DE1063739B

DE1063739B - Schmiermittel auf der Grundlage neutraler Ester

Info

Publication number: DE1063739B
Application number: DEW21167A
Authority: DE
Inventors: John Scotchford Elliott; Eric Descamp Edwards
Original assignee: CC Wakefield and Co Ltd
Current assignee: CC Wakefield and Co Ltd
Priority date: 1956-05-14
Filing date: 1957-05-13
Publication date: 1959-08-20
Also published as: GB824114A; FR1175008A; NL108246C; NL217260A; BE557513A; US2971912A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei Schmiermitteln auf der Grundlage neutraler Ester bzw. Estergemische mit einem geringen Gehalt von Verbindungen, welche eine —■C-S — C- bzw. — C — Se — C-Gruppe enthalten, insbesondere flüssige Schmiermittel vorgenannter Art, die für einen großen Temperaturbereich und die allerverschiedensten Betriebsverhältnisse geeignet sein müssen.

Es besteht seit geraumer Zeit ein erheblicher Bedarf an Schmiermitteln, die zur Verwendung in Verbrennungsmotoren oder sonstigen Vorrichtungen, wo hohe Temperaturen in Frage kommen, geeignet sind, so beispielsweise an Schmiermitteln für die Schmierung von Gasturbinen, insbesondere Propellerturbinen, bei welchen das Schmiermittel nicht nur die Lager, sondern auch das Untersetzungsgetriebe zu schmieren hat und bei welchen die Schmiermittel auch bei niedrigen oder sehr niedrigen Temperaturen, beispielsweise bis herunter zu —40° C oder bis etwa —60° C, beständig und flüssig bleiben müssen.

Es wurde bereits vorgeschlagen, als Schmiermittel (besonders zur Verwendung bei niedrigen Temperaturen geeignet) gewisse Diester aliphatischer Dicarbonsäuren mit verzweigtkettigen aliphatischen Alkoholen zu verwenden; eine Anzahl solcher Ester ist in der Zeitschrift ^Industrial and Engineering Chemistrytf, April 1947, S. 484 bis 497, beschrieben.

Neuerliche Verbesserungen in der Konstruktion von Gasturbinen haben die an Schmiermittel zu stellenden Anforderungen noch weiter erhöht. Es wird von den Schmiermitteln nunmehr erwartet, daß sie bei hohen Temperaturen, beispielsweise in der Größenordnung von 200° C, eine gute Oxydationsfestigkeit besitzen und gleichzeitig keine korrodierende Einwirkung auf Metalle, wie sie beim Bau von Gasturbinen verwendet werden, z.B. Stahl, Kupfer, Messing, Magnesium, Aluminium und kadmierten bzw. cadmiumplattierten Stahl, haben. Die Schmiermittel müssen ferner zur Schmierung des Untersetzungsgetriebes bei den Turbinen für Propellerantrieb hohe Belastungsfähigkeit besitzen.

Aus der deutschen Patentanmeldung W14895 IVc/23c ist auch bereits bekannt, daß man Di-oxyaryl-thioäther den obenerwähnten Estern mit Vorteil hinzusetzen kann, um deren Oxydationsfestigkeit bei hohen Temperaturen zu verbessern.

Weitere Beispiele für wirksame Antioxydantien sind Phenothiazin und einige seiner Derivate, wie sie beschrieben sind in der ZeitschriftIndustrial and Engineering Chemistry*, Dezember 1950, auf den S. 2479 bis 2489.

Eine weitere Gruppe von Antioxydantien, welche sich bei hohen Temperaturen als recht wirksam erweisen, sind die Dialkylselenide von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht.

Obwohl diese Zusatzstoffe alle mehr oder weniger dazu beitragen, die Oxydation synthetischer Schmiermittel

Schmiermittel auf der Grundlage
neutraler Ester

Anmelder:
C. C. Wakefield & Company Limited,
London

Vertreter: Dr. M. Eule, Patentanwalt,
München 13, Kurfürstenplatz 2

Beansprucht© Priorität:
Großbritannien vom 14. Mai 1956 und 8. Mai 1957

John Scotchford Elliott und Eric Descamp Edwards,
London,

sind als Erfinder genannt worden

des Estertyps zu hemmen, so leiden sie doch unter dem Nachteil, daß sie dazu neigen, bei hohen Temperaturen zu zerfallen, wobei dann Produkte gebildet werden, welche auf kupferhaltige Metalle und Silber korrodierend einwirken. So z.B. können die Phenothiazin enthaltenden synthetischen Schmiermittel des Estertyps unter gewissen Bedingungen bei erhöhten Temperaturen ein unerwünschtes und erhebliches Anlaufen von Kupfer und kupferhaltigen Metallen oder Silber herbeiführen, während die Di-oxyaryl-thioäther mit Kupfer und kupferhaltigen Metallen reagieren, um Kupferderivate zu bilden, welche bei sehr hohen Temperaturen, z. B. in der Größenordnung von 280° C, dazu neigen, sich unter der Bildung von Kupfersulfiden zu zersetzen. In der deutschen Patentschrift 949 589 wurde darauf hingewiesen, daß die korrodierende Einwirkung der Di-oxyaryl-thioäther auf kupferhaltige Metalle in der Weise herabgesetzt werden kann, daß man dem Gemisch gewisse basische aliphatische, alicycHsche oder heterocyclische Amine hinzusetzt. Die Wirkung dieser Verbindungen ist aber bei den obenerwähnten hohen Temperaturen nicht befriedigend.
Es sind auch Schmiermittel auf Esterbasis bekannt, die neben Thiodiarylaminen Zusätze an Bis-(aminoaryl)-alkanen, wie z. B. an Tetramethyldiamino-diphenylmethan, enthalten (französische Patentschrift 1082950). Aber auch derartige Schmiermittel befriedigten noch nicht völlig.

909 SO8/395

I 063

Es wurde nunmehr überraschenderweise festgestellt, daß bei synthetischen Schmiermitteln des Estertyps die Korrosionswirkung, wenn sie ein oder mehrere Antioxydantien der vorstehend erwähnten Klassen enthalten, durch Zusatz bestimmter heterocyclischer Verbindungen selbst bei hohen Temperaturen weitgehend verhindert werden kann.

Demzufolge enthalten Schmiermittel auf der Grundlage neutraler Ester bzw. Estergemisch mit einem geringen Gehalt von Verbindungen, welche eine — C — S — Coder — C — Se — C-Gruppe besitzen, erfindungsgemäß eine organische heterocyclische, in der Schmierölbasis lösliche Verbindung, die 2 oder 3 Stickstoffatome und eine Kohlenstoffdoppelbindung in einem heterocyclischen Fünferring aufweist.

Überraschenderweise hat sich bei Vergleichsversuchen gezeigt, daß derartige Schmiermittel auch den in der französischen Patentschrift 1 082 950 beschriebenen Schmiermitteln überlegen sind. Hierzu wurden in einfacher Weise Streifen von Kupferfolie mit den ungefähren Maßen von 50,8 · 12,7 mm, die mittels Karborundum glänzend gemacht worden waren, in teilweisB mit dem zu prüfenden Öl gefüllte Reagenzgläser eingesetzt, wobei die Kupferstreifen völlig in das Öl eintauchten. Das ίο Reagenzglas wurde dann in ein mit Öl gefülltes Becherglas eingesetzt und in einem Ofen auf 200° C erhitzt.

Dauer des Testes 24 Stunden. Als Basis wurde in allen Fällen Di-(2-äthyl-hexyl)-sebacat verwendet. Hierbei ergab sich folgendes:

Versuch Nr.	Phenothiazin in'/.	Sekundärer Hemmstoff	Hemm stoffin °/o	Aussehen des Cu-Streifens
1	0,5	keiner		Starke schwarze flockige Ablagerung an und über der Grenzfläche
2	1,0	keiner		desgl.
3	0	Benzotriazol	0,5	Flockiges Schwarz an der Grenzfläche; sehr dunkle braun schwarze Flecken darüber
4	0,5	desgl.	0,05	Glatte schwarze Flecken über der Grenzfläche; Grenzfläche schwarz, etwas pulverig
5	0,5	desgl.	0,2	Glatte braune Flecken über der Grenzfläche; die letztere wie bei 4
6	0,5	Tetramethyl-diamino- diphenyl-methan	0,05	Starke schwarze flockige Ablagerung an und über der Grenzfläche
7	0,5	desgl.	0,2	desgl.
8	0,5	desgl.	0,5	Wie bei 7, jedoch eine etwas geringere Ablagerung ober halb der Grenzfläche

Der hier durchweg verwendete Ausdruck »Neutraler Ester« soll sich auf Ester mit einer Säurezahl von nicht über 1 mg KOH je Gramm beziehen.

Es ist zwar schon bekannt, Verbindungen der erfindungsgemäß verwendeten Art zu wäßrige Reinigungs- oder Netzmittel enthaltenden Systemen zuzusetzen, um die durch solche Waschlösungen verursachten Mißfärbungen an Metallen zu vermeiden. Hieraus war aber in keiner Weise zu entnehmen oder nahegelegt, daß Verbindungen dieser Art bemerkenswerte Korrosionsschutzwirkung aufweisen, in Esterschmiermitteln, welche — C — S — C- oder —X-— Se — C-Gruppen besitzende Antioxydationsmittel enthalten. Insbesondere war daraus nicht zu entnehmen, daß Verbindungen dieser Art die korrodierende Wirkung auch solcher Verbindungen unterbinden, welche aus — C — S-C- bzw. — C —Se — C-Gruppen aufweisenden Antioxydation in Esterschmiermitteln bei höheren Temperaturen entstehen.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung zur Verwendung als die Schmiermittelbasis geeigneten Ester sind im wesentlichen neutrale gesättigte Ester organischer Carbonsäuren und besitzen einen Viskositätsindex von mindestens 100, einen Stockpunkt bzw. Gefrierpunkt von über —40° C, eine Siede- bzw. Zersetzungstemperatur von nicht 315° C und einen Flammpunkt von nicht unter 176° C Natürlich kann man Estergemische verwenden, bei denen einzelne Ester einen Gefrierpunkt von über —40° C und einen Viskositätsindex von unter 100 haben, vorausgesetzt, daß das Gemisch selbst die gewünschten Eigenschaften besitzt.

Die bevorzugten Ester haben die allgemeine Formel COOR₁

XOOR₂

In dieser Formel bedeutet R ein gesättigtes aliphatisches oder cycloaliphatiscb.es Kohlenwasserstoffradikal mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. R₁ und R₂ sind gleich oder verschieden voneinander, und zwar verzweigtkettige Alkyl- oder alkylsubstituierte Cycloalkylradikale mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für das Radikal R sind (CH₂)_n, wobei η eine ganze Zahl von 2 bis zu 8 ist, und

CH₂

— CH CHXH₂-
\ /
C

/ \
C H₃ C H₃

Während die meisten in die obige Gruppe fallenden Ester sowohl einen hohen Viskositätsindex als auch einen niedrigen Stockpunkt besitzen, gibt es doch einige unter ihnen, wie z. B. das Di-(l,3-dimethyl-butyl)-adipat und das Di-(3-methyl-butyl)-sebacat, welche verhältnismäßig hohe Gefrierpunkte besitzen, oberhalb etwa —17° C, und daher normalerweise für den erfindungs-

15

gemäßen Zweck nicht geeignet sein würden, wenn man von der Vermischung mit anderen Estern von niedrigerem Gefrierpunkt absieht.

Es ist ohne weiteres klar, daß man je nach den Bedingungen, unter welchen das Schmiermittel verwendet werden soll, verschiedene Ester auswählen kann. So z. B. wird es für die Verwendung bei sehr hohen Temperaturen vorgezogen, die Ester von hohem Molekulargewicht zu verwenden, insbesondere die höheren verzweigtkettigen Diester der Azelain- und Sebacinsäure.

Die Antioxydantien bestehen, wie bereits angegeben wurde, aus organischen Verbindungen mit der Eigenschaft, bei erhöhten Temperaturen die Oxydation zu verhindern; sie enthalten die Gruppe — C — S — C — oder — C — Se — C —. Wenn auch die große Masse von Verbindungen dieses allgemeinen Typs, so z. B. die aliphatischen Sulfide, gewisse antioxydierende Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen besitzen, so sind doch viele Verbindungen bei wirklich hohen Temperaturen, z. B. in der Größenordnung von 175° C, wie sie bei der Schmierung von Gasturbinen anzutreffen sind, in dieser Hinsicht beschränkt.

Die bevorzugten Antioxydantien, welche bei hohen Temperaturen mehr oder weniger wirksam sind, gehören zu drei verschiedenen Typen:

I. Di-(oxyaryl)-thioäther (vgl. deutsche Patentschrift 949 589), insbesondere die Di-(oxyphenyl)-thioäther, bei welchen die Benzolkerae überhaupt nicht oder doch nur durch kurzkettige Alkylradikale substituiert sind.

II. Dibenzothiazine, vorzugsweise Dibenzo-1,4-thiazine. Die Benzoradikale können weitere Substituenten, z. B. Alkyl- oder Arylgruppen oder Halogene, enthalten.

Ebenso können aber auch die Selenanaloge dieser Verbindungen verwendet werden, d. h. also die Dibenzoselenazine.

Typische Beispiele für Verbindungen, die in diese Klasse fallen, sind

25

30

35

Phenothiazin (2,3,5,6-Dibenzothiazin),

Phenoselenazin,

Phenothiazon-3,

Phenothiazin-5-oxyd,

10-10'-Diphenothiazin,

10-Benzyl-phenothiazin,

7-Benzo-(c)-phenothiazin,

3,7-Difluorophenothiazin.

40

45

III. Dialkylselenide mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. Dilaurylselenid und Dicetylselenid.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Antioxydantien müssen eine Zersetzungstemperatur von nicht xmter 200° C haben und eine angemessene Löslichkeit in den Estern, in welchen sie aufgelöst werden sollen, besitzen.

Die erfindungsgemäß enthaltenen organischen heterocyclischen Verbindungen sind Imidazole, Pyrazole oder 1,2,3-Triazole; sie enthalten die Gruppen

-C-NH

C—R bzw.

-C-N

-C-NH

bzw.

— C —NH

ι \

I ^ —c—c

.;n

— C —N

60

55

70 worin R = H ist oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe vertritt.

Die ausgewählten Verbindungen dürfen nicht unterhalb 200° C, vorzugsweise nicht unterhalb 300° C, sieden oder sich zersetzen; sie müssen in dem Schmiermittel in den Anteilsmengen löslich sein, in welchen sie verwendet werden sollen.

Spezifische Beispiele solcher Zusatzstoffe sind

Imidazol,
Benzimidazol,
Pyrazol,
Benzotriazol,
2-Methyl-benzimidazol,
3,5-Dimethyl-pyrazol,
Indazol.

Der größte Anteil des erfindungsgemäßen Schmiermittels besteht aus den zuvor beschriebenen Estern. Die Antioxydantien können in Anteilsmengen von 0,05 bis zu 5,0 %, vorzugsweise 0,1 bis 2,0%, auf das Gewicht der fertigen Masse bezogen, verwendet werden. Die organischen heterocyclischen Verbindungen werden im allgemeinen in verhältnismäßig kleinen Anteilen verwendet, beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 2,0 %, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 %, auf das Gewicht der fertigen Masse bezogen.

Zu dem Erfindungsbereich gehören ebenso Schmiermittel, welche einen gewissen Anteil an Mineralöl enthalten. Die zugesetzte Menge sowie der Typ des Mineralöls hängen in weitem Maße von den betreffenden Verwendungszweck erforderlichen Stockpunkt ab; in keinem Falle soll jedoch der Anteil an Mineralöl 20%, auf das Gewicht der fertigen Masse bezogen, überschreiten.

Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Dicarbonsäurediester des beschriebenen Typs eingedickt durch den Zusatz von polymeren, von Estern der Acryl- oder alkylsubstituierten Acrylsäuren, z. B. polymerisierte η-Butyl- oder noch höhere Ester der Methacrylsäure. Man kann Schmiermittel dieses Typs herstellen, welche neben einer ausreichend hohen Viskosität einen sehr niedrigen Stockpunkt besitzen.

Wahlweise kann man zur Erhöhung der Viskosität der Schmiermittel an Stelle der Polymeren der Ester der Acryl- oder alkylsubstituierten Acrylsäuren auch Polyester verwenden, so z. B. Polypropylen-glykol-sebacate verschiedener Molekulargewichte.

Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man dem Schmiermittel gewisse Amine einverleiben, wie dies in der deutschen Patentschrift 949 589 beschrieben ist, um die Korrosion kupferhaltiger Metalle herabzusetzen und dem Gemisch eine erhöhte Beständigkeit gegenüber der Oxydation zu verleihen.

Im allgemeinen werden diese Amine in verhältnismäßig kleinen Anteilsmengen verwendet, beispielsweise 0,01 bis 1,0%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5%, auf das Gewicht des fertigen Schmiermittels bezogen.

Um die Belastungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Schmiermittel zu erhöhen, insbesondere wenn dieselben für die Schmierung von Gasturbinen verwendet werden sollen, kann man den Schmiermitteln einen Anteil eines oder mehrerer Zusatzstoffe hinzusetzen. Man kann beispielsweise dem Schmiermittel einen Anteil der neutralen organischen Phosphat- oder Phosphitester (vgl. deutsche Patentschrift 958 686) einverleiben.

Falls es gewünscht wird, können auch noch andere Zusatzstoffe einverleibt werden, so z. B. Rostverhinderungsmittel in der Form sehr geringer Mengen von MetaEpetroleumsulfonaten oder auch andere bekannte Verbindungen, die in der Lage sind, die Bildung von Rost in der Gegenwart von Wasser zu unterbinden.

Spezifische Zubereitungen, welche gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind als Beispiele in den nachstehenden Tabellen der Testresultate angeführt.

Bei einer einfachen Testmethode wurden Streifen von Kupferfolie mit den ungefähren Maßen von 50,8 · 12,7 mm, die mittels Karborundumpulver glänzend gemacht worden waren, in teilweise mit dem zu prüfenden Öl gefüllte Reagenzgläser eingesetzt, wobei die Kupferstreifen völhg in das Öl eintauchten. Das Reagenzglas wurde dann in

ein mit Öl gefülltes Becherglas eingesetzt und in einem Ofen erhitzt.

Bei einer ersten Versuchsreihe, die nach diesem Verfahren vorgenommen wurde, setzte man dem Gemisch kleine Anteile verschiedener Korrosionshemmstoffe hinzu. Das Gemisch bestand dabei aus Di-(3,5,S-trimethylhexyl)-sebacat / D. N. S./mit einem Gehalt von 1,0% einer technischen QuaUtätvonDi-(3-methyl-4-oxyphenyl)-thioäther. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Versuch Nr.	Hemmstoff	Hemmstoff in Vo	Aussehen des Kupferstreifens nach 4 Stunden
1	keiner		dunkelbraun/schwarz, glatt
2	Benzotriazol	0,1	brauner Niederschlag auf hellem Kupferhintergrund
3	Imidazol	0,1	braun/dunkelpfauenfarben
4	Benzimidazol	0,2	sehr hell pfauenfarben, hellbrauner Niederschlag
5	Pyrazol	0,3	hellbraun, weißer pulveriger Niederschlag
6	3,5-Dimethyl-pyrazol	0,5	leichte Flecken
7	Indazol	0,3	schwerer grünlichbrauner pulveriger Niederschlag
8	2-Methyl-benzimidazol	0,2	hellpfauenfarben
Aussehen des Kupferstreifens nach 22 Stunden
1	keiner		schwarz, flockig
2	Benzotriazol	0,1	dunkelbraun
3	Imidazol	0,1	braun/sehr dunkel pfauenfarben
4	Benzimidazol	0,2	hellpfauenfarben, mittelbrauner Niederschlag
5	Pyrazol	0,3	dunkelbraun
6	3,5-Dimethyl-pyrazol	0,5	weiches Braun
7	Indazol	0,3	schwerer dunkler brauner Niederschlag
8	2-Methyl-benzimidazol	0,2	hellpfauenfarben mit etwas dunkelbraunem Niederschlag

Alle Hemmstoffe wurden hinzugesetzt zu D. N. S. +1,0% Di-(3-methyl-4-oxyphenyl)-thioäther; Temperatur 150° C; Dauer der jeweiligen Versuche 22 Stunden.

Aus der Tabelle I ist ersichtüch, daß alle geprüften Verbindungen mehr oder minder wirksam waren in der Verhinderung des Angriffes von Kupfer durch eine technische Qualität von Di-(3-methyl-4-oxyphenyl)-thio-

äther oder durch im Gemisch enthaltene Verunreinigungen, und zwar bei 150° C

Eine zweite Versuchsreihe wurde unter den gleichen Verhältnissen ausgeführt, jedoch bei 200° C und auf die Dauer von 6 Stunden; die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt. Bei dieser Versuchsreihe wurden zwei verschiedene Gemische geprüft, und zwar jeweils mit und ohne den Zusatz von 0,2% Benzotriazol.

Tabelle II

Versuch Xr.	Zusammensetzung des Gemisches	Hemmstoff	Aussehen des Kupferstreifens
9	45% D.O. S. 1 45% D. N. S. 6% Polynonyl-methacrylat > 3 % Tri-m-toluyl-phosphat 1% p,p-Dioxy-diphenyl-thioäther	fehlt	hellbraune Flecken
10	desgl.	vorhanden	matte Kupferfarbe mit etwas weißem Niederschlag
11	88% Di-(2-äthyl-hexyl)-adipat 10% Polypropylen-sebacat 2 % Di-(3-methyl-4-oxyphenyl)-thioäther (techn. Qualität) +0,1 % Dicyclohexylamin	fehlt	dunkelbraun, 10% schwarz
12	desgl.	vorhanden	mittelbraun

Temperatur 200° C; Dauer des Versuches 6 Stunden; verwendeter Hemmstoff 0,2 °/₀ Benzotriazol. In dieser Tabelle bedeutet D. 0. S. Di-(2-äthyl-hexyl)-sebacat; das verwendete »Polynonyl-methacrylat« war Poly-(3,5,5-trimethyl-hexyl)-methacrylat, und bei dem Polypropylensebacat handelt es sich um ein handelsübliches Präparat.

Aus einem Vergleich der Versuche 9 und 11 in der Tabelle II ergibt sich, daß die Hauptursache für das Anlaufen von Kupfer infolge der Einwirkung von Di-(oxyaryl)-thioäthern bei Temperaturen in der Größenordnung von 150 bis 200° C Verunreinigungen sind; dabei ergibt die verhältnismäßig reine Verbindung in Versuch 9 nur hellbraune Flecken, wohingegen die in Versuch 11 verwendete Verbindung selbst in Gegenwart von Dicyclohexylamin etwas Schwärzung ergab. In beiden Fällen erhielt man jedoch eine offensichtliche Verbesserung durch die Einführung von Benzotriazol.

Bei einem ähnlichen Versuch mit einem Silbermuster bei 200° C erzeugte eine Lösung von 1 % Di-(3-methyl-4-oxyphenyl)-thioäther in D. O. S. auf dem Silber dunkle Flecken, welche sich aber nicht bildeten, wenn man dem Gemisch 0,2 % Benzotriazol hinzusetzte.

Antioxydantien des Dibenzothiazintyps, wie z. B. Phenothiazin, besaßen eine größere Wärmebeständigkeit als die Di-(oxyaryl)-thioäther und ließen das Kupfer unter den Bedingungen des vorhergehenden Versuchs, selbst bei 250° C (6 Stunden), nur leicht anlaufen.

Es wurde jedoch beobachtet, daß, wenn die Teststreifen nur teilweise in das Öl eintauchten, das Kupfer oberhalb des Ölspiegels erheblich angegriffen wurde, insbesondere an der Öl-Luft-Grenzfläche.

Diese Korrosion konnte jedoch durch die erfindungsgemäßen Hemmstoffe erheblich vermindert werden, wie aus der Tabelle III hervorgeht.

Tabelle III

Versuch Nr.	Zusammensetzung des Gemisches	Hemmstoff	Aussehen des Kupferstreifens
13	56,5% D. O. S. ι 40% komplexer Ester I 3% Polynonyl-methacrylat [ 0,5 % techn. Phenothiazin J	keiner	schwarzer, flockiger Niederschlag an und oberhalb der Grenzfläche
14	desgl.	Benzimid- azol (0,2%)	weich pfauenfarben oberhalb des Öls mit brauner Linie an der Grenzfläche
15	desgl.	Benzotri azol (0,05%)	weiches Braun oberhalb des Öls mit schwarzer Linie an der Grenzfläche
16	94% O. N. S. 1 5% Mineralöl A I 0,25 % Calcium-petroleum-sulfonat (20 % in Mineralöl) [ 0,75% 7-Benzo-(c)-pheno-thiazin j	keiner	schwerer dunkelbrauner, flockiger Niederschlag an derGrenzfläche und gerade darüber
17	desgl.	2-Methyl- benzimid- azol(0,05%)	weiches Hellbraun oberhalb des Öls mit dunkler Linie an der Grenzfläche. Kein Niederschlag

Temperatur 250° C; Dauer des Versuches 6 Stunden; die Kupferstreifen waren teilweise eingetaucht.

Den in der Tabelle III angeführten komplexen Ester erhielt man durch Verestern von 2 Mol einer Dicarbonsäure mit 2 Mol eines verzweigtkettigen aliphatischen Alkohols und 1 Mol Glykol; O.N.S. steht für 2-Äthyl-hexyl-3,5,5-trimethyl-hexyl-sebacat. Das Mineralöl A war ein mit Solventnaphtha raffiniertes Mineralöl mit einer Viskosität von etwa 65 Redwood-Sekunden (Redwood I) bei 60° C Eine weitere Reihe von Versuchen wurde nunmehr ausgeführt unter Verwendung des Oxydations/Korrosions-Testverfahrens, wie es beschrieben ist in der ministeriellen Materialvorschrift Nr. D Eng. / R. D. 2487 (Ausgabe 2 vom 1. Januar 1954), Absatz 7 · 4. Dieser Test war ein kombinierter Oxydations- und Korrosionstest zwecks Messung der Neigung eines Öls zur Entwicklung korrodierend wirkender Oxydationsprodukte bei erhöhter Temperatur. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefaßt, wobei alle Versuche bei 140° C auf die Dauer von 22 Stunden ausgeführt wurden.

TabeUe IV

Versuch Nr.	Ester oder Estergemisch	Zusatzstoffe
Kadmierte Stahlprobestücke mit Kupierkatalysator
Gewichts änderung mg	Farb Musters	e des Katalysators	Säurezahl zunahme mgKOG/g
18 19	Di-(3,5,5-trimethyl- hexyl)-sebacat desgl.	keine 0,5%Di-(3-methyl- 4-oxyphenyl) -thio- äther	-252,5 +6	korrodiert hellgelb	hellpfauenfarben hellbraun	10,0 0,4

909 608/395

Claims

Tabelle IV (Fortsetzung) Versuch Nr.Ester oder EstergemischKadmierte Stahlprobestücke mit KupferkatalysatorZusatzstoffeGewichts änderung mgFarbe des Musters | KatalysatorsSäurezahl zunahme mg KOG'g20desgl.0,5% Di-(3-methyl- 4-oxyphenyl) -thio - äther +0,1 % Benzimidazol+0,8fast sauberhellpfauenfarben09147 0/ T)i /9 ätWl hexyl)-sebacat 47%Di-(3,5,5-tri- metnyl-hexyl)- sebacat 6% Poly- nonyl-methacrylatΓ) ΟζΟ/ Pnlrinm- petroleum-sulfonat-180hellgrauglänzend15,822desgl.0,5% techn. Pheno- thiazin+0,2Spuren von hell- pfauenfarbenen Fleckendunkelpfauenfar ben mit schwar zen Flecken023desgl.0,5 °/0 techn. Pheno- thiazin 0,2% Benzotriazol-1,6desgl.pfauenfarben0,22- 24Di- i2-äthvl-hexvl)- sebacat5,0% Tri-m-toluyl- phosphat +1,0% ger. Phenothiazin+0,2hellpfauenfarbensehr dunkel brauner Lack, stellenweise fast schwarz0,0625desgl.5,0%Tri-m-toluyl- phosphat + 1,0% ger. Phenothiazin + 0,1 % Benzo- triazol0hellpf auenfarb enhellgolden0 TabeUe IV (Fortsetzung) Versuch Nr.Kupferprobestück mit StahlkatalysatorGewichts änderung mgFarbe des MustersSäurezahl zunahme mg KOH/g18+1,2pfauenfarben9,519+3,1braun0,4020-0,8pfauenfarbenNuU21-1,4pfauenfarben11,322+0,2dunkelpfauenfarben/braunNuU23+1,4leichtpfauenfarben0,1024+1,650%iger mattschwarzer Niederschlag auf dunkelpfauen- farbenem Hintergrund0,0625+0,2hellgoldenNuU Die Versuche 18 und 21 zeigen die durch die hemmstofffreien Diester und die auf denselben basierenden Gemische entwickelten sehr hohen Säurezahlen und die sich daraus ergebende schwere Korrosion der kadmierten bzw. cadmiumplattierten Stahlmuster. Die Versuche 19, 22 und 24 zeigen, wie dem Anstieg der Säurezahl und der Korrosion der kadmierten Stähle in wirksamer Weise Einhalt geboten werden kann durch die Gegenwart von Antioxydantien der beschriebenen Typen, obwohl dies einhergeht mit einem unerwünschten Angriff der Kupfermuster und -katalysatoren, der insbesondere beim Pheno- thiazin sehr ernst ist. Die Versuche 20, 23 und 25 zeigen, daß durch die Einverleibung der erfindungsgemäßen Hemmstoffe in die Gemische die Korrosion des Kupfers auf ein Ausmaß herabgesetzt wird, das ohne weiteres vernachlässigt werden kann. Patentansprüche:

1. Schmiermittel auf der Grundlage neutraler Ester bzw. Estergemische und einem geringen Gehalt von Verbindungen, welche eine — C — S — C- bzw.