DE1082735B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisationsprodukten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es wurde gefunden, daß man Mischpolymerisationsprodukte mit vorzüglichen Eigenschaften erhält, wenn man monomere polymerisierbare Verbindungen (A), insbesondere Vinyl-, Allyl- oder Acrylverbindungen, zusammen mit Verbindungen (B) polymerisiert, die ein oder mehrere Male einen mit /J-ungesättigten Alkoholen verätherten Methylolureinrest im Molekül enthalten und durch Kondensation von monomeren, mit ^-ungesättigten Alkoholen verätherten Methylolureinen (1) oder deren niedermolekularen Homopolykondensationsprodukten (2) oder von niedermolekularen Polykondensationsprodukten der Verbindungen (1) oder (2) mit nichtpolymerisierbaren Verbindungen mit mehreren Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen im Molekül (3) mit polymerisierbaren Verbindungen mit einer oder mehreren Carboxyl-und/oder Hydroxylgruppen im Molekül (4) hergestellt sind.

Besonders geeignete monomere, polymerisierbare Verbindungen (A) sind Vinylverbindungen, z. B. vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Alkylstyrole, Halogenstyrole, Divinylbenzole oder Vinylnaphthalin, ferner Vinylpyridin, N-Vinylcarbazol, Vinylketone, wie Vinylmethylketon, α-ungesättigte Vinylsulfone, z. B. Methylvinylsulfon oder Divinylsulfon, Vinylester von gesättigten und ungesättigten Mono- und Polycarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat oder Bernsteinsäuredivinylester, N-Vinyllactame, wieN-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam, sowie Vinyläther von Mono- und Polyhydroxyverbindungen, z. B. Isobutylvinyläther oder Butandiol-1,4-divinyläther. Auch Acrylverbindungen sind oft gut geeignet, z. B. Ester, Amide oder Nitrile von α-ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäureäthylester, Methacrylsäuremethylester, Glykoldimethacrylat, a-Chloracrylsäureäthylester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid oder Methacrylamid, ferner AUylverbindungen, z. B. Allylester von gesättigten oder ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren oder anorganischen Säuren, wie Diallylphthalat, Diallylmaleat, Triallylcyanurat. oder Triallylphosphat, sowie Allyläther von Mono- oder'Polyhydroxyverbindungen, wie Glykoldiallyläther oder Pentaerythrittetraallyläther. Da die zusammen mit diesen Monomeren (A) verwendeten Verbindungen (B) meist hochviskose Öle sind, ist es oft günstig, wenn die Monomeren (A) dünnflüssig sind. So kann man die Viskosität der polymerisierbaren Mischungen den praktischen Erfordernissen anpassen.

Die monomeren ^-ungesättigten Äther von Methylolureinen (1) enthalten den Imidazolidonrest mindestens einmal im Molekül. Sie können sich vom Glyoxalmonourein oder Glyoxaldiurein ableiten, wobei ein oder beide mit den Glyoxalkohlenstoffatomen verknüpfte Wasserstoffatome durch aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, aliphatisch-aromatische oder heterocyclische Reste ersetzt sein können. Diese Ureine enthalten wenigstens einen über eine Oxymethylengruppe an Stickstoff ge-Verfahren zur Herstellung
von Mischpolymerisationsprοdukten

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,
ίο Ludwigshafen/Rhein

Dr. Herbert Willersinn, Ludwigshafen/Rhein,

Dr. Hans Scheuermann,
¹S Ludwigshafen/Rhein-Oggersheim,

und Dr. Alfred Woerner, Limburgerhof (Pfalz),
sind als Erfinder genannt worden

bundenen Rest eines /S-ungesättigten Alkohols. Derartige Reste sind vorzugsweise /?-THigesättigte Alkenyl- oder Cycloalkenylreste, z. B. Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, Cyclohexenyl- oder Cyclopentenylreste. Werden Ureine mit mehreren verätherten Methylolgruppen verwendet, so können die Methylolgruppen auch mit verschiedenen ungesättigten Alkoholen veräthert sein. Ferner kann man auch Methylolmonoureine verwenden, deren an Kohlenstoffatome gebundene Hydroxylgruppen wie deren Methylolgruppen in der angegebenen Weise veräthert sind. Die in den Methylolureinen enthaltenen Hydroxylgruppen können auch teilweise durch gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Hydroxyverbindungen veräthert sein. Besonders günstige Verbindungen dieser Art sind der Tetraallyläther des Tetramethylolglyoxaldiureins, der Diallyläther des Tetramethylolglyoxaldiureins oder des Dimethylolglyoxaldiureins, derTriaHyläther desTrimethylolglyoxaldiureins, der MonobutyldiaUyläther des Trimethylolglyoxaldiureins, ferner der Diallyläther des Dimethylolglyoxahnonoureins.

Geeignete niedermolekulare Homopolykondensationsprodukte aus /S-ungesättigten Äthern von Methylolureinen (2) sind z. B. solche, in denen mehrere Ureinreste über Methylen- oder Methylenätherbrücken miteinander verknüpft sind. Sie können erhalten werden, indem die Umsetzung der Ureine mit Formaldehyd und einem ^-ungesättigten Alkohol unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß dabei unter Abspaltung von Wasser oder Alkohol höhermolekulare Produkte entstehen. Dies kann z. B. dadurch erreicht werden, daß Veretherung und Kondensation bei einem pn zwischen etwa 1 und 4 in Gegenwart des Alkohols und von etwa 5 bis 20°/₀

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Wasser, bezogen auf Alkohol, durchgeführt werden. Es . wertige Alkohole sind z. B.: Äthylenglykol, Propanist aber auch möglich, zuerst die monomeren /5-unge- diol-(l,2), Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,3), Butansättigten Äther der Methylolureine herzustellen und diese diol-(l,4), Hexandiol-(1,6), 2,2'-Dimethylpropandiol-(l,3), anschließend bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise in Buten-2-diol-(l,4), Glycerin, Trimethylolpropan, Penta-Gegenwart von sauren Katalysatoren und 10 bis 20% 5 erythrit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Cyclohexan-Wasser, zu polykondensieren. Die günstigsten Reaktions- . diol-(l,4), Terephthalalkohol oder äthoxylierte Dihytemperaturen liegen zwischen 40 und 180⁰C. Als Konden- droxydiphenylalkane. In den ungesättigten Polyestern sationskatalysatoren können alle starken Säuren bzw. kann ein Teil der α-ungesättigten Dicarbonsäuren durch deren saure Salze Verwendung finden. Die Kondensations- nichtpolymerisierbare Dicarbonsäuren ersetzt sein. Als reaktion muß so geleitet werden, daß Produkte entstehen, io geeignete Dicarbonsäuren kommen z. B. in Frage: Berndie unvernetzt und noch löslich sind. steinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Se-

Ferner können die Methylolureine (1) oder deren nieder- bazinsäure, Korksäure, a-Methylglutarsäure, Oxadimolekulare Homopolykondensationsprodukte (2) außer buttersäure, Sulfondibuttersäure, Phthalsäure, Isophthalmit ^-ungesättigten Alkoholen mit zwei- oder mehr- säure, Terephthalsäure, Dihydrophthalsäure, Tetrawertigen Hydroxyverbindungen veräthert und zu höher- 15 hydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, molekularen Verbindungen kondensiert sein (3). Hierbei Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Tetraist es möglich, die Methylolureine gleichzeitig mit /S-unge- chlorphthalsäure, Phenylendiessigsäure oder die versättigten Alkoholen und mit Polyhydroxyverbindungen schiedenen Cyclohexandicarbonsäuren.
umzusetzen, dochstelltmanvorteilhafterzuerstdiejS-unge- Für die Herstellung der so erhaltenen Verbindungen (B) sättigten Äther der Methylolureine her und kondensiert 20 wird hier kein Schutz begehrt.

diese anschließend bei erhöhter Temperatur mit den ' Sollen die polymerisierbaren Mischungen als Lacke

Polyhydroxyverbindungen. Besonders geeignete Poly- verwendet werden, so ist es auch möglich, nichtpoly-

hydroxyverbindungen, die zur Herstellung der konden- merisierbare flüchtige organische Lösungsmittel, z. B.

sierten Methylolureine dienen können, sind zweiwertige Äthylacetat, Butylacetat oder Toluol, zuzugeben, um die

Alkohole, weil bei ihrer Verwendung die Gefahr der 25 günstigste Viskosität einzustellen.

Gelierung während der Kondensationsreaktion geringer Das Mischungsverhältnis der mit ^-ungesättigten

ist als mit drei-oder mehrwertigen Hydroxyverbindungen. ~ Alkoholen verätherten Methylolureinkondensate (B) zu

Doch können auch solche verwendet werden. Hierzu den monomeren Verbindungen (A) kann in weitem

zählen z. B. aliphatische, cycloaliphatische oder ali- Bereich verändert werden, doch enthalten die Mischungen

phatisch-aromatische Polyole, wie Äthylenglykol, Propan- 30 zweckmäßig im allgemeinen nicht weniger als 5 Gewichts-

diol-(l,2), Propandiol~(l,3), Butandiol-(1,3), Butan- prozent Methylolureinkondensate, vorzugsweise mehr als

diol-(l,4), HeXaHdIoI-(I₁O), Glycerin, Trimethylolpropan, 15 und im allgemeinen nicht mehr als 70Gewichts-

Pentaerythrit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Di- prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der poly-

propylenglykol, Cyclohexandiol-(1,2), Terephthalalkohol merisierbaren Mischung.

oder mit Äthylenoxyd umgesetzte mehrwertige Phenole, ₃₅ " Die polymerisierbaren Mischungen können in bekannter

wie äthoxylierte 4,4'-Dihydroxydiphenylalkane. Sehr gut Weise, z. B. durch Einwirkung von Licht, insbesondere

geeignete Polyhydroxyverbindungen sind auch hneare ultraviolettem Licht, oder Polymerisationskatalysatoren,

oder verzweigte Polyester mit endständigen Hydroxyl- wie Peroxyden, z. B. Methyläthylketonperoxyd oder

gruppen, die in üblicher Weise, z. B. aus zweiwertigen Benzoylperoxyd, Azoverbindungen, z. B-. Azo-bis-iso-

Carbonsäuren und zwei- und mehrwertigen Alkoholen, 40 buttersäurenitril, oder anderen, Radikale bildenden

hergestellt sind. Verbindungen oder mit Hilfe von Redoxsystemen poly-

Weiterhin können die mit /5-ungesättigten Alkoholen merisiert werden. Die Polymerisationskatalysatoren

verätherten Methylolureine (1) oder deren niedermole- werden in den üblichen Mengen, z. B. zwischen etwa 0,5

kulare Homopolykondensationsprodukte (2) mit nicht und 3%, bezogen auf die polymerisierbare Mischung,

polymerisierbaren Verbindungen, die zwei oder mehr 45 angewandt.

Carboxylgruppen im Molekül enthalten (3), polykonden- Je nach den verwendeten Katalysatoren kann die

siert sein. Unter Abspaltung eines Teiles des ß-unge- Polymerisation bei Raumtemperatur oder auch bei

sättigten Alkohols werden dabei die Ureinreste über höherer Temperatur, z. B. bei 60 bis 150⁰C, durchgeführt

Methylolesterbrücken miteinander verknüpft. Der Verlauf werden.

dieser Reaktion kann leicht durch Bestimmung der Säure- 50 Um klebfreie und lösungsmittelbeständige Überzüge zu zahl des Reaktionsgemisches verfolgt werden. Ebenso erhalten, empfiehlt es sich in den meisten Fällen, Metallkönnen Verbindungen verwendet werden, die mindestens sikkative zuzugeben. Besonders geeignet sind z. B. die eine Carboxylgruppe und mindestens eine Hydroxyl- Naphthenate der Metalle Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, gruppe im Molekül enthalten. Chrom, Blei, Zink, Cer, Aluminium oder Calcium. Statt

Diese monomeren (1) oder zu niedermolekularen harz- 55 der Naphthenate können auch die entsprechenden artigen Verbindungen kondensierten (2,3) /?-ungesättigten Resinate, Octoate oder Linoleate oder sonstige in den Äther sind mit polymerisierbaren Verbindungen mit einer polymerisierbarenMischungenlöslicheMetallverbindungen oder mehreren Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen im verwendet werden. Manchmal ist es auch günstig, GeMolekül (4) kondensiert. Hierzu zählen beispielsweise mische verschiedener Sikkative einzusetzen.
Acrylsäure oder Methacrylsäure, Crotonsäure, Malein- 60 Es ist zweckmäßig, die polymerisierbaren Mischungen säure, Fumarsäure, Itakonsäure, Citraconsäure, Mesakon- durch Zusatz der üblichen Polymerisationsinhibitoren zu säure, Aconitsäure, Muconsäure oder dimerisierte Meth- stabilisieren, um einer vorzeitigen Gelierung vorzuacrylsäure oder deren Halbester. Weiterhin kommen in beugen. Geeignete Verbindungen dieser Art sind z. B. Frage lineare und verzweigte ungesättigte Polyester von ein- oder mehrwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, verschiedenem Kondensationsgrad mit endständigen 65 Resorcin, Brenzkatechin oder 2,6-Ditert.-butyl-p-kresol. Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen. Diese unge- Diese Phenole können teilweise veräthert sein. Ferner sind sättigten Polyester können in üblicher Weise durch Poly- Aminophenole geeignet sowie aromatische Amine, z. B. kondensation der obengenannten α-ungesättigten Di-' Phenymaphthylamin, oder auch Chinone. Sie werden den carbonsäuren mit mehrwertigen, vorzugsweise aber zwei- polymerisierbaren Mischungen in Mengen zwischen 0,01 wertigen Alkoholen hergestellt sein. Geeignete mehr- 70 und 0,1 °/₀ zugesetzt.

Die polymerisierbaren Mischungen können, gegebenenfalls nach Zusatz von Füllstoffen, als Gießharze zur Herstellung von Formkörpern, als Einbettungsmassen oder in Verbindung mit Glas- oder Textilfasern oder Geweben hieraus zur Herstellung von Schichtkörpern verwendet werden. Auf diese Weise lassen sich Karosserien, Bootsrümpfe und andere Bauteile herstellen. Hierbei ist man nicht mehr gezwungen, die der Luft ausgesetzten Flächen vor dem Einfluß des Luftsauerstoffs zu schützen. Es werden vielmehr ohne Anwendung von Vorsichtsmaßnahmen harte und lösungsmittelfeste Oberflächen erhalten. Vor allen Dingen aber sind die vorgeschlagenen polymerisierbaren Mischungen ausgezeichnete Lacke, mit denen sich pigmentierte und nichtpigmentierte Überzüge mit hervorragendem Glanz, großer Härte und guter Lösungsmittelbeständigkeit herstellen lassen. Sie können auch zusammen mit anderen Lackrohstoffen angewandt werden. Diese Lacke haben eine ausgezeichnete Füllkraft und einen guten Verlauf. Außerdem können sie besonders große Mengen Styrol oder anderer flüssiger Monomeren enthalten, ohne daß die Viskosität so stark sinkt, daß die Verarbeitung auf Lackgießmaschinen oder durch Spritzen und Tauchen erschwert wird.

Die im Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel

Der Bestandteil (B) der polymerisierbaren Mischung ist durch Kondensation eines Gemisches aus 58,5 Teilen des Tetraallyläthers des Tetramethylolglyoxaldiureins (1) und 41,5 Teilen eines harzartigen Umsetzungsproduktes aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) mit der Säurezahl 384 (4) unter Rühren und unter Stickstoff bei 140 bis 150° C hergestellt. Die Säurezahl dieses Produktes beträgt 70.

Das Reaktionsgemisch (B) wird bei 80° C mit 33 Teilen Styrol (A) vermischt. Man erhält eine hochviskose Lösung mit der Viskosität 400 DIN-Sekunden, gemessen im DIN-Becher Nr. 4 bei 20° C. Sie eignet sich gut als Streichlack. Vor dem Auftragen versetzt man die polymerisierbare Mischung mit 2°/₀ einer Cyclohexanonperoxydpaste und 8% einer 5%igen Kobaltnaphthenatlösung in Styrol. Die erhaltenen Überzüge sind nach etwa Stunden staubtrocken und lassen sich nach 12 Stunden gut schleifen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß monomere polymerisierbare Verbindungen, insbesondere Vinyl-, Allyl- oder Acrylverbindungen, zusammen mit Verbindungen polymerisiert werden, die ein oder mehrere Male einen mit ^-ungesättigten Alkoholen verätherten Methylolureinrest im Molekül enthalten und durch Kondensation von monomeren, mit /3-ungesättigten Alkoholen verätherten Methylolureinen oder deren niedermolekularen Homopolykondensationsprodukten oder von niedermolekularen Polykondensationsprodukten der monomeren, mit /S-ungesättigten Alkoholen verätherten Methylolureine oder ihrer niedermolekularen Homokondensationsprodukte mit nichtpolymerisierbaren Verbindungen mit mehreren Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen im Molekül mit polymerisierbaren Verbindungen mit einer oder mehreren Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen im Molekül hergestellt sind.

   © 009 528/298 5.60