DE1031919B

DE1031919B - Isolier- und Schmieroele

Info

Publication number: DE1031919B
Application number: DEW21218A
Authority: DE
Original assignee: CC Wakefield and Co Ltd
Current assignee: CC Wakefield and Co Ltd
Priority date: 1956-05-28
Filing date: 1957-05-22
Publication date: 1958-06-12
Also published as: GB810741A; FR71575E; BE557839A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen in der Zusammensetzung von Isolier- und Schmierölen, insbesondere für Transformatoren, Ölschalter und Turbinen.

Die erfindungsgemäß zusammengesetzten Isolier- und Schmieröle weisen einen erheblich größeren Widerstand gegenüber der Oxydation auf, insbesondere — wie in dem Falle der öle für Transformatoren und ölschalter — in der Gegenwart von Metallkatalysatoren, z. B. Kupfer und Eisen, die dabei entweder als die Metalle selbst oder in löslicher Form vorhanden sind. Weiterbin wird so im Falle der Turbinenöle die Bildung von Emulsionen aus Öl und Wasser und des von der Oxydation herrührenden ölschlamms auf ein Mindestmaß herabgesetzt.

Erfindungsgemäß besteht das Isolier- und Schmieröl aus einem Schmieröl als Grundstoff und kleineren Anteilen von (a) als Schmiermittelzusatz an sich bekanntem sekundärem aromatischem Mono-, Di- oder Polyamin, bei welchem das Stickstoffatom direkt an zwei aromatische Radikale gebunden ist, und (b) einer öllöslichen Verbindung von der Formelj

Isolier- und Schmieröle

Anmelder:

C. C. Wakefield & Company Limited,
London

Vertreter: Dr. M. ¹EuIe, Patentanwalt,
München 13, Kurfürstenplatz 2

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 28. Mai 1966 und 16. Mal 1957

N-C-S-R-COOR₃

R₂

in welcher R₁ und R₂ Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylradikale sind oder zusammen einen Teil einer Ringstruktur bilden können, R die Gruppen

H R₄ R₄

• C —, — C — oder — C ■

HH R₅

bedeutet, wobei R₄ und R₅ Kohlenwasserstoffradikale, vorzugsweise CH₃, sind und R₃ ein Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylradikal bedeuten kann, sowie gegebenenfalls eine Verbindung der allgemeinen Formel

	CH₂	R₂
	/^N\	CH₂
R/	/ \
	XH₂-	CH₂
CH₂(
N	CH₂-

in welcher R₁ und R₂ Kohlenwasserstoffradikale sind oder zusammen einen Teil einer Ringstruktur bilden können und X = — S —, — 0 — oder — NH — sein kann.

Die sekundären aromatischen Mono-, Di- oder Polyamine können am Ring Substituenten in der Form von Alkyl-, Aryl- oder verätherten Hydroxylgruppen haben. Beispiele für geeignete Amine sind Phenyl-a-naphthylamin, Phenyl-/?-naphthylamin, Xylyl-ß-naphthylamin, n-Heptyl-diphenylamin, ρ,ρ'-Dioctyl-diphenylamin, Diphenylamin, p-Isopropoxydiphenylamin und N,N'-Diphenyl-p-phenylen-diamin.

In der obigen Formel des Zusatzstoffes (b) muß man R₁, R₂ und R₃ so auswählen, daß das resultierende Produkt in den Anteilen, in welchen er verwendet werden soll, öllöslich ist. Vorzugsweise ist dabei R = — CH₂ —, während R₁, R₂ und R₃ Alkylradikale sind.

Zu den Beispielen für den Zusatzstoff (b) gehören:

n-Butyl-(dimethyl-dithiocarbamyl)-acetat,
η-Butyl- (di-n-butyl-dithiocarbamyl) -acetat,
n-Butyl-(di-isopropyl-dithiocarbamyl)-acetat,
Isopropyl-(di-n-butyl-dithiocarbamyl)-acetat,
2-Äthyl-hexyl-(cyclopentamethylen-dithiocarbarnyl)-acetat

C-S-CH₂ — COOCH₂ · CH · CH₂ · CH₂CH₂CH₃

C₂H₅

809 530/383

und n-Butyl-a-(dimethyl-dithiocarbamyl)-isobutyrat
S ■ CH,

CH,

,N-C-S-C-COOC₄Ho

CH₃

Der Zusatzstoff (b) kann z. B. hergestellt werden durch die Reaktion von α-Chlor- oder a-Bromestern mit Alkalimetallsalzen der Dithiocarbamidsäuren.

Die beiden Zusatzstoffe können in Mengen von 0,01 bis 1 °/₀, auf das Gewicht der: fertigen Masse bezogen, verwendet werden, und das Verhältnis von (a) : (b) oder von (b) : (a) soll den Wert von 3:1 nicht übersteigen. "Vorzugsweise werden die" Zusatzstoffe (a) und (b) in praktisch den gleichen Mengen verwendet.

Die Transformatorenöle, welche bei der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Grundöl bilden, sind Mineralöle, wie sie normalerweise bei Transformatoren für Kühl- und Isolierzwecke verwendet werden; sie haben einen Viskositätsbereich von etwa 85 bis 200 Redwood-Sekunden bei 21,11⁰C. Derartige Öle sind vorzugsweise vom Typ der Naphthene, mit oder ohne einen Anteil aromatischer Ringverbindungen, welche an sich schon die Beständigkeit der Öle bei Fehlen von Zusatzstoffen verbessern. Diese Öle werden gewöhnlich raffiniert, und zwar zunächst durch Extraktion mit einem Lösungsmittel, woran sich eine Behandlung mit Schwefelsäure und/oder mit adsorptiv wirkenden Raffiniermitteln anschließt, um die erforderlichen allgemein physikalischen Eigenschaften zu gewährleisten.

Obwohl sich die Erfindung in erster Linie auf Öle für Transformatoren, Ölschalter und Turbinen mit einem Mineralschmieröl als Grundstoff bezieht, so ist sie doch ebenso auch anwendbar auf synthetische Schmiermittel wie z. B. Dicarbonsäure-diester, beispielsweise Di-(2-äthyl-hexyl)-sebacat.

Man kann Isolier- und Schmierölen weiterhin andere bekannte Zusatzstoffe, wiez. B. Rostverhinderungsmittel, einverleiben.

Die nachstehenden Beispiele sollen die erfindungsgemäßen Massen erläutern:

Beispiel 1

Ein Transformatorenöl (Öl A) gemäß der britischen Normenvorschrift B. S. 148/1951, bestehend aus einem zu den Naphthenen gehörenden Mineralöl als Grundöl, raffiniert durch Extraktion mit einem Lösungsmittel mit anschließender Behandlung durch eine Säure und eine anschließende Entfärbungsbehandlung mit Fullererde sowie mit einer Viskosität von 120 Sekunden Redwood I bei 21,11°C +0,1 Gewichtsprozent Phenyl-0-naphthylamin +0,1 Gewichtsprozent n-Butyl-(dimethyl-dithiocarbamyl)-acetat.

Beispiel 2

Ein Transformatorenöl ähnlicher Herkunft und Viskosität wie im Beispiel 1, jedoch stärker raffiniert, so daß praktisch alle aromatischen Ringverbindungen völlig entfernt sind, +0,05 Gewichtsprozent Phenyl-a-naphthylamin und 0,05 Gewichtsprozent n-Butyl-(dimethyldithiocarbamyl)-acetat.

Beispiel 3

Ein Turbinenöl, bestehend zu 70 °/₀ aus einem Mineralöl mit einer Viskosität von 170 Sekunden Redwood I bei 60° C und zu 30°/₀ aus einem mit einem Lösungsmittel raffinierten Mineralöl mit einer Viskosität von etwa 65 Sekunden Redwood I bei 60°C, zusammen mit 0,25 °/₀ Phenyl-/?-naphthylamin und 0,1 °/₀ n-Butyl-(di-n-butyldithiocarbamyl)-acetat +0,015 °/₀ eines Korrosionshemmstoffes für Eisenmetalle vom Typ einer alkylierten Bernsteinsäure.

In gewissen Fällen können sich Vorteile ergeben, wenn man dem Ölgemisch außer den Zusatzstoffen (a) und (b) ein Mercaptoarylen-thiazol oder ein Derivat davon, welche homolytisch in freie Radikale zerfallen können, einverleibt. Diese Verbindungen modifizieren die Einwirkung des Zusatzstoffes (b) auf Kupfer. Spezifische Beispiele für

ίο solche als Schmiermittelzusatz an sich bekannte Verbindungen sind das 2-Mercaptobenzothiazol, das Benzothiazol-disulfid und das Oxymethyl-thiobenzothiazol. Andere Verbindungen, welche für den gleichen Zweck verwendet werden können, sind 3-Piperidionmethyl-2-benzothiazolinthion und S-MorpholinomethyUB-benzothiazolinthion.

Die nachfolgenden Teste erläutern die Wirksamkeit der Zusatzkombinationen gemäß der vorliegenden Erfindung.

Testmethode I

Diese Methode war im wesentlichen ähnlich derjenigen, wie sie von Beaven, Irving und Thompson im Journal of the Institute of Petroleum, Bd. 37, S. 25 bis 29, Januar 1951, beschrieben ist, jedoch in geringen Einzelheiten und durch den Fortfall des Natronkalks abgeändert. Bei einer ersten Versuchsreihe wurde die Wirkung des Zusatzes verschiedener sekundärer aromatischer Amine, mit oder ohne den weiteren Zusatz von n-Butyl-(dimethyl-dithiocarbamyl)-acetat, zu einem Transformatorenöl (Öl A) untersucht.

	Arum	Tabelle I	n-Butyl-(di- methyl-dithio-	Induktions- Z ölt
35 Test		Amin	carbamyl)-ace-
Nr.	keines	ia°/o	tat in %	(Stunden)
	keines		0,1	20
1	Phenylnaph-		0,2	20
40 2	thylamin	—		unter
3	desgl.		keines	20
	desgl.	0,25	0,05	45
4	desgl.	0,05	0,1	174
5	p,p'-Dioctyldi-	0,1	0,1	120
45 6	phenylamin	0,2
7	desgl.		keines	1,5
	desgl.	0,05	0,05	53
8	0,05	0,1	190
9	0,1

Die vorhergehenden Teste zeigen deutlich den Vorteil, der durch die gemeinsame Verwendung beider Typen der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe zu erreichen ist, im Vergleich zu der Einzelanwendung der Zusatzstoffe.

Bei einem weiteren Test nach dem gleichen Verfahren ergab ein Gemisch sekundärer aromatischer Amine, das unter der Bezeichnung »octylierte, arylalkylierte Diphenylamine« bekannt ist, in einer Konzentration von 0,05 % in dem Öl A ein Ölgemisch mit einer Induktionszeit von nur 2 Stunden. Der weitere Zusatz von 0,1 °/₀ n-Butyl-(di-n-butyl-dithiocarbamyl)-acetat erhöhte jedoch die Induktionszeit auf 96 Stunden.

Testmethode II
65

Diese Methode ist beschrieben in dem Anhang IV des Berichtes über die Arbeit des Permanenten Unter-Ausschusses des Techn. Ausschusses Nr. 10 .»Isolieröle«, veröffentlicht von dem Bureau Central de la Commission Electrotechnique Internationale in Genf. Die Methode

wurde abgeändert mit Bezug auf Temperatur und Katalysator, wie unten angegeben ist, nämlich:

Temperatur: 110° C
Katalysator: 20°/₀₀₀₀₀ lösliches Kupfer,
2O%oooo lösliches Eisen.

Es wurde das gleiche Grundöl wie zuvor verwendet, nämlich Öl A. Die beiden Zusatzstoffe (a) und (b) waren Phenyl-a-naphthylamin bzw. n-Butyl-(dimethyl-dithiocarbamyl)-acetat.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle II dargestellt.

Tabelle II

Test Nr.

Zusatz (a)
/

Zusatz (b)

Säurezahl nach (Stunden) in mg KOH/g
16,5 I 144 216

Schlamm in °/„ nach (Stunden)
16,5 [ 144 I 216

10
11
12

0,2

keiner
0,1

keiner
0,2
0,1

über 1,0

schwer

_{ 0,37

0,18

0,13

0,11

Wie man sieht, wurden bei den vorhergehenden Testen lösliche Metallkatalysatoren verwendet anstatt der bisher bei Oxydationsprüfungen von Transformatorenölen all- ao gemein verwendeten Katalysatoren aus metallischem Kupfer. Dies wurde als notwendig befunden, weil die öle, welche die erfindungsgemäßen Zusatzgemische enthielten, übermäßig lange Induktionszeiten ergaben, wenn dieselben zusammen mit Katalysatoren aus metallischem Kupfer bei 12O⁰C oder darunter getestet wurden, während bei höheren Temperaturen die dabei erhaltenen Ergebnisse unzuverlässig waren, möglicherweise infolge der Wirkungen, die mit der Verflüchtigung der Zusatzstoffe verbunden sind.

Testmethode III

Hierbei wurde der normale Oxydationstest des Institute of Petroleum für Turbinenöle, Methode IP. 114/55 (versuchsweise), verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III dargestellt.

Tabelle III

40

45

Test Nr.	Zusammensetzung des Öls	Säurezahl nach der Oxydation (mg KOH/g)
13	Zusammensetzung von Beispiel 3, ohne Phenyl-/?-naphthylamin und n-Butyl-(di-n-butyl-dithiocarbamyl)- acetat	0,16 0,06 15,3 0,12
14 15 16	Zusammensetzung von Beispiel 3 .. Di-(2-äthyl-hexyl)-sebacat Di-(2-äthyl-hexyl)-sebacat + 0,1 % Phenyl-a-naphthylamin +0,1 % Äthyl-(dimethyl-dithiocarbamyl)- acetat

55

60

Aus der Tabelle III ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen typischen Zusatzkombinationen die Oxydation eines typischen Turbinenöls und eines typischen synthetischen Diester-Schmiermittels unter den Bedingungen dieses Testes wirksam unterbinden.

Claims

Patentansprüche

1. Isolier- und Schmieröl, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Mischung aus (a) einem als Schmiermittelzusatz an sich bekannten sekundären aromatischen Mono-, Di- oder Polyamin, bei welchem das Stickstoffatom an zwei aromatische Radikale gebunden ist, und (b) einer öllöslichen Verbindung der allgemeinen Formel —S-R-COOR₃

oder — C —

wobei R₄ und R₅ Kohlenwasserstoffradikale bedeuten und R₃ ein Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylradikal ist, sowie gegebenenfalls an einer Verbindung der allgemeinen Formel

H H -C-, Q H H

CH₂

R₁

R₂

in welcher R₁ und R₂ Kohlenwasserstoffradikale sind oder zusammen einen Teil einer Ringstruktur bilden können und X = — S —■, — O —· oder — NH — ist,

2. Isolier- und Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Thiocarbamat R = CH₂ ist und R₁, R₂ und R₃ Alkylradikale sind.

3. Isolier- und Schmieröl nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Thiocarbamat ein Alkyl-(dimethyl-dithiocarbamyl)-acetat, insbesondere n-Butyl-(dimethyl-dithiocarbamyl)-acetat ist.

4. Isolier- und Schmieröle nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzstoffe (a) und (b) in Mengen von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtprodukt und innerhalb des Gewichtsverhältnisses von 3:1 zueinander, vorzugsweise in praktisch gleichen Anteilmengen, vorliegen.

7 8

5. Isolieröle nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn- 7. Isolier- und Schmieröle nach Anspruch 1 bis 6,
zeichnet, daß das Grundöl ein Mineralschmieröl ist. gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an einem

6. Schmieröle nach Anspruch 1 bis 4, dadurch ge- als Schmiermittelzusatz an sich bekannten 2-Mercaptokennzeichnet, daß das Grundöl ein mineralisches oder benzothiazol, Benzothiazol-disulfid oder Oxymethylein synthetisches Schmieröl ist. 5 thiobenzothiazol.