildeten Kondensaten mit polymerisierbaren, mehrere Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen gewonnene Polymischkondensate, gegebenenfalls neben zum Anpolymerisieren üblichen monomeren Verbindungen, verwendet werden.

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