DE1126056B

DE1126056B - Schmiermittel

Info

Publication number: DE1126056B
Application number: DEB59924A
Authority: DE
Inventors: Alexander Robertus Todd; Peter Michael Blanchard
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1959-10-30
Filing date: 1960-10-31
Publication date: 1962-03-22
Also published as: BE666662A; BE596548A; GB1083313A

Description

Die Erfindung betrifft Schmiermittel, die insbesondere eine gute Belastungsfähigkeit aufweisen, die insbesondere für die Verwendung in Flugzeuggasturbinenmaschinen geeignet sind.

Schmiermittel für Flugzeuggasturbinenmaschinen müssen einen hohen Flammpunkt und einen sehr tiefen Stockpunkt besitzen. Um diese Anforderungen zu erfüllen, werden bestimmte Diesterverbindungen in weitem Umfang in Flugzeugschmiermitteln eingesetzt. Solche als Grundmaterial für Schmiermittel ge- ίο eignete Diester, ζ. B. Octyl- und Nonylester von Azelainsäure, Sebacinsäure und Adipinsäure, haben Viskositäten von nur etwa 3 cSt bei 98,89° C. Ihre Belastungsfähigkeit ist jedoch für die Bedürfnisse der Flugzeugturbinen unzureichend. Sie enthalten daher im allgemeinen geringe Mengen an Zusätzen zur Erhöhung der Belastungsfähigkeit. Bekannte Zusatzstoffe dieser Art sind Triarylphosphate (insbesondere Tritolylphosphat).

Der Anstieg in der Belastungsfähigkeit, der mit Hilfe dieser Triarylphosphate erhalten werden kann, ist begrenzt. Eine höhere Belastungsfähigkeit kann den Schmiermitteln durch Verwendung von neutralen oder sauren Phosphitestern, wie Tributylphosphit oder saurem Dibutylphosphit, verliehen werden; diese Verbindungen haben jedoch die Tendenz, Niederschläge oder auch in manchen Fällen eine ausgeprägte Korrosion auf Metallteilen hervorzurufen, mit denen sie in Kontakt sind. Diese Effekte treten insbesondere bei den hohen Temperaturen auf, die in den Flugzeuggasturbinenmaschinen vorliegen. Es wurde nun gefunden, daß Zusätze von Aminophosphonaten den Diester-Schmiermitteln verbesserte Belastungseigenschaften verleihen, ohne gleichzeitig die Bildung schwerer Niederschläge hervorzurufen oder eine Korrosion zu bewirken. Diese Ergebnisse wurden in Laboratoriumstesten gefunden, die in den beschriebenen hohen Temperaturbereichen durchgeführt wurden. Weiterhin wurde gefunden, daß bestimmte Aminophosphonate einem Schmiermittel auf Diesterbasis eine gegenüber Tritolylphosphat verbesserte Belastungsfähigkeit verleihen.

Es sind bereits Schmierstoff-Zusatzmittel bzw. Schmier- und Poliermittel bekannt, die auf der Basis solcher Phosphorverbindungen bestehen, die mindestens eine Valenz des Phosphors unmittelbar an einen Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest gebunden enthalten. Zum Stand der Technik gehört ferner die Herstellung von Grenzschichten aus organischen Stoffen auf Metallen, wobei Phosphonsäuren oder deren Salze mit anorganischen oder organischen Basen bzw. bestimmte Derivate, z. B.

Anmelder:
The British Petroleum Company, London

Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Patentanwalt,
Kohl 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 30. Oktober 1959 (Nr. 36 987)

Alexander Robertus Todd

und Peter Michael Blanchard,

Sunbury-on-Thames, Middlesex (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

Ester, Amide, Polyester oder ähnliches dieser Phosphonsäuren, eingesetzt werden. Keine dieser Literaturstellen beschreibt die speziellen erfindungsgemäßen Zusatzmittel mit ihrer unerwartet guten Wirkung für den erfindungsgemäß beschriebenen Zweck.

Gegenstand der Erfindung ist ein Schmiermittelgemisch, das ein Grundschmieröl auf der Basis eines flüssigen Diesters und einen kleineren Betrag eines solchen Aminophosphonats enthält, das in dem Gemisch gelöst vorliegt. Das Grundschmieröl ist vorzugsweise aliphatisches Diester einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure. Bevorzugte Diester besitzen die allgemeine Formel:

ROOCR₁COOR

in der R Alkylgruppen, vorzugsweise verzweigte Alkylgruppen, mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und R₁ eine Alkylengruppe mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele für geeignete Diester sind: Di-(2-äthylhexyO-sebacat, Di-(2-äthylhexyl)-azelat, Di-(2-äthylhexyl)-adipat, Di-(3,5,5-trimethylhexyl)-sebacat, Di-(3,5,5-trimethylhexyl)-azelat, Di-(3,5,5-trimethylhexyO-adipat und Mischungen dieser Verbindungen.

209 520/394

Insbesondere geeignet sind Mischungen, die eine Viskosität nicht über 15 00OeSt bei -54⁰C und wenigstens 2,5 cSt bei 98,89⁰C aufweisen und als Grundschmieröl im wesentlichen einen Diester enthalten.

Der Zusatz liegt vorzugsweise in dem Gemisch in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent des Gesamtmittels vor. Wenn das GrundÖl im wesentlichen ein Diester ist, wird ein Verhältnis von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent des Zusatzstoffes bevorzugt, weil hierdurch einerseits ein erheblicher Anstieg in der Belastbarkeit des Schmiermittels erzielt wird, andererseits eine wirtschaftlich günstige Lösung gegeben ist und Korrosions- und Ablagerungsprobleme zurückgehalten werden.

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Schmiermittelgemisch zusätzlich einen geringen Betrag, z. B. 0,1 bis 1,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, eines bekannten Antioxydants vom Amin-, Phenol- oder Schwefeltyp. Ein besonders bevorzugtes Antioxydationsmittel ist Phenothiazin.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Aminophosphonate haben folgende allgemeine Formel:

R₁O_x ,R₃

R₂O

in der R₁ und R₂ Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste, R₃ Wasserstoff oder einen Alkylrest und R₄ Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet, wobei R₃ und R₄ auch zu einem Ring geschlossen sein können, der neben dem in der allgemeinen Formel gezeigten Stickstoffatom Kohlenwasserstoffgruppen oder Kohlenwasserstoffgruppen und ein zweites Heteroatom, z. B. Sauerstoff, enthält. Beispiele für insbesondere bevorzugte Aminophosphonate sind Dibutyl-aminophosphonat, Dibutyl-butylaminophosphonat und Dibutyl-cyclohexylaminophosphonat. Beispiele für andere geeignete Aminophosphonate gemäß der Erfindung sind Di-2-äthylhexyl-aminophosphonat, Dibenzyl-aminophosphonat, Dibutyl-anilinophosphonat Dibutyl-benzylaminophosphonat und Dibutyl-morpholinophosphonat.

Bestimmte dieser Aminophosphonate, z. B. das Diphenyl- und Dibenzyl-aminophosphonat, sind verhältnismäßig hochschmelzende Feststoffe, die nur eine verhältnismäßig geringe Löslichkeit in dem DiestergrundÖl besitzen. Die Löslichkeit dieser Verbindungen kann dadurch erhöht werden, daß eine geringe Menge eines primären oder sekundären Alkyl- oder Cycloalkylamins, z. B. Cyclohexylamin, Dodecylamin oder Di-n-amylamin, zugesetzt werden, es wird jedoch erfindungsgemäß bevorzugt, solche Aminophosphonate einzusetzen, die eine Löslichkeit von wenigstens 1 Gewichtsprozent in dem Diester besitzen. Beispiele hierfür sind Dibutyl- und andere Dialkyl-aminophosphonate und ihre Derivate.

Teste zur Prüfung der Belastungsfähigkeit werden unter Verwendung des bekannten Shell-Vierkugelapparats an Di-2-äthylhexylsebacat durchgeführt, der 0,5 Gewichtsprozent Phenothiazin als Oxydationsinhibitor (Mischung A) enthält sowie an einer Zahl weiterer Mischungen gemäß der Erfindung (Mischungen C bis J einschließlich). Die Gemische C bis J enthalten die gleiche Kombination von Diester und Antioxydationsmittel, sie enthalten darüber hinaus 1 Gewichtsprozent eines der mehrlöslichen Aminophosphonate oder ihrer Derivate, wie es in Tabelle 1 angegeben ist. Ein entsprechender Test wird mit einer Mischung durchgeführt, die eines der weniger

ίο löslichen Aminophosphonate (Dibenzyl-aminophosphonat) enthält. Auch dieses Zusatzmittel liegt in einem Betrag von 1 Gewichtsprozent in der gleichen Diester-Antioxydationsmittelmischung vor. Diese enthält darüber hinaus nach 2 Gewichtsprozent Cyclohexylamin zur Löslichkeitsverbesserung des Aminophosphonats (Mischung K).

Die Ergebnisse der Tabelle 1 (insbesondere in den Werten zur mittleren Hertz-Last, die als gutes Kriterium für die Belastbarkeit gilt) zeigen, daß das Di- butyl-(Di-C₄)-aminophosphonat (Mischung C) in seinem Verhalten den entsprechenden Di-C₈-(Di-2-äthylhexyl)- und Dibenzylverbindungen (Mischungen J und K) und den N-substituierten Di-C₄-aminophosphonaten (Mischungen D bis I) überlegen ist,

3,5 wenn man jeweils gleiche Gewichtsverhältnisse betrachtet. Ist jedoch der N-Substituent eine einzelne Alkyl- oder Cycloalkylgruppe (z. B. Butyl oder Cyclohexyl wie in den Mischungen D und E), dann sind sogar die N-substituierten Di-C₄-Verbindungen wirksamer als Zusätze für die Belastungsfähigkeit bei einer Konzentration von 1 Gewichtsprozent als Tritolylphosphat bei einer Konzentration von 5 Gewichtsprozent in dem Diestergrundmaterial (vgl. Mischung B). Mischungen von anderen N-substituierten Di-Cj-aminophosphonaten (Mischungen F bis I) benötigen mehr als 1 Gewichtsprozent des Zusatzes, damit die Belastungsfähigkeit der Mischung die einer entsprechenden Mischung übertrifft, der 5 Gewichtsprozent Tritolylphosphat beigegeben sind.

Die befriedigende Belastbarkeit der Mischungen C, D und E wird weiterhin ersichtlich durch Vergleich der Ergebnisse des Vierkugeltests. Die Mischungen werden mit zwei handelsüblichen Schmiermitteln auf der Esterbasis verglichen, die die US.-Military-Spezifikation MIL-L-7808B für Flugzeuggasturbinenschmiermittel erfüllen (Mischungen N und P). Diese US.-Vorschrift basiert auf dem Vierkugeltest.

Wenn auch alle erfindungsgemäß eingesetzten Aminophosphonate zu Schmiermitteln mit verbesserter Belastungsfähigkeit führen, so wird es doch insbesondere bevorzugt, die Aminophosphonate einzusetzen, in denen in der angegebenen Formel R₁ und R₂ Alkylreste mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere C₄, und wenigstens einer (vorzugsweise

beide) der Reste R₃ und R₄ Wasserstoff bedeutet. Wenn R₃ und R₄ nicht Wasserstoff bedeuten, so wird es bevorzugt, daß sie ein Alkyl- oder Cycloalkylrest sind. Es ist ersichtlich, daß Dibutylaminophosphonat ein besonders geeigneter Zusatz ist; ferner wurden weitere Vierkugelteste an einer Di-2-äthylhexylsebacat-Phenothiazin-Mischung durchgeführt, die einmal 0,2 Gewichtsprozent und ein andermal 5,0 Gewichtsprozent dieses insbesondere bevorzugten Aminophosphonats enthält (Mischungen L und M).

Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, daß sogar bei der niedrigeren Konzentration des Zusatzes ein erheblicher Anstieg in der Belastbarkeit des Basis-Schmieröles erhalten wird, während beim Steigern

der Konzentration auf den höheren Wert eine weitere Steigerung des Verhaltens im Vierkugeltest erzielt wird, die sogar höher als die der Mischung mit 1 °/o Zusatz liegt.

Um Korrosions- und Ablagerungsvorgänge auf einem Minimum zu halten, wird es jedoch bevorzugt, nicht mehr als 2% des Zusatzmittels zu verwenden. Das Verhalten des Zusatzes in diesen Beziehungen ist in den Ergebnissen der Tabelle 2 zusammengefaßt. Die Tabelle umfaßt einen Oxydations- und Korrosionstest, der mit einer Mischung (Mischung C) durchgeführt wurde, die 1% Dibutylaminophosphonat enthält. Der Test wird bei 175° C in Gegenwart von fünf Metallen durchgeführt, die in der Tabelle angegeben sind und den Vorschriften der US.-Military-Spezifikation MIL-L-7808 C entsprechen. Die Ergebnisse können mit denen verglichen werden, die bei dem entsprechenden Test an dem Grundmaterial (Di-2-äthylhexylsebacat + 0,5 Gewichtsprozent Phenothiazin, Mischung A) erhalten werden. Es ist ersichtlich, daß die Mischung C, die 1 Gewichtsprozent des Aminophosphonats enthält, nur beim Kupfer eine merkliche Änderung bewirkt. Die Ergebnisse, die mit jeweils lgewichtsprozentigen Mischungen der entsprechenden N-Butylamino- und N-Cyclohexylamino-phosphonate erhalten werden, zeigen ein Verhalten in der gleichen Richtung (Mischungen D und E). Außer den Kupferwerten entsprechen die Zahlen etwa denen der Mischung B, die eine mit Phenothiazin inhibierte Mischung mit einem Gehalt von 5°/o Tritolylphosphat ist. Die mit den Aminophosphonaten erhaltenen Werte sind teilweise denen deutlich überlegen, die mit Phenothiazin inhibierten Diestermischungen erhalten werden, die Tributylphosphit oder Dibutyl-wasserstoffphosphit in Konzentrationen enthalten, die zur Einstellung von Schmiermitteln guter Belastungsfähigkeit notwendig sind und die bezüglich dieser Eigenschaft den erfindungsgemäßen Mischungen mit 1 Gewichtsprozent der Aminophosphonate entsprechen (Mischungen R und Q, Tabellen 1 und 2).

Es wurde weiterhin gefunden, daß bei Verwendung des unsubstituiertenButyl-aminophosphonatsdie Verringerung der Konzentration auf 0,2 Gewichtsprozent (Mischung L) oder der Zusatz eines geringen Betrages eines Kupferdeaktivators zu der l°/oigen Mischung, z. B. 0,05 Gewichtsprozent Chinizarin (Mischung S), den Angriff auf das Kupfer verringert, so daß bezüglich der Gewichtsänderung bei allen fünf Metallen solche Ergebnisse erhalten werden, wie sie die Mischungen A und B zeigen. In dem zuerst erwähnten Fall wird zwar die Belastbarkeit etwas verringert, sie ist jedoch noch immer, wie bereits ausgeführt, wesentlich besser als die des entsprechenden Grundöls (Mischung A) allein und ist sogar immer noch etwas besser als die der tritolyl-phosphathalhaltigen Mischung (Mischung B). In dem Fall der Mischung S wird die Belastungsfähigkeit des Schmiermittels nicht wesentlich beeinflußt, wie es die Ergebnisse eines Vierkugeltests zeigen, die Ergebnisse in der Änderung des Metallgewichts im Oxydationsund Korrosionstest der Mischungen L und S erfüllen die Bedingungen der MIL-L-7808 C-Spezifikation. Die Viskositäts- und Neutralisationswertänderungen während des Testes liegen ebenfalls innerhalb der Grenzen dieser Spezifikation und sind besser als die entsprechenden Werte der phosphithaltigen Mischungen Q und R (vgl. Tabelle 3). Es ist also ersichtlich, daß in der Praxis brauchbare Mischungen durch Zugabe von Aminophosphonaten zu inhibierten Diestergrundmaterialien erhalten werden können und daß diese Mischungen Eigenschaften aufweisen, die denen bekannter und vergleichbarer Mischungen überlegen sind.

Tabelle 1
Versuchsergebnisse aus dem Shell-Vierkugelapparat (Federal 10 Sekunden, bei 1500 UpM)

Mischung	Zusatz	Keiner	Gewichts prozent in der	Mittlere Hertzlast	2V«Sekunden Freßlast	Schweißlast
		Tritolylphosphat	Mischung	kg/cm²	kg	kg
A	Dibutyl-aminophosphonat		20	59 bis 69	158
B	Dibutyl-butylaminophosphonat	5	33	100 bis 112	158
C	Dibutyl-cyclohexylaminophosphonat	1	46	112 bis 126	158
D	Dibutyl-anilinophosphonat	1	38	100 bis 112	141
E	Dibutyl-benzylaminophosphonat	1	42	112 bis 126	141
F	Dibutyl-diäthylaminophosphonat	1	32	79 bis 89	141
G	Dibutyl-morpholinophosphonat	1	32	79 bis 89	141
H	Di-2-äthylhexyl-aminophosphonat	1	27	71 bis 79	141
I	Dibenzyl-aminophosphonat	1	27	71 bis 79	126
J	Dibutyl-aminophosphonat	1	32	79 bis 89	141
K	Dibutyl-aminophosphonat	1	33	100 bis 112	158
L	ί Handelsübliche Schmiermittel, die der US.-1	0,2	39	100 bis 112	158
M	J MIL-L-7808 B-Spezifikation für Flugzeug- I	5	50	126 bis 141	200
	I gasturbinenschmiermittel entsprechen J		O O	ΠΟ Win ΟΠ	1 CQ
N T)	Saures Dibutylphosphit		28 ^O	/0 bis öy 11? hk 1?fi	ljö 141
Γ	Tributylphosphit
Q	0,5	47	126 bis 141	158
R	2	38	100 bis 112	158

i 126 056
7 8

Tabelle 2
Änderung des Metallgewichts im Oxydations-und Korrosionstest entsprechend MIL-L-7808 C

Mischung	Zusatz	Nichts	Gewichts prozent	? Kupfer	uiderung d Stahl	Metallgewic Al- Legierung	hts in mg/cm² Mg- Legierung	*)	Silber
A	Tritolylphosphat		+ 0,1	+ 0,2	+ 0,2	+ 0,2		+ 0,2
B	Dibutyl-aminophosphat	5	+ 0,1	+ 0,2	+ 0,3	+ 0,2		+ 0,2
C	Dibutyl-butylaminophosphonat	1	-1,0	+ 0,2	+ 0,1	+ 0,1		+ 0,2
D	Dibutyl- cyclohexylaminophosphonat	1	-0,6	+ 0,2	+ 0,3	+ 0,2		+ 0,2
E	Dibutyl-aminophosphonat	1	-0,6	+ 0,1	+ 0,1	+ 0,0		+ 0,2
L	Dibutyl-aminophosphonat + 0,05%Chinizarin	0,2	+0,1	+ 0,1	+ 0,1	+ 0,1		+ 0,1
S	Saures Dibutylphosphit	1	+0,2	+ 0,1	+ 0,1	+0,1		+ 0,2
Q	TributylphospMt	0,5	+0,6	+0,3	+ 1,0	+ 0,3		+ 1,1
R	Tributylphosphit + 0,05%Chinizarin	2	-8,9	+0,2	+ 0,2	+ 0,4		+0,3
T	Saures Dibutylphosphit + O,O5^e/oChinizarin	2	-2,5	+ 0,5	+0,4	+ 0,8		+2,0
U	*) Bedingungen der MIL-L-7808 C für Kupfer	+0,5	+ 0,6	+0,2	+0,3	+ 1,3		+ 1,4
	±0,4 mg/cm², für	die restlichen Metalle	±0,2 mg/cm²
	SS

Tabelle

Werte für die Änderung von Viskosität und Neutralisation im Oxydations- und Korrosionstest

nach MIL-L-7808 C

Mischung	Zusatz	Nichts	Gewichts prozent	Änderung*) in der Viskosität bei 37,78° C	Änderung **) in den Neutralisationswerten
		Tritolylphosphat		%	mg K O H/g
A	Dibutyl-aminophosphonat	-	+ 2,5	+ 0,7
B	Dibutyl-aminophosphonat + 0,05 Gewichtsprozent Chinizarin	5	+ 3,0	+ 0,6
C	Dibutyl-aminophosphonat	1	+2,5	+ 1,1
S	Saures Dibutylphosphit	1	+2,8	+ 1,9
L	Tributylphosphit	0,2	+2,4	+ 0,9
Q	0,5	+3,7	+ 1,9
R	2,0	+7,0	+ 0,4

*) Gemäß MIL-L-7808 C-Werte innerhalb -5 bis +5Vo. **) Gemäß MIL-L-7808 C-Änderung nicht mehr als 2 mh K O H/g.

Claims

PATENTAN S PRÜCHE: 55

1. Schmiermittel auf der Basis flüssiger Diester, dadurch gekennzeichnet, daß es geringe Mengen, z. B. 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, der Gesamtmischung eines Aminophosphonats der allgemeinen Formel

R₁O,

R₂O'

p—n:

enthält, in der R₁ und R₂ Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oderAralkylreste, R₃ Wasserstoff oder einen

Alkylrest und R₄ Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten, wobei R₃ und R₄ auch zu einem Ring geschlossen sein können, der neben dem Stickstoff Kohlenwasserstoffreste oder auch daneben ein zweites Heteroatom enthalten kann.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Diester-Schmieröl einen oder mehrere Diester der allgemeinen Formel

ROOCR₁COOR

enthält, in der R Alkylreste mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und R₁ einen Alkylenrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Schmiermittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Aminophosphonate der allgemeinen Formel I enthält, in der R₁ und R₂ Alkylreste mit 3 bis 5 KohlenstofiEatomen und vorzugsweise wenigstens einer, insbesondere jedoch beide, der Reste R₃ und R₄ Wasserstoff bedeuteten.

4. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Viskosität bei -54° C nicht über 150OcSt und bei 98,89⁰C von wenigstens 2,5 cSt besitzt.

5. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich geringe Mengen bekannter Zusätze, wie Antioxydationsmittel, und bzw. oder geringe Mengen, z. B. 0,05 Gewichtsprozent der Gesamtmischung eines bekannten Kupferdeaktivators, wie Chinizarin enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 851237, 865 039;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1049 191.