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Korrosionsverhindernde herbicide Mittel Die Erfindung bezieht sich
auf herbicide Mittel, welche Zusatzstoffe enthalten, wodurch die Korrosion von Sprühgeräten
aus Zink und galvanisiertem Eisen verhindert wird.
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In der britischen Patentschrift 785732 sind bereits quaternäre Salze
der Formel
beschrieben, worin X-ein anionisches Radikal bezeichnet. Weiterhin sind in dieser
britischen Patentschrift ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie
herbicide Mittel beschrieben, in denen der aktive herbicide Bestandteil aus einem
oder mehreren der oben angegebenen quatemären Salze besteht. Diese herbiciden Mittel
werden vorzugsweise in Form ihrer wßrigen Lösungen angewandt, in der sie sich besonders
zweckmäßig verwenden lassen, beispielsweise durch Versprüh-oder andere Vorrichtungen,
die aus den verschiedenartigsten Werkstoffen bestehen, beispielsweise aus nicht
mit einem Belag versehenen Metallen, wie Kupfer, Aluminium, Messing, Gußeisen und
Walzeisen, aus plastischen Werkstoffen, wie Polyäthylen, Polyvinylchlorid, oder
aus durch Kunstharz gebundenen Glasfasern oder aus Metallen, die mit plastischen
Werkstoffen oder Harzen überzogen sind. Die erwähnten wäßrigen Lösungen haben jedoch
den Nachteil, daß sie sich nicht aus Vorrichtungen versprühen lassen, welche aus
Zink oder galvanisiertem Eisen bestehen, weil nämlich der herbicide Bestandteil
des Sprühmittels eine stark korrodierende Wirkung auf diese Metalle besitzt.
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Die USA.-Patentschrift 2568031 beschreibt die Verwendung von Thiophenolen
als selektive Pflanzenvertilgungsmittel, enthält jedoch keinerlei Hinweis auf deren
Eigenschaften oder Verwendung als Korrosionsinhibitoren für Sprühgeräte aus Zink
oder galvanisiertem Eisen. Es wurde nun gefunden, daß der obige Nachteil vermieden
oder beträchtlich vermindert wird, wenn den erwähnten herbiciden Mitteln eine geringe
Menge Natriumhexametaphosphat zugesetzt wird. Die Bezeichnung Natriumhexametaphosphat
wird gewöhnlich für ein Gemisch von Natriumpolyphosphaten verwendet und bisweilen
auch für ein Natriummetaphosphatglas oder Natriumphosphatglas.
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Erfindungsgemäß werden korrosionsverhindernde herbicide Mittel, welche
als Wirkstoffein oder mehrere quatemäre Salze der Formel
worin X-ein anionisches Radikal bezeichnet, insbesondere 1, 1'-Athylen-2, 2'-dipyridyldibromid
oder das entsprechende Dichlorid enthalten, vorgeschlagen, welche dadurch gekennzeichnet
sind, daß die Mittel Natriumhexametaphosphat zur Verhinderung der Korrosion enthalten.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß verbesserte Ergebnisse erzielt werden,
wenn den Mitteln neben dem Natriumhexametaphosphat noch eine geringe Menge
eines
Mercaptans oder Thiophenols zugesetzt wird.
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Die Erfindung bezieht sich also auch auf herbicide Mittel, welche
als herbiciden Bestandteil ein oder mehrere quatemäre Salze der obigen allgemeinen
Formel enthalten, worin X"ein anionisches Radikal bezeichnet und in denen noch Natriumhexametaphosphat
und eine geringe Menge eines Mercaptans oder Thiophenols zugegen ist. Das Mercaptan
ist vorzugsweise ein Alkylmercaptan und insbesondere ein Alkylmercaptan mit 10 bis
14 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Laurylmercaptan. Wenn ein Thiophenol zugesetzt
wird, so entspricht dieses vorzugsweise der Formel C, H, SH.
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Die herbiciden Mittel nach der Erfindung können feste Massen sein,
welche in Wasser aufgelöst werden, um eine Lösung zu ergeben, die als Herbicid versprüht
wird, oder flüssige Mittel, beispielsweise eine wäßrige Lösung der Bestandteile.
Diese wäßrigen Lösungen der Mittel können beispielsweise mit einer geeigneten Konzentration
für direkte Anwendung oder als konzentrierte flüssige Mittel vertrieben werden,
welche vor der Anwendung mit Wasser verdünnt werden. Es hat sich gezeigt, daß derartige
Mittel in Form wäßriger Lösungen sich zersetzen, wenn sie längere Zeit aufbewahrt
werden, wobei auch die korrosionsverhindernde Wirkung des Natriumhexametaphosphats
verlorengeht. Demgemäß werden vorzugsweise längere Lagerzeiten derartiger Lösungen
vermieden.
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Wenn die festen und flüssigen Mittel einschließlich der fertigen
wäßrigen Lösungen versprüht werden, so beträgt der Anteil an Natriumhexametaphosphat
von 5 bis 50 0/, und insbesondere von 10 bis 30 Gewichtsprozent des herbiciden Bestandteils.
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Der Anteil an Mercaptan oder Thiophenol, der in den ernndungsgemäßen
Mitteln zugegen ist, ist mindestens ausreichend, um die Lösung des quatemären Salzes,
deren Korrosionswirkung gegenüber Sprühgeräten aus galvanisiertem Eisen oder Zink
verringert werden soll, zu sättigen. Im allgemeinen hat es sich als geeignet erwiesen,
das Mercaptan oder Thiophenol in einer Menge von 2 bis 4 Gewichtsprozent des quaternären
Salzes anzuwenden. Sehr befriedigende Ergebnisse wurden erzielt mit einer 1 °/oigen
wäBrigen Lösung von 1, l'-Äthylen-2, 2'-dipyridyldibromid, wobei Natriumhexametaphosphat
und Laurylmercaptan in Mengen von 0, 1 und 0,025 Gewichtsprozent in der Lösung vorhanden
sind.
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Die erfindungsgemäßen flüssigen Mittel können gegebenenfalls auch
noch Hilfsmittel enthalten, beispielsweise nichtionische oder kationische Netzmittel.
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Geeignete Netzmittel sind beispielsweise Kondensationsprodukte von
Äthylenoxyd mit einem Alkylphenol, beispielsweise Octylkresol, wobei diese Kondensationsprodukte
etwa 1 Mol Octylkresol auf etwa 7 bis 10 Mol Äthylenoxyd enthalten.
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Gegebenenfalls kann den flüssigen Mitteln ein Feuchthaltemittel zugesetzt
werden, um eine zu frühe Verdampfung der ein geringes Volumen aufweisenden Sprühnebel
zu vermeiden und um das Eindringen des aktiven Bestandteils in die Pflanze zu unterstützen.
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Geeignete Feuchthaltemittel sind beispielsweise Glycerin, Athylenglykol
oder ein wasserlösliches Polyäthylenglykol.
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Diese flüssigen herbiciden Mittel können auch noch weitere Bestandteile
enthalten, beispielsweise Mittel, welche die Haftung der flüssigen Mittel auf der
Pflanze verbessern, wie beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose und Ammoniumpolymethacrylat.
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Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.
Die Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Dieses Beispiel erläutert den Schutz von Sprühgeräten
aus galvanisiertem Eisen durch Natriumhexametaphosphat unter Verwendung einer 1
°/Oigen Lösung von 1, 1'-Athylen-2, 2'-dipyridyldibromid.
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Eine 1 °/Oige Lösung von 1, 1'-Athylen-2, 2'-dipyridyldibromid wurde
in zwei Teilmengen von je 100 ccm geteilt. In einer dieser Teilmengen wurde eine
ausreichende Menge technisches Natriumhexametaphosphat aufgelöst, um eine 0, 1 /oigne
Konzentration zu ergeben. Die zweite Teilmenge dieser Lösung wurde als Kontrollösung
ohne Zusatz von Natriumhexametaphosphat gelassen.
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Die korrodierende Wirkung jeder dieser beiden Lösungen gegenüber
galvanisiertem Eisen wurde dann in der Weise geprüft, daß ein Streifen blank galvanisiertes
Eisen von bekanntem Gewicht in jede dieser Lösungen 48 Stunden lang eingetaucht
wurde. Die Lösung wurde während dieser Zeit bei Raumtemperatur von etwa 20°C gehalten.
Diese Versuche wurden wie folgt durchgeführt : Die Streifen von galvanisiertem Eisen
wurden zunächst sorgfältig gereinigt, indem sie nacheinander zunächst 5 Minuten
in Aceton gewaschen dann in heißem destilliertem Wasser abgebürstet und schließlich
in kaltem Wasser gewaschen wurden. Sie wurden dann in einem Exsikkator getrocknet,
gewogen, und jeder Streifen wurde in ein Becherglas eingehängt, worauf dann die
wäßrigen Lösungen von 1, I'-Athylen-2,2'-dipyridyldibromid mit bzw. ohne Gehalt
an Natriumhexametaphosphat über jeden Streifen gegossen wurden, bis diese vollkommen
mit der Lösung bedeckt waren.
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Nach Ablauf der 48 Stunden wurden die Streifen aus den Lösungen entnommen,
mit destilliertem Wasser abgebürstet, in einem Exsikkator getrocknet und erneut
gewogen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I niedergelegt, welche
den Gewichtsverlust jedes Streifens in mg/cm2 angibt. Der Betrag der Korrosion jedes
Streifens ist in der rechten Spalte angegeben, und zwar als Prozent des Kontrollstreifens,
der in der Lösung von 1, 1'-Äthylen-2, 2'-dipyridyldibromid ohne Natriumhexametaphosphatzusatz
gehangen hatte.
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Tabelle I
| Konzentration Gewichtsverlust |
| Natriumhexa-der Streifen Korrosion |
| metaphosphatder Streifen |
| 01, Mg/CM2-0/0 |
| 0 3, 18 100 |
| 0,1 1, 91 60 |
Beispiel 2 Der Versuch des Beispiels I wurde wiederholt, wobei eine 2°/oige Lösung
von 1, 1'-Athylen-2, 2'-dipyridyldibromid an Stelle einer l''/oigen und eine Natriumhexametaphosphatkonzentration
von 0,2 °/o an Stelle einer solchen von 0,1 °/o, wie im Beispiel 1 angegeben, verwendet
wurden. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 niedergelegt.
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Tabelle 2
| KonzentrationGewichtsverlust |
| Natriumhexa-der Streifen Korrosion |
| metaphosphat |
| °lo mg/cm'"/. |
| 0 5, 42 100 |
| 0,2 1,21 22 |
Beispiel 3 Der im Beispiel 1 angegebene Versuch wurde wiederholt, und zwar unter
Verwendung einer 1 °/Oigen wäß rigen Lösung von 1, 1'-Athylen-2, 2'-dipyridyldibromid,
die 0,1% Natriumhexametaphosphat und 0,025°/o n-Butylmercaptan enthielt.
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Das Mercaptan wurde der 1, 1'-Äthylen-2, 2'-dipyridyldibromid und
Natriumhexametaphosphat enthaltenden Lösung zugesetzt, und die Mischung wurde sorgfältig
gerührt und über Nacht stehengelassen, bevor sie in der im Beispiel 1 beschriebenen
Weise über die in das Becherglas eingehängten galvanisierten Eisenstreifen gegossen
wurde.
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Der Versuch des Beispiels 3 wurde unter Verwendung verschiedener
Mercaptane und eines Thiophenols an Stelle eines n-Butylmercaptans als korrosionsverhinderndes
Mittel wiederholt.
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Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3
niedergelegt, wobei die verschiedenen Schutzmittel als Beispiele 3 bis 9 bezeichnet
sind und einen Vergleich zulassen mit den Ergebnissen, die mit Lösungen erzielt
werden, welche kein Natriumhexametaphosphat, Mercaptan oder Thiophenol enthalten.
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Tabelle 3
| Gewichts-Korro- |
| spiel Mercaptan verlust sion |
| mSlm2 °lo |
| ~ Kontrollösung ohne Mer- |
| captan oder Natrum- |
| hexametaphosphat.... 3,18 100 |
| 3 n-Butylmercaptan...... 1, 89 59 |
| 4 n-Octylmercaptan..... 1,77 56 |
| 5 n-Decylmercaptan...... 1,44 45 |
| 6 n-Dodecyl- (Lauryl)-mer- |
| captan 1,51 47 |
| 7 tert.-Dodecylmercaptan. 1,93 60 |
| 8 tert.-Hexadecylmercaptan 1,81 57 |
| 9 p-n-Dodecylthiophenol.. 1,91 60 |
Der im Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde mit Mitteln wiederholt, welche eine
Anzahl von verschiedenen Mercaptanen in einer 1 °/Oigen Lösung von 1, 1'-Athylen-2,
2'-dipyridyldibromid enthielten, wobei dieses ein reineres Produkt war als das in
den Beispielen 3 bis 9 angewandte. Die Versuchstemperatur betrug 25°C anstatt 20°C.
Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 niedergelegt, die
auch die verschiedenen Mercaptanverbindungen angibt, welche als Beispiele 10 bis
14 bezeichnet sind.
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Tabelle 4
| Gewichts-Korro- |
| spiel Mercaptan verlust sion |
| '"mg/cm'% |
| -KontroUbsung ohne Mer- |
| captan oder Natrium- |
| hexametaphosphat.... 9,41 100 |
| 10 n-Butylmercaptan...... 2,12 23 |
| 11 Lauryl- (n-Dodecyl)-mer- |
| captan 0,66 7 |
| 12 n-Tetradecylmercaptan.. 1,94 21 |
| 13 n-Hexadecylmercaptan.. 1,55 17 |
| 14 n-Octadecylmercaptan... 2,00 12 |
Bei einer praktischen Verwendung der Mittel nach den Beispielen 1 bis 14 in Form
von herbiciden Sprühmitteln zeigte es sich, daß durch den Zusatz der die Korrosion
verhindernden Mittel die herbicide Wirksamkeit der Mittel bzw. deren Lösungen nicht
verringert wird.
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Beispiel 15 100 Teile 1, l'-Äthylen-2, 2'-dipyridyldibromid werden
innig mit 5 Teilen Natriumhexametaphosphat gemischt. Auf diese Weise wird ein festes
herbicides Mittel erhalten. Dieses Mittel wird in 5000 oder 10000 Teilen Wasser
aufgelöst. Hierbei werden nicht korrodierende herbicide Lösungen erhalten, welche
versprüht werden können und etwa 2 Gewichtsprozent Herbicid und 0,1 Gewichtsprozent
Natriumhexametaphosphat bzw. 1 Gewichtsprozent Herbicid und 0,05 Gewichtsprozent
Natriumhexametphosphat enthalten.